固体物理学_能带理论之紧束缚方法

1、04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论04_05 紧束缚方法紧束缚方法 1 模型与微扰计算模型与微扰计算 紧束缚近似方法的思想紧束缚近似方法的思想 电子在一个原子电子在一个原子(格点格点)附近时附近时 主要受到该原子势场的作用主要受到该原子势场的作用 将其它原子势场的作用看作是微扰将其它原子势场的作用看作是微扰01/5004_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数 原子轨道波函数的线性组合原子轨道波函数的线性组合 LCAO 理论理论 Linear Combination of Atomic Orbitals 原子轨道线性组合法原子轨道线性组

2、合法 得到得到原子能级原子能级和晶体中和晶体中电子能带电子能带之间的关系之间的关系04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 简单晶格原胞只有一个原子简单晶格原胞只有一个原子* 第第m个原子中个原子中()imrR电子在格矢电子在格矢1 12233mmmmRaaa处原子附近运动处原子附近运动 电子在第电子在第m个原子附近运动，其它原子的作用是微扰个原子附近运动，其它原子的作用是微扰第第i个个电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论* 电子的束缚态波函数电子的束缚态波函数22()()()2mimiimVm rRrRrR 格点的原子在格点的原子在

3、 处的势场处的势场()mVrRmRr()imrR 电子第电子第i 个束缚态的波函数个束缚态的波函数()imrR 电子第电子第i 个束缚态的能级个束缚态的能级i 满足薛定谔方程满足薛定谔方程04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论22( )( )( )2UEm rrr* 晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数 满足的薛定谔方程满足的薛定谔方程( )r( )U r 晶体的周期性势场晶体的周期性势场_所有原子的势场之和所有原子的势场之和 对方程进行变换对方程进行变换( )()mUVrrR 微扰作用微扰作用22()( )( )()( )( )2mmVUVEm r Rrrr Rrr05/5004

4、_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论* 微扰后电子的运动状态微扰后电子的运动状态 晶体有晶体有N个格点个格点, 环绕不同格点环绕不同格点 有有N个类似的波函数个类似的波函数，具有，具有相同的能量本征值相同的能量本征值 i 微扰后晶体中电子的波函数微扰后晶体中电子的波函数 用用N个原子轨道简并波函数的线性组合个原子轨道简并波函数的线性组合构成构成( )()mimmarrR22( )( )( )2UEm rrr晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程电子的薛定谔方程04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论22()( ) ( )() ( )( )2mmVUVEm r

5、Rrrr Rrr( )() ()()mimimmimmmaUVEarrRrRrR( )()mimmarrR电子的波函数电子的波函数原子间距比原子半径大时原子间距比原子半径大时, 不同格点的不同格点的 重叠很小重叠很小imrR*()()iminnmdrRrRr 正交关系正交关系04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论( )() ()()mimimmimmmaUVEarrRrRrR以以 左乘上面方程左乘上面方程*inrR积分得到积分得到 *mi nminmimnmaUVdrEar Rrr Rr R 化简后得到化简后得到*() ( )() ()()minmiminmaUVdEa r Rrr

6、 Rr Rr N种可能选取种可能选取 _ N个独立方程个独立方程*()inrR04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论*() ( )() ()()minmiminmaUVdEa rRrrRrRr变量替换变量替换mrR势场具有周期性势场具有周期性()( )mUUR *inminmUVdJ RRRR 积分只取决与相对位置积分只取决与相对位置nmRR引入函数引入函数()nmJRR 表示方程中的积分项表示方程中的积分项04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 周期性势场减去原子的势场周期性势场减去原子的势场 仍为负值仍为负值 UV *inminmUVdJRRRR10/5004_05

7、_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论mnminma JEaRR 关于关于am为未知数的为未知数的N个齐次线性方程组个齐次线性方程组 am只由只由 来决定来决定nmRRmimaCek R方程的解方程的解()()mniinmmEJe k RRRR()siissEJe k RRsnmRRRk 任意常数矢量任意常数矢量ninaCek R04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论对于确定的对于确定的k kmimmarrRmimaCek R 1mikimmeNk RrrR ()siissEJek RkR波函数波函数晶体中电子的波函数晶体中电子的波函数能量本征值能量本征值04_05_紧束缚近似原

8、子轨道线性组合法 能带理论 * 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式1( )()mikimmeNk RrrR()1( )miiimmeeNk r Rk rkrrRmiimmek r RrR改写为改写为 晶格周期性函数晶格周期性函数k 简约波矢，取值限制在简约布里渊区简约波矢，取值限制在简约布里渊区04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 应用周期性边界条件应用周期性边界条件312123123lllNNNkbbb的取值有的取值有N个，每一个个，每一个 值对应波函数值对应波函数kk 1mikimmeNk RrrR kr晶体中电子波函数晶体中电子波函数原

9、子束缚态波函数原子束缚态波函数()imrR 两者存在么正变换两者存在么正变换04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论1111212212221212,()(),1(),NNNNNNNiiiiiiiiiiiiNeeeeeeNeeek Rk Rk RkkRkRkRkkRkRkRkrRrRrR N个波函数表示为个波函数表示为 1miimmeNk Rkrr-R 晶体中电子波函数晶体中电子波函数15/5004_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 ()siissEJek RkR能量本征值能量本征值 对于原子的一个束缚态能级对于原子的一个束缚态能级 _ k有有N个取值个取值 原子结合成固

10、体后原子结合成固体后_电子具有的能量形成一系列能带电子具有的能量形成一系列能带1111212212221212,()(),1(),NNNNNNNiiiiiiiiiiiiNeeeeeeNeeek Rk Rk RkkRkRkRkkRkRkRkrRrRrR04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论0snmRRR 20iJUVd 最完全的重叠最完全的重叠 *( )sisiJUVdRR其次考虑近邻格点的格矢其次考虑近邻格点的格矢sR能量本征值能量本征值 0ssiisRNearestEJJek RkR04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 例题例题 计算简单立方晶格中由原子计算简单立方

11、晶格中由原子s态形成的能带态形成的能带 * s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同具有相同的值具有相同的值sJ R1sJJR0( )ssiisRNearestEJJek RkRs态波函数为偶宇称态波函数为偶宇称 ssrr *10sisiJJUVd RR能量本征值能量本征值04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 简立方六个近邻格点简立方六个近邻格点xyzkkkkijk123456,aaaaaa RiRiRjRjRk Rk 电子的波矢电子的波矢 01ssiiRNearestEJJek Rk能量本征值能量本征值04_05_紧束缚近似原子

12、轨道线性组合法 能带理论 01ssiiRNearestEJJek Rk 012coscoscosixyzEJJk ak ak ak 01yyxxzzik aik aik aik aik aik aiEJJ eeeeeek123456,xyzaaaaaakkkk Ri RiRj RjRk Rkijk20/5004_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 012coscoscosixyzEJJk ak ak ak01:(0,60, 0)iEJJk01:0,20,iEJaJk01:6,RiRaaaEJJk 第一布里渊区几个点的能量第一布里渊区几个点的能量04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法

13、 能带理论01J 点和点和 点分别对应能带底和能带顶点分别对应能带底和能带顶R1sJJR106:JJEi106:JJERiR 带宽取决于带宽取决于J1大小取决于近邻大小取决于近邻 原子波函数之间原子波函数之间 的相互重叠的相互重叠 重叠越多重叠越多 形成能带越宽形成能带越宽04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论在能带底部在能带底部:0, 0, 0k在在 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开(0, 0, 0)k 012coscoscosixyzEJJk ak ak ak将将 222222011112111222ixyzEJJk ak ak a k04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合

14、法 能带理论 22220116ixyzE kJJJkkka 2222min*2xyzE kEkkkmmin016iEJJ 能带底部电子的有效质量能带底部电子的有效质量2*212mJ a令令212*2aJm04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论:,Raaak 012coscoscosixyzEJJa ka ka k k在能带顶部在能带顶部,aaak在在 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开 012coscoscosixyzE kJJk ak ak a将将xxyyzzkakkakkak25/5004_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 22220116()ixyzEJJJ a

15、kkkk10max6JJEi212*2aJm)(2)(222*2maxzyxkkkmEkE能带顶部电子的有效质量能带顶部电子的有效质量2cos1/2xx 012coscoscosixyzEJJa ka ka kk212*2aJm令令04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论2 原子能级与能带的对应原子能级与能带的对应 一个原子能级一个原子能级 i对应一个能带对应一个能带 能量较低的能级能量较低的能级 对应的能带较窄对应的能带较窄 能量较高的能级能量较高的能级 对应的能带较宽对应的能带较宽 不同原子能级对应不同的能带不同原子能级对应不同的能带 形成了一系列能带形成了一系列能带04_05_

16、紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 简单情况下原子能级和能带间有简单对应关系简单情况下原子能级和能带间有简单对应关系 p态是三重简并态是三重简并 对应的能带发生相互交叠对应的能带发生相互交叠 如如ns带、带、np带、带、nd带等带等 d态等一些态也有态等一些态也有 类似的能带交叠类似的能带交叠04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论紧束缚模型紧束缚模型 只考虑只考虑不同原子不同原子、相同原子态相同原子态 之间的相互作用之间的相互作用 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂对于外层电子，能级和能带的对

17、应关系较为复杂 一般的处理方法一般的处理方法1) 主要由主要由几个能量相近的原子态几个能量相近的原子态相互组合形成能带相互组合形成能带2) 略去其它较多原子态的影响略去其它较多原子态的影响 不考虑不同原子态之间的作用不考虑不同原子态之间的作用04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 讨论分析讨论分析同一主量子数中的同一主量子数中的s态和态和p态态之间相互作用之间相互作用 处理思路和方法处理思路和方法1) 将将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和各原子束缚态的波函数组成布洛赫和2) 再将能带中的再将能带中的电子的波函数写成布洛赫和的线性组合电子的波函数写成布洛赫和的线性组合3) 最后代入最

18、后代入薛定谔方程求解薛定谔方程求解组合系数和能量本征值组合系数和能量本征值 略去其它主量子数原子态的影响略去其它主量子数原子态的影响30/5004_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论1111mxmxymymzzisksmmpikpmmpikpmmipkpmmeNeNeNeNk Rk Rk Rk RrRrRrRrR 原子态组成布洛赫和原子态组成布洛赫和 同一量子数同一量子数 s态和态和p态之间的作用态之间的作用1234yxzpppsaaaakkkkkkkkk 能带中的电子态能带中的电子态 布洛赫和的线性组合布洛赫和的线性组合04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 222UE

19、m rrr代入薛定谔方程代入薛定谔方程求解组合系数求解组合系数kkkkaaaa4321,能量本征值能量本征值Ezyxpkkpkkpkkskkkaaaa4321 能带中的电子态能带中的电子态04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 复式格子复式格子 原胞中有原胞中有l个原子，原子的位置个原子，原子的位置1 12233mmmmRraaar 原胞中不同原子的相对位移原胞中不同原子的相对位移r布洛赫和布洛赫和1miikimmeNk RrRr 不同的分格子，不同的分格子，i 不同的原子轨道不同的原子轨道1, 2,3,l04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 具有金刚石结构的具有金刚

20、石结构的Si，原胞有，原胞有1个个A位和位和4个个B位原子位原子1( , , )4a a a0,ABrrA位原子格子与位原子格子与B位原子格子的相对位移位原子格子的相对位移 坐标原点选取在坐标原点选取在A 位格子的格点上位格子的格点上04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论* 同一量子数同一量子数 N个个3s和和N个个3p轨道相互杂化轨道相互杂化1111mxmxymymzziAsksmmApikpmmApikpmmiApkpmmeNeNeNeNk Rk Rk Rk Rr Rr Rr Rr R第第m个个A位原子位原子xyzsmpmpmpmr Rr Rr Rr RN个个A位原子位原子形成

21、形成4个布洛赫和个布洛赫和35/5004_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论1111mxmxymymzziBsksmmBpikpmmBpikpmmiBpkpmmeNeNeNeNkRkRkRkRr Rr Rr Rr R第第m个个B位原子位原子xyzsmpmpmpmr Rr Rr Rr RN个个B位原子位原子形成形成4个布洛赫和个布洛赫和* 同一量子数同一量子数 N个个3s和和N个个3p轨道相互杂化轨道相互杂化04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 A位和位和B位原子位原子3s和和3p轨道杂化形成轨道杂化形成8个布洛赫和个布洛赫和1111,1111mmxmxmxxyymmyy

22、mmzzzziiAsBsksmksmmmApiBpikpmkpmmmApBpiikpmkpmmmiiApBpkpmkpmmeeNNeeNNeeNNeeNNk Rk Rk Rk Rk Rk Rk Rk Rr Rr Rr Rr Rr Rr Rr Rr Rm Si的价带和导带是的价带和导带是8个布洛赫和的线性组合个布洛赫和的线性组合 04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 单个单个Si原子轨道杂化原子轨道杂化123412121212xyzxyzxyzxyzhsppphsppphsppphsppp* 1个个3s和和3个个3p轨道相互杂化轨道相互杂化 4个杂化轨道个杂化轨道04_05_紧束缚

23、近似原子轨道线性组合法 能带理论 A位原子和位原子和B位原子的杂化形成成键态和反键态位原子的杂化形成成键态和反键态1,1, 2,3, 42(1)iBhimhimisrRrR1,1, 2,3, 42(1)iAhimhimisrRrR* 同一量子数同一量子数 N个个3s和和N个个3p轨道相互杂化轨道相互杂化04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 以成键态和反键态的波函数以成键态和反键态的波函数1,1,2,3,42 1iBhimhimisrRrR1,1,2,3,42 1iAhimhimisrRrR为基础形成布洛赫和为基础形成布洛赫和1miikhimmeNk RrRr 8个布洛赫和个布洛赫

24、和40/5004_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 能带中电子的波函数能带中电子的波函数1miikimmeNk RrRr 8个布洛赫和个布洛赫和24,111mNikk ihimmia ek RrRr04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论 成键态对应的四个能带交叠在一起形成成键态对应的四个能带交叠在一起形成Si的价带的价带 反键态对应的四个能带交叠在一起形成反键态对应的四个能带交叠在一起形成Si的导带的导带04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论* Wannier 函数函数 紧束缚近似中紧束缚近似中 能带中电子波函数可以写成布洛赫和能带中电子波函数可以写成布洛赫和1,niikinneNk Rk rrR1,ninknnneWNk Rk rrR对于任何能带对于任何能带04_05_紧束缚近似原子轨道线性组合法 能带理论Wannier 函数函数1,ninnnkkWeNk RrRk r 一个能带的一个能带的Wannier 函数函数 是由同一个能带的布洛赫函数所定义是由同一个能带的布洛赫函数所定义对于任何能带对于任何能带1,ninknnneWNk Rk rrR0