化学动力学基础-化学（反应）动力学

1、化学动力学基础-化学（反应）动力学第十章第十章 化学动力学基础（）化学动力学基础（）一、化学（反应）动力学一、化学（反应）动力学 研究一个实际的化学反应过程，往往研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：需考察热力学和动力学两个方面：10.1 引言引言化学动力学基础-化学（反应）动力学 1. 热力学：热力学： 反应的方向、限度、外界对平衡的影响；反应的方向、限度、外界对平衡的影响； 给出反应发生的可能性、平衡点即体系可给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。能的能量最低点。 它不考虑反应所需用的时间和中间历程。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2. 动力学：动

2、力学： 反应速率、反应历程（机理），给出反应反应速率、反应历程（机理），给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。应速率）。化学动力学基础-化学（反应）动力学n在在 “反应速率反应速率” 、“反应历程反应历程” 两个两个概念中，概念中，“反应速率反应速率”比较不难理解比较不难理解（严格的定义后述）；（严格的定义后述）；n而新提出的概念而新提出的概念 “反应历程反应历程” 指什么呢？指什么呢？化学动力学定义：化学动力学定义：“化学动力学是研究化学反应速率、反应化学动力学是研究化学反应速率、反应历程的学科。历程的学科。”化学动力学基础-化学（反应）动

3、力学二、反应历程（机理）及其意义二、反应历程（机理）及其意义 n对于大多数化学反应，并非一步完成，对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：需分几步来完成： 化学动力学基础-化学（反应）动力学反应历程研究的意义、作用反应历程研究的意义、作用 1. 选择适当的反应历程，可以加快所需反选择适当的反应历程，可以加快所需反应的反应速度。应的反应速度。例如：合成氨反应：例如：合成氨反应： 3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500 C） 热力学计算得知：热力学计算得知： 转化率转化率 26%（由平衡常数计算得）（由平衡常数计算得）化学动力学基础-化学（反应）动力学考虑动力学因素：考虑

4、动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率反应若无催化剂，其反应速率 0，完全，完全不能用于生产；不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用则可加快反应的速度（常用 Fe 催化剂）。催化剂）。研究反应机理，能为控制反应产物、反应研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。速度提供依据。3 H2 + N2 2 NH3（300 atm，500 C）化学动力学基础-化学（反应）动力学2. a）研究反应机理，有助了解分子结构，）研究反应机理，有助了解分子结构，如化学键的构成、强弱等，因为反应如化学键的构成、强弱等，因为反应过程即键的

5、破裂与形成的过程。过程即键的破裂与形成的过程。 b）反之，由从理论上讲，由反应分子结）反之，由从理论上讲，由反应分子结构，可推测反应机理。构，可推测反应机理。但这相对于但这相对于a）更困难。到目前为止，）更困难。到目前为止，真正搞清楚反应历程的化学反应并不真正搞清楚反应历程的化学反应并不很多。很多。化学动力学基础-化学（反应）动力学三、动力学与热力学的关系三、动力学与热力学的关系 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应：对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物反应物 产物（产物（ R P ） 若热力学若热力学（ rG 0），而且：），而且： 动力学动力学 则反应可实用则反应可实用 动力学

6、动力学 则反应不实用则反应不实用若热力学若热力学（ rG 0），则不必考虑动），则不必考虑动力学因素，反应不可能。力学因素，反应不可能。 化学动力学基础-化学（反应）动力学即一个实际的反应：需热力学、动力学即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。均允许。 2. 热力学（平衡点）热力学（平衡点） 取决于反应取决于反应体系的性质体系的性质 动力学（反应速率）动力学（反应速率） 与外部条件的与外部条件的变化有关变化有关 两者必定有联系两者必定有联系化学动力学基础-化学（反应）动力学n就事物普遍联系的哲学观点看就事物普遍联系的哲学观点看, , 对于某对于某一反应体系，其热力学性质与动力学性一反应体系

7、，其热力学性质与动力学性质必定是有一定联系的。质必定是有一定联系的。n但就人们现有的认识水平，尚未有统一但就人们现有的认识水平，尚未有统一的定量方法把两者联系起来。的定量方法把两者联系起来。n因此，目前多为相对独立地展开反应动因此，目前多为相对独立地展开反应动力学研究（尽管化学热力学已发展得比力学研究（尽管化学热力学已发展得比较成熟）。较成熟）。化学动力学基础-化学（反应）动力学四、化学动力学研究的复杂性四、化学动力学研究的复杂性 就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：就反应历程研究的困难性来说明其复杂性：1. 反应历程涉及多种可能的复杂组合反应历程涉及多种可能的复杂组合 反应历程涉及分子、原

8、子的化分、化合，反应历程涉及分子、原子的化分、化合，有多种可能的组合，是一个复杂问题。有多种可能的组合，是一个复杂问题。 例如，对于一个计量关系很简单的反应：例如，对于一个计量关系很简单的反应： H2 + I2 = 2 HI 有几种可能的机理。有几种可能的机理。化学动力学基础-化学（反应）动力学1） I2 2 I 2 I + H2 2 HI 2） H2 2 H I2 + 2 H 2 HI3） H2 2 H I2 2 I 2 H + 2 I 2 HI 化学动力学基础-化学（反应）动力学反应的中间产物（常为自由基或自由反应的中间产物（常为自由基或自由原子）的活泼性、短寿命，导致极难原子）的活泼性、

9、短寿命，导致极难检测它们的存在及浓度之变化；检测它们的存在及浓度之变化；因此也就难以用实验手段来验证所假因此也就难以用实验手段来验证所假设的反应机理（如上述的反应中自由设的反应机理（如上述的反应中自由原子原子 I , H 的测定）。的测定）。2. 实验检测技术的限制实验检测技术的限制化学动力学基础-化学（反应）动力学反应体系中微量杂质、反应器的反应体系中微量杂质、反应器的形状、光线照射等对反应速率、历形状、光线照射等对反应速率、历程有影响。程有影响。所以对动力学研究的实验设备的所以对动力学研究的实验设备的要求较高要求较高, 也制约了早期化学动力也制约了早期化学动力学研究的发展。学研究的发展。3

10、. 外部影响敏感外部影响敏感化学动力学基础-化学（反应）动力学五、化学动力学发展回顾五、化学动力学发展回顾 特点：特点：相对于热力学发展较晚，不系统。相对于热力学发展较晚，不系统。1）19世纪中叶起，宏观动力学研究：世纪中叶起，宏观动力学研究： a. 浓度对反应的影响浓度对反应的影响 质量作用定律；质量作用定律； b. 温度对反应的影响温度对反应的影响 Arrhenius 经验式；经验式； c. 活化能概念的提出：反应物必须得到一活化能概念的提出：反应物必须得到一定的能量才能起反应。定的能量才能起反应。化学动力学基础-化学（反应）动力学2）20世纪前叶：反应速率理论的创立世纪前叶：反应速率理论

11、的创立 a. 碰撞理论：碰撞理论：把反应看作两个反应球体碰撞的结果；把反应看作两个反应球体碰撞的结果； b. 过渡态理论：过渡态理论：产生中间活化络合物的历程。产生中间活化络合物的历程。3）1950年代后，新的实验手段的利用，年代后，新的实验手段的利用，微观反应动力学（分子反应动态学）微观反应动力学（分子反应动态学）得到发展。得到发展。化学动力学基础-化学（反应）动力学利用激光、交叉分子束等新实验手段，利用激光、交叉分子束等新实验手段，研究某一量子态的反应物变化到某一研究某一量子态的反应物变化到某一 确定量子态的产物的速率及反应历程确定量子态的产物的速率及反应历程（态（态-态反应的层次）；态反

12、应的层次）；从分子水平上研究微观反应动力学，从分子水平上研究微观反应动力学，使得化学动力学取得了新的进展。使得化学动力学取得了新的进展。化学动力学基础-化学（反应）动力学例如：例如：我校化学物理系激光化学实验室的研究我校化学物理系激光化学实验室的研究工作之一就是致力于分子反应动态学的工作之一就是致力于分子反应动态学的研究。研究。以上为反应动力学概况，下面从最基本以上为反应动力学概况，下面从最基本的概念出发介绍。的概念出发介绍。 化学动力学基础-化学（反应）动力学10.2 化学反应速率化学反应速率对于反应：对于反应： R P （ 、 为计量系数）为计量系数）反应至时刻反应至时刻 t 时，时， 数

13、）数）（）（）（）（）（mol:n0ntn0ntn) t (PPRR 一、反应进度一、反应进度 化学动力学基础-化学（反应）动力学数）数）（mol:n)0(n) t (n)0(n) t (n) t (PPRR 当有当有 mol 的的 R 转化为转化为 mol 的的 P 时，时，反应进度反应进度 = 1； 或：完成了一个计量反应式的转化时，或：完成了一个计量反应式的转化时，反应进度反应进度 = 1。 反应进度反应进度 是一个广延量，是反应转是一个广延量，是反应转化量的度量；化量的度量；化学动力学基础-化学（反应）动力学 与体系的大小（如与体系的大小（如V）有关，即其它）有关，即其它条件相同情况下

14、，体系体积增加一倍，条件相同情况下，体系体积增加一倍，相同反应时刻相同反应时刻 t 时时 (t) 也增加一倍。也增加一倍。数）数）（mol:n)0(n) t (n)0(n) t (n) t (PPRR 化学动力学基础-化学（反应）动力学二、反应速率二、反应速率 r单位体积内反应进度单位体积内反应进度 随时间的变化率叫随时间的变化率叫反应速率。反应速率。dt) t (dnV1dt) t (dn1V1dtdV1rPR 为常数为常数恒容条件下，恒容条件下， V化学动力学基础-化学（反应）动力学dtPd1dtRd1r dt) t (dnV1dt) t (dn1V1dtdV1rPR n 用强度量用强度量

15、 R、P 替代广延量之比替代广延量之比 n / Vdtdc1rii ：一般地有一般地有化学动力学基础-化学（反应）动力学dtdc1rii i ：反应计量系数；：反应计量系数；反应物：反应物： R 0；产物：；产物： P 0 显然，反应速率显然，反应速率 r 是一个强度量。是一个强度量。化学动力学基础-化学（反应）动力学说明：说明：1）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻）反应常有中间步骤、中间产物，因而时刻 t 时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：时反应物、产物的浓度变化率瞬时关系式：可能复杂化，即上式不是严格地成立。但可能复杂化，即上式不是严格地成立。但通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响

16、通常中间物寿命短、浓度非常小，其影响可忽略。可忽略。 :)dtPd:dtRd(t化学动力学基础-化学（反应）动力学2）反应是在等容条件下进行的，或）反应是在等容条件下进行的，或 V 可忽略（如液相反应）。可忽略（如液相反应）。 三、几类反应的速率表达式三、几类反应的速率表达式 1. 液相反应（均相）液相反应（均相）（可认为恒容）（可认为恒容）dtdc1riic 化学动力学基础-化学（反应）动力学2. 气相反应（也可用压力表示）：气相反应（也可用压力表示）：dtdc1riic cPrRTr ：或或（恒容理气）（恒容理气）：定义定义dtdP1riiP PiirRT1dtdP1RT1 （理气）（理气

17、）化学动力学基础-化学（反应）动力学3. 多相催化反应多相催化反应 例如合成氨，气、固两相反应，其中固相例如合成氨，气、固两相反应，其中固相为为 Fe 催化剂催化剂, 气相为气相为 N2、H2 和和 NH3 等。等。固定床流动反应体系的反应速率可定义为：固定床流动反应体系的反应速率可定义为： dtdQ1r （单位催化剂量时反应进度随时间变化率）（单位催化剂量时反应进度随时间变化率）化学动力学基础-化学（反应）动力学nQ 为催化剂量，可以是催化剂的：为催化剂量，可以是催化剂的： dtdQ1r m（质量）（质量） 单位质量催化剂反应速度单位质量催化剂反应速度（催化剂比活性）；（催化剂比活性）；V（

18、堆体积）（堆体积） 单位体积催化剂反应速度；单位体积催化剂反应速度；A（表面积）（表面积） 单位表面积催化剂反应速率。单位表面积催化剂反应速率。化学动力学基础-化学（反应）动力学说明：说明：n本章所讨论的反应均为等容、均相反应。本章所讨论的反应均为等容、均相反应。n如液相反应、恒容气相反应。如液相反应、恒容气相反应。 化学动力学基础-化学（反应）动力学四、反应速率的测定四、反应速率的测定 几个概念：几个概念：1）实验动力学曲线：）实验动力学曲线： 反应过程中，组分反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲浓度随时间变化曲线：线：c i ( t ) t （ i 可可R、可、可P）2）瞬时反应速率：）

19、瞬时反应速率： 由动力学曲线由动力学曲线 c i ( t ) t 斜率求斜率求 t 时的瞬时的瞬时速率：时速率：r ( t ) 化学动力学基础-化学（反应）动力学 那末，如何确定时刻那末，如何确定时刻 t 时组分时组分 i 的浓度的浓度 c i ( t ) 呢？呢？ （动力学研究的关键）（动力学研究的关键）1. 化学法化学法2. 物理法物理法3. 快速流动法快速流动法化学动力学基础-化学（反应）动力学1. 化学法化学法 对反应：对反应：R P，作一组实验，其起始组成、，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速停止反应，用化学分析法测定组分

20、停止反应，用化学分析法测定组分 i 的浓度。的浓度。化学动力学基础-化学（反应）动力学n数据直接，但实验操作较繁，不常采用数据直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。（需作一组反应实验）。特点：特点：化学动力学基础-化学（反应）动力学 骤冷骤冷: : 对热敏反应；对热敏反应； 除去催化剂：催化反应；除去催化剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。大量冲稀、加阻化剂等。倍数。倍数。差一个计量系数差一个计量系数，：斜率斜率) t (rdtdci 迅速停止反应方法：迅速停止反应方法：化学动力学基础-化学（反应）动力学2. 物理法物理法 对于某一反应，随着反应的进行，跟踪对于某一反应，随着反

21、应的进行，跟踪测量与组分测量与组分 i 的浓度的浓度 ci 有关的体系某物有关的体系某物理性质（物理量理性质（物理量 P ）随时间的变化：）随时间的变化：ci ( t ) 体系某物理性质（物理量体系某物理性质（物理量 P ） t化学动力学基础-化学（反应）动力学物理性质（物理量物理性质（物理量 P）：）：光光 学学 旋光度、折射率、吸收光谱等；旋光度、折射率、吸收光谱等；电电 学学 电导、电动势、介电常数等；电导、电动势、介电常数等；热力学热力学 粘度、导热性、压力、体积等。粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：适用条件： 必须预先知道组分必须预先知道组分 i 的的 ci (t) 与与体系某物

22、理体系某物理性质（物理量性质（物理量 P ）的关系曲线，并以呈线）的关系曲线，并以呈线性关系为最佳。性关系为最佳。 这也是选择以何种物理量来检测的依据。这也是选择以何种物理量来检测的依据。化学动力学基础-化学（反应）动力学特点：特点：1）可连续检测，只需一次反应，简便。）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。而化学法则需一组化学反应实验。2）得到）得到 “原位原位” 数据，即反应进行过数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。停止反应的方法。 所以常用物理方法测反应速率。所以常用物理方法测反应速率。化学动力学基础-

23、化学（反应）动力学3. 快速流动法快速流动法 因快速反应完成迅速，用静态法无法准确因快速反应完成迅速，用静态法无法准确计时以作出动力学曲线；计时以作出动力学曲线；相对于反应在封闭容器相对于反应在封闭容器 V 内进行的静态法内进行的静态法, 快速流动法适用于快速反应（反应半寿期快速流动法适用于快速反应（反应半寿期 1 10 11s）；反应半寿期即反应物）；反应半寿期即反应物 R 反应至反应至剩下一半时所需时间；剩下一半时所需时间；一般流动法适合的反应半寿期：一般流动法适合的反应半寿期：10 +2 10 3 s；化学动力学基础-化学（反应）动力学例如，生物体系中：例如，生物体系中： 酶酶 (E)

24、+ 基质基质 (S) 络合物络合物 (ES) 为一快速反应。为一快速反应。流动法测反应速率装置示意图：流动法测反应速率装置示意图：化学动力学基础-化学（反应）动力学n反应一段时间后达到稳态，即反应管内各测反应一段时间后达到稳态，即反应管内各测量点量点 xi 的组成浓度不变，设测得气体流速的组成浓度不变，设测得气体流速 1000 cm/s，则：，则：xi 处的反应时间为：处的反应时间为：t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；可测量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；可测量； 化学动力学基础-化学

25、（反应）动力学 由此得到由此得到 ci t 动力学曲线。动力学曲线。还可改变流速还可改变流速 v，得到不同的时间间隔的，得到不同的时间间隔的浓度变化，作动力学曲线。浓度变化，作动力学曲线。t1= x1/v = 5 cm /1000 cm/s = 0.005 s c1 可测量；可测量；t2= x2/v =10 cm /1000 cm/s = 0.01 s c2 可测量；可测量； 化学动力学基础-化学（反应）动力学 将难测的极短时间间隔将难测的极短时间间隔 t 的测量转化为可的测量转化为可测量长度测量长度 x 与流速与流速 v 的测量。的测量。严格地说这是一种近似方法，因为流动反严格地说这是一种近

26、似方法，因为流动反应非恒容，由定义式：应非恒容，由定义式：dtdV1r 。不很严格不很严格 代替代替而用而用 dV1dci快速流动法原理快速流动法原理化学动力学基础-化学（反应）动力学 注意：注意：n在测定反应速率时，通常总是测定容易在测定反应速率时，通常总是测定容易跟踪的组分的浓度跟踪的组分的浓度 ci t ，需分清两个，需分清两个概念：概念：1）组分）组分 i 的反应速率（实验测量时常用）的反应速率（实验测量时常用） dtdc) i (ri （“ + ” 产物，产物，“ ” 反应物）反应物）化学动力学基础-化学（反应）动力学 2）而在论及一个反应的反应速率时，一）而在论及一个反应的反应速率

27、时，一般表达式为：般表达式为：dtdc1rii 请注意两者的区别！请注意两者的区别！ 化学动力学基础-化学（反应）动力学10.3 速率方程（动力学方程）速率方程（动力学方程）一、基元反应一、基元反应 通常的化学方程式不代表真正实际的反通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系；化学计量关系； 从反应式（总包反应式）看不出反应的从反应式（总包反应式）看不出反应的中间历程。中间历程。化学动力学基础-化学（反应）动力学例如常见的（气相）反应：例如常见的（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1） H2 + Cl2 2 HCl

28、 （2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。 反应（反应（1）I2 + M 2I + M （M为反应壁或其他惰性物）为反应壁或其他惰性物） H2 + 2 I 2 HI 化学动力学基础-化学（反应）动力学 反应反应 ( 2 ) Cl2 + M 2 Cl + M （链引发）（链引发） H2 + Cl HCl + H （链增长）（链增长） Cl2 + H HCl + Cl （链增长）（链增长） Cl + Cl + M Cl2 + M （链中止）（链中止） 上述反应历程中的每一步反应，都是分上述反应历程中的每一步反应，都是分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这

29、子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这样的反应叫基元反应。样的反应叫基元反应。化学动力学基础-化学（反应）动力学 相应地，反应（相应地，反应（1） H2 + I2 2 HI 反应（反应（2） H2 + Cl2 2 HCl 叫总包反应（总反应），它由几个基元叫总包反应（总反应），它由几个基元反应组成。反应组成。化学动力学基础-化学（反应）动力学二、速率方程、速率常数二、速率方程、速率常数 动力学方程（速率方程）有两种形式：动力学方程（速率方程）有两种形式：微分式：反应速度微分式：反应速度 r 浓度参数浓度参数 ci 关系式；关系式；（r 由浓度对时间微商得到，故由浓度对时间微商得到，故叫微分式。

30、）叫微分式。）积分式：浓度参数积分式：浓度参数 ci 时间时间 (t) 关系式。关系式。 （ci 由微分式积分得到，故叫积由微分式积分得到，故叫积分式。）分式。）化学动力学基础-化学（反应）动力学1. 基元反应的速率方程基元反应的速率方程1）质量作用定律：）质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度的幂乘基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比（其中指数为反应物计量系积成正比（其中指数为反应物计量系数）。数）。 质量作用定律由实验总结得到，可用质量作用定律由实验总结得到，可用统计理论计算验证。统计理论计算验证。化学动力学基础-化学（反应）动力学基元反应：基元反应：2 I + H2 2 H I反应

31、速率：反应速率：r I2 H2速率方程：速率方程：r = k I2 H2 （指数为计量系数）（指数为计量系数）例例 1化学动力学基础-化学（反应）动力学基元反应：基元反应：2 Cl + M Cl2 + M速率方程：速率方程：r = k Cl2 M式中式中 k 为速率常数，其大小相当于各为速率常数，其大小相当于各反应物浓度为单位浓度（反应物浓度为单位浓度（c ）时的）时的反应速率。反应速率。例例 2 化学动力学基础-化学（反应）动力学对气相（基元）反应，速率方程常表为：对气相（基元）反应，速率方程常表为： iRPPiRiPkrRTrrcP iRcciRickr“压力压力”表示表示法法“浓度浓度”

32、表示法表示法对理想气体，有对理想气体，有化学动力学基础-化学（反应）动力学n显然，对于同一反应（显然，对于同一反应（1 级反应除外），级反应除外），kc 与与 kP 的量纲不同；的量纲不同；n对于同一反应对于同一反应 kc 与与 kP 数值上也不同。数值上也不同。n使用时要注意不同表示法对应的浓度单位：使用时要注意不同表示法对应的浓度单位： rP , kP atm 或或 Pa； rc , kc mol dm-3 或或 mol m-3化学动力学基础-化学（反应）动力学2）影响速率常数）影响速率常数 k 值的因素值的因素k 的物理意义：的物理意义：反应物单位浓度时的反应物单位浓度时的 r , 它给

33、出的是排除了它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度，反应物浓度影响后的反应速度， 更能体现更能体现该反应速度快慢的特性。该反应速度快慢的特性。内因：内因：参加反应的物质结构和性质（如键能等）、参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）。反应的类型和性质（如链反应等）。化学动力学基础-化学（反应）动力学例如对于一级反应：例如对于一级反应： r = k c 不同的内因使不同的内因使 k 值的范围很大：值的范围很大： 10 10 10 14 s 1外因：外因：温度、压力、反应介质（溶剂如水、有温度、压力、反应介质（溶剂如水、有机溶剂等）、催化剂机溶剂等）、催化剂 （改变

34、反应历程，（改变反应历程，k 变大）等的影响。变大）等的影响。化学动力学基础-化学（反应）动力学3）质量作用定律适用范围）质量作用定律适用范围质量作用定律只能适用于质量作用定律只能适用于“基元反应基元反应”。有的非基元反应的速率表达式也符合质量有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合，不能以此推断该作用定律，那只是巧合，不能以此推断该反应为基元反应。反应为基元反应。对于非基元反应（总包反应），不能用质对于非基元反应（总包反应），不能用质量作用定律直接得到速率方程。需要通过量作用定律直接得到速率方程。需要通过实验手段，确定反应历程。实验手段，确定反应历程。化学动力学基础-化学（反

35、应）动力学几乎所有实际的总包反应都是复杂反应几乎所有实际的总包反应都是复杂反应即非基元反应，故动力学研究确实是一即非基元反应，故动力学研究确实是一门实验科学。门实验科学。例如反应：例如反应： H2+ Cl2 = 2HCl 非基元反应非基元反应 r = k H2 Cl21/2 而不是而不是 r = k H2 Cl2 化学动力学基础-化学（反应）动力学2. 复杂反应的速率方程表达复杂反应的速率方程表达一般地，总反应（复杂反应）的反应速率一般地，总反应（复杂反应）的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：是反应体系中部分或全部组分浓度的函数： r = r ( c1, c2, ci , ) n这

36、一函数可能很简单，也可能很复杂。这一函数可能很简单，也可能很复杂。n反应体系的组分反应体系的组分 i 可包括：反应物、生成可包括：反应物、生成物，还有只参加中间过程的物质如自由基、物，还有只参加中间过程的物质如自由基、催化剂等。催化剂等。 化学动力学基础-化学（反应）动力学例例 1合成氨反应：合成氨反应：3H2 + N2 = 2NH3（压力较低时）（压力较低时）5 . 1HNH2NH5 . 0HN1P23322PPkPPPkr n速率方程中包括速率方程中包括 N2、H2、NH3 的浓度项；的浓度项；n速率方程中第一项中的速率方程中第一项中的 PNH3 1 表示生成物表示生成物 NH3 对正反应

37、有阻抑作用；对正反应有阻抑作用；化学动力学基础-化学（反应）动力学n而第二项而第二项 ：5 . 1HNH223PPk 表示存在逆反应，其中表示存在逆反应，其中 PH2 1.5 的表示的表示 H2 对对逆反应有阻抑作用。逆反应有阻抑作用。 3H2 + N2 = 2NH35 . 1HNH2NH5 . 0HN1P23322PPkPPPkr 化学动力学基础-化学（反应）动力学例例 2 乙稀在乙稀在 Cu 催化剂上加氢反应：催化剂上加氢反应：62Cu242HCHHC 催化剂催化剂1HCHP422PPkr ：速率方程速率方程nPC2H4 1 源于一定压力范围乙稀在源于一定压力范围乙稀在 Cu 催催化剂上的

38、强吸附阻碍催化剂的作用。化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。化学动力学基础-化学（反应）动力学n总包反应的速率方程比（基元反应）总包反应的速率方程比（基元反应）较复杂。即使是同一反应，在不同较复杂。即使是同一反应，在不同的条件下其速率方程、反应机理也的条件下其速率方程、反应机理也可能不同。可能不同。 小结：小结：化学动力学基础-化学（反应）动力学三、反应级数与反应分子数三、反应级数与反应分子数 1. 反应级数反应级数若反应（包括基元反应或复杂反应）的速若反应（包括基元反应或复杂反应）的速率方程：率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示为浓度项的幂乘积：可表示为浓度项的幂乘积：

39、r = c1 c2 ci 但不一定遵从质量作用定律。但不一定遵从质量作用定律。化学动力学基础-化学（反应）动力学则各浓度项的指数的代数和：则各浓度项的指数的代数和： n = 称该反应的反应级数（称该反应的反应级数（n）。）。r = c1 c2 ci 化学动力学基础-化学（反应）动力学例如：例如：准准 n 级反应：级反应：上述反应中，若反应物上述反应中，若反应物 Cl2 过量很多，过量很多，反应过程中反应过程中Cl2几乎不变，可作常数处几乎不变，可作常数处理，则：理，则：总包反应：总包反应：H2 + Cl2 2HCl速率方程：速率方程：r = k H2 Cl21/2反应级数：反应级数：n = 1

40、 + = 1.5（1.5 级反应）级反应）化学动力学基础-化学（反应）动力学 r = k Cl21/2 H2 k H2此时反应级数此时反应级数 n = 1，或称此时为准，或称此时为准 1 级反应；级反应；同理：若同理：若 H2 很大而过量很多，则为准很大而过量很多，则为准 0.5 级反应。级反应。r = k H2 Cl21/2化学动力学基础-化学（反应）动力学1）基元反应的反应级数：）基元反应的反应级数：基元反应具有简单的整数级数：基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，3 3 级反应已很少，无级反应已很少，无 4 级反应；级反应； n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，表示反应

41、速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应。如某些条件下的表面催化反应。 化学动力学基础-化学（反应）动力学2）非基元反应的反应级数：）非基元反应的反应级数：由于速率方程较复杂，往往没有简单由于速率方程较复杂，往往没有简单的整数级数；的整数级数；反应级数可整数、分数、正数、负数，反应级数可整数、分数、正数、负数，有时还无法确定。有时还无法确定。化学动力学基础-化学（反应）动力学例：例：非基元反应：非基元反应： H2 + I2 2HI r = k H2 I2 ， n = 2非基元反应：非基元反应： H2+ Cl2 2HCl r = k H2Cl21/2， n = 1.5化学动力学基础-化学

42、（反应）动力学非基元反应：非基元反应： H2 + Br2 2HBrn 但若：但若： Br2 k HBrn 则反应为准则反应为准 1.5 级反应。级反应。HBr/Brk1BrkHr21/222 n无法确定无法确定化学动力学基础-化学（反应）动力学2. 反应分子数反应分子数 引起一个反应的直接过程所需的最少分子引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子数；反应分子数概念只适数目叫反应分子数；反应分子数概念只适用于基元反应。用于基元反应。基元反应的反应分子数：基元反应的反应分子数：若基元反应表达中计量系数为互质数（无若基元反应表达中计量系数为互质数（无大于大于1的公约数），则反应分子数等于反

43、的公约数），则反应分子数等于反应物的计量系数之和，与反应级数一致。应物的计量系数之和，与反应级数一致。化学动力学基础-化学（反应）动力学注意：注意：零级反应零级反应 n = 0，多属某些多相表面催化反，多属某些多相表面催化反应，但没有零分子反应。应，但没有零分子反应。因此，有单分子反应、双分子反应、三分因此，有单分子反应、双分子反应、三分子反应；子反应；三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；很小，所以三分子反应很少；没有四分子反应。没有四分子反应。化学动力学基础-化学（反应）动力学单分子反应：单分子反应： A P双分子反应：双分子反应

44、： 2 A P A + B P三分子反应：三分子反应： 3 A P 2 A + B P A + B + C P常见基元反应式：常见基元反应式：化学动力学基础-化学（反应）动力学3. 推论推论（判断基元反应的一个必要条件）（判断基元反应的一个必要条件）1）基元反应的反应分子数（计量系数之）基元反应的反应分子数（计量系数之和）不超过和）不超过 3；2）微观可逆性原理：基元反应的逆过程）微观可逆性原理：基元反应的逆过程也是基元反应，即基元反应生成物分也是基元反应，即基元反应生成物分子数也不超过子数也不超过 3，或，或 基元反应式两边基元反应式两边分子数都不超过分子数都不超过 3。化学动力学基础-化学

45、（反应）动力学例如：例如：对于反应：对于反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 生成物生成物 4 +1 3，可以断定这不是一个基，可以断定这不是一个基元反应。元反应。即使反应符合上述必要条件，也未必是基即使反应符合上述必要条件，也未必是基元反应。如反应：元反应。如反应： H2 + Br2 = 2HBr 并不是基元反应。并不是基元反应。化学动力学基础-化学（反应）动力学10.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应 具有简单反应级数（如具有简单反应级数（如 n = 1，2，3 等）等）的反应在速率方程的微分表达式、积分表的反应在速率方程的微分表达式、积分表 达式、半衰期计算公式、速率常数达式

46、、半衰期计算公式、速率常数 k 的量的量纲、浓度与时间变化曲线关系等方面都各纲、浓度与时间变化曲线关系等方面都各有其特点。有其特点。 以下主要讨论具有反应级数为以下主要讨论具有反应级数为 1、2、3 的的反应的特性。反应的特性。化学动力学基础-化学（反应）动力学1）反应在恒温下进行，所以速率常数）反应在恒温下进行，所以速率常数 k 就不变；就不变；2）体积恒定；）体积恒定；3）反应）反应 “不可逆不可逆”，即没有大量逆，即没有大量逆反应发生（平衡常数很大）。反应发生（平衡常数很大）。 首先必须了解已隐含如下假定：首先必须了解已隐含如下假定：化学动力学基础-化学（反应）动力学一、一级反应一、一级

47、反应为一级反应，且：为一级反应，且：，设反应：设反应：PA1kAkdtAdr1 dtkAAd1 ：解微分方程解微分方程dtkAAdt01AA0 ：定积分定积分化学动力学基础-化学（反应）动力学（A为时刻为时刻 t 时的浓度）时的浓度）tkAAln10 tk01eAA 或者：或者：一级反应的反应物一级反应的反应物 A 的浓度随时间指数衰减。的浓度随时间指数衰减。化学动力学基础-化学（反应）动力学 n反应物反应物A下降到它的一半值所需要的时下降到它的一半值所需要的时间称反应的半衰期（用间称反应的半衰期（用 t1/2 表示）。表示）。半衰期：半衰期：化学动力学基础-化学（反应）动力学 n根据定义，取

48、：根据定义，取：A = A0 t = t1/2n 代入方程：代入方程： tkAAln10 2/1100tkAA21ln 化学动力学基础-化学（反应）动力学 n由上式：一级反应的半衰期与反应速率常由上式：一级反应的半衰期与反应速率常数数 k1 成反比，与反应物的起始浓度无关；成反比，与反应物的起始浓度无关；n“对于给定的反应，对于给定的反应，t1/2是一个常数是一个常数 ” 这是一级反应的一个判据。这是一级反应的一个判据。 112/1k6932. 0k2lnt 化学动力学基础-化学（反应）动力学例例62230V428K,3333HCCO)2(CH)COO(CH)(CH （A） （B） （C）测量

49、体系总压随时间变化数据：测量体系总压随时间变化数据：t / min 0 3 6 9 P / kPa 22.57 25.23 27.61 29.92 n求反应的速率常数。求反应的速率常数。428K、恒容下的一级气相分解反应、恒容下的一级气相分解反应化学动力学基础-化学（反应）动力学解解：反应：反应： A 2 B + C 总压总压 P = PA + PB + PC t = 0 P0= 22.57 0 0 = P0 + 2 y t = t P0 y 2 y y y = ( P P0 ) PA = P0 y = P0 ( P P0 )= ( 3P0 P )tkAAln10 ：一级反应一级反应(恒容、理

50、气)(恒容、理气)1(tkPPln1A0A 化学动力学基础-化学（反应）动力学 已知：已知：PA0 = P0 = 22.57 kPa将将 PA= ( 3P0 P ) 代入代入 (1) 式：式： ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )作图：作图：ln ( 3P0 P ) t，得一直线。，得一直线。)1(tkPPln1A0A 化学动力学基础-化学（反应）动力学 t / min0369ln ( 3P0 P )3.813.753.693.63n求得斜率为求得斜率为 1.9210 2 min 1n即：即：k1= 1.9210 2 min 1 = 3.2010 4 s 1 。值值值

51、，再求平均的值，再求平均的也可求每一时刻的也可求每一时刻的11kk ln ( 3P0 P ) = k1t + ln ( 2Po )化学动力学基础-化学（反应）动力学二、二级反应二、二级反应 反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：称为二级反应。一般有两种形式：BAkrBAPBA12k2 ）（）22kAkrPA222 ）化学动力学基础-化学（反应）动力学PBA2k 反应：反应：1.1. t = 0 a b 0 t = t a x b x x )xb)(xa(kdtdxdtdcr2A 22)xa(kdtdxba1 ）化学动力学基础-

52、化学（反应）动力学 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比；反比；k2 的量纲：的量纲：浓度浓度 1 时间时间 1dtk)xa(dx22 dtk)xa(dxt02x02 tka1xa12 ak1)a1aa1(k1t22122/1 ：半衰期半衰期化学动力学基础-化学（反应）动力学显然，半衰期：显然，半衰期： t1/2（A） t1/2（B）若反应中若反应中 A 大量过剩，大量过剩，A0 B0 ，则，则 r = k2 AB k2 A0 B = k B即此时反应可称为准一级反应。即此时反应可称为准一级反应。)xb)(xa(kdtdxba22 ）tk)xb(a)xa

53、(blnba12 化学动力学基础-化学（反应）动力学PA2. 22k：反应反应 t = 0 a 0 t = t a x xdt)xa(d21dtAd21r 22)xa(kdtdx21 化学动力学基础-化学（反应）动力学对于气相反应，常用气压代替浓度：对于气相反应，常用气压代替浓度： rP = kP P n k (c) 量纲量纲一级反应：一级反应：k1(c) = k1(P) (时间时间) 1二级反应：二级反应：k2(c) = k2(P) ( RT ) (时间时间) 1(浓度浓度) 1零级反应：零级反应：k0(c) = k0(P) ( RT ) 1 (时间时间) 1(浓度浓度)n 级反应：级反应：

54、 kn(c) = kn(P) ( RT )n 1 (时间时间) 1(浓度浓度)1 n 化学动力学基础-化学（反应）动力学三、三级反应三、三级反应 1）3A P r = k3 A3 2）2A + B P r = k3 A2B3）A + B + C P r = k3 ABC化学动力学基础-化学（反应）动力学PA313k）反应反应33AkdtAd31r tk6A1A13202 tk6a1)xa(1322 232/1ak121t 化学动力学基础-化学（反应）动力学t = 0 a b t = t a 2x b x PBA223k ）反应反应)xb()x2a(kdtdxdtAd21r23 )xb(a)x2

55、a(bln)x2a(a)ab2(x2)ab2( t1k23 化学动力学基础-化学（反应）动力学 t = 0 a b ct = t a x b x c xPCBA33k ）反应反应)xc)(xb)(xa(kdtdxdtAdr3 33x)(akdtdxcbaI ，)tk2a1)xa(1322 232/1ak123t 半衰期半衰期化学动力学基础-化学（反应）动力学三级反应为数不多（气相中目前仅知三级反应为数不多（气相中目前仅知 5 个），且都是个），且都是 NO 和和 D2、H2、O2、Cl2、Br2 的反应（见书的反应（见书P723）。）。)xc ()xa(kdtdxcba23 ，）IItk)xa

56、(a)ac (xa)xc (c )xa(ln)ac (132 )xc)(xb)(xa(kdtdxcba3 ，）IIItkxccln)bc)(ac (1xbbln)ab)(cb(1xaaln) ca)(ba (13 化学动力学基础-化学（反应）动力学四、零级反应四、零级反应 反应速率与反应物质的浓度无关：反应速率与反应物质的浓度无关：PR0k002/1k2ak2/at 0kdtdxdtRdr tkx0 ：或或：代入代入：取取2ax t = t a x化学动力学基础-化学（反应）动力学五、五、n 级反应（一般式）级反应（一般式）PRk：简单情况简单情况nn)xa(kRkdtdxr ktdx)xa(

57、x0n ktxaaln, 1n 当当k2lnt2/1 半衰期半衰期化学动力学基础-化学（反应）动力学ktdx)xa(x0n kta1)xa(11n11n1n1n ，当当）（：半衰期半衰期1na1Aka)1n(12t1n1n1n2/1 若将若将 n = 0 代入上述代入上述 n 级反应一般式：级反应一般式： tkxtka)xa(10100 ：即即，化学动力学基础-化学（反应）动力学 011ka)10(12 ka)1n(12t1n1n2/1 ：半衰期半衰期001k2aka2/1 化学动力学基础-化学（反应）动力学例例 氨在高温下氨在高温下W丝催化剂上的分解丝催化剂上的分解（自学）（自学）实验数据如

58、下：实验数据如下：时间时间 t / s 200 400 600 1000总压总压 P /Pa 30398 33331 36397 42397 t / s 200 200 200 P / Pa 2933 3066 6000221130KW3H23N21NH ，化学动力学基础-化学（反应）动力学221130K W,3H23N21NHt = 0 Po 0 0t = t Po x 1/2 x 3/2 x体系总压：体系总压： P = PNH3 + PN2 + PH2 =（P0 x）+ 1/2 x + 3/2 x = P0+ x x = P P0 PNH3 = P0 x = 2P0 P化学动力学基础-化学

59、（反应）动力学由题给数据：由题给数据： P/ t 15 Pa/s （为一常数）（为一常数）nNHP0NHP33PkdtdPdtP)d(2PdtdPr P0NHPPk)(PkdtdPr3 即即 P t 曲线为一直线。亦即反应速率不随曲线为一直线。亦即反应速率不随时间（浓度）而改变。因此，该反应为零时间（浓度）而改变。因此，该反应为零级反应：级反应：n = 0。 化学动力学基础-化学（反应）动力学 P P0 = kP t P = kP t + P0 ( kP= 15 Pa/s ) P0 = 33398 Pa, P / Pa = 15 t /s + 33398P0NHPPk)(PkdtdPr3 积分

60、上式得：积分上式得：化学动力学基础-化学（反应）动力学 零级反应多为表面催化反应，反应只零级反应多为表面催化反应，反应只能在催化剂表面上进行；能在催化剂表面上进行； 若反应物浓度足够大，催化剂表面已若反应物浓度足够大，催化剂表面已被反应物饱和（通常情况），则体相被反应物饱和（通常情况），则体相中的浓度对反应速率不再有影响，呈中的浓度对反应速率不再有影响，呈零级反应。零级反应。 化学动力学基础-化学（反应）动力学见书见书P725，表中列出一些简单级数的速率公式。，表中列出一些简单级数的速率公式。注意：注意：1）二级反应：）二级反应：22k)xa(kdtdx21rPA22 ；ak21ttk2a1x