聚羧酸系高效减水剂合成(毕业论文)

1、摘要聚羧酸系减水剂是国内外公认的新型、绿色环保减水剂，具有掺量低、保塑性强、坍落度损失低、水泥适应性广等优点，研究开发该类减水剂具有良好的研究与应用前景，并且目前在我国的研究尚处于起步阶段。本文主要以水解聚马来酸酐（PMA）为主链，以聚乙二醇单甲醚(MPEG)为长支链，在催化剂的作用下，并加入一定量的溶剂 N-N-二甲基甲酰胺，通过酯化反应合成出具有具有梳形结构的高性能减水剂，并对其性能进行了评价。本文采用正交设计试验法，考察了酯化反应的酸醇摩尔比、反应温度、催化剂掺量、溶剂掺入量等对聚羧酸系高效减水剂性能的影响。最终确定理想的反应条件是：酸醇官能团摩尔比比为 15：1，酯化温度为 85，催化

2、剂掺入量为4，溶剂掺入量为 30。同时采用单因素条件试验法，确定了三乙胺作为催化剂的效果明显优于用 NaOH 做催化剂的。本文还设计一套完整有效的聚羧酸减水剂的提纯方法：逐步降温沉降法和萃取工艺，使减水剂的综合性能大幅度提高，进一步完善和提高了 PMA- MPEG 型聚羧酸系高效减水剂的制备工艺。性能测试结果表明，聚羧酸系高效减水剂减水率可达30，掺入量为03时，水泥净浆流动度达到235 mm，通过提纯后可达285mm；掺入该高效减水剂0.3%的混凝土，120min坍落度经时损失仅为1.5cm；掺入该高效减水剂0.43%的混凝土，28天混凝土抗压强度比空白实试验高近20Mpa。此外，该高效减水

3、剂与水泥有良好的相容性。因此，通过优化合成工艺，制得的新型聚羧酸系高效减水剂是性能优越的高效减水剂。关键词：聚羧酸；高效减水剂；酯化；步降温沉降法；萃取；净浆流动度；塌落度；强度ABSTRACTPolycarboxylate-type water-reducing agents are reconized both home and abroad as the new and environment-friendly water reducers with a lot of characteristics such as low dosage,strong maintaining plasti

4、c,low slump loss and wide adaptability to cement. Researching and developing such water-reducing agent have good prospects for research and application, and current research in our country is still in its infancy.In this paper, together with the hydrolysis of maleic anhydride (PMA)- backbone, with p

5、olyethylene glycol monomethyl ether (MPEG) for the long branched-chain, in the role of catalyst and solvent by adding a certain amount of NN-dimethyl-carbamoyl amines, were synthesized through esterification with comb-shaped structure with a high-performance water-reducing agent, and its performance

6、 was evaluated. In this paper, orthogonal design test method was used to study the esterification of molar ratio of acid to alcohol, reaction temperature, catalyst content, the volume of solvent and so on ,affecting polycarboxylate superplasticizer performance. Ultimately determined the ideal reacti

7、on conditions were: acid alcohol functional group molar ratio of 15:1 , esterification temperature of 85 , catalyst incorporation of 4%, mixed solvent of 30%. At the same time, the conditions of single-factor test to determine the triethylamine as a catalyst was better than the use of NaOH as cataly

8、st. This article also designed a set of complete and effective purification methods of polycarboxylate superplasticizer: Settlement gradually cooling and crafts of extraction process, so that superplasticizers overall performance increased Significantly ,further improved and enhanced the PMA-MPEG-ty

9、pe polycarboxylate superplasticizer Preparation.Test results show that the water reducing rate of polycarboxylate-type superplasticizer can be as high as 30The fluditity of cement can be as high as 235mm,but can be as high as 285mm after purification ,when the dosage of polycarboxylate-type superpla

10、sticizer is 0.3. The concrete with 0.3% superplasticizer, slump loss was only 1.5cm after 120min; the concrete with 0.4% superplasticizer, the 28-day compressive strength of concrete was more nearly 20Mpa than the blank test.Furthermore,the com -patibility of polycarboxylate-type superplasticizer an

11、d different cements is very good.So throhgh optimizing the synthesis process ,the Obtained novel polycarboxylate-type high range water reducer is a sort of waterreducing admixture which has great propertiesKeywords: polycarboxylate；superplasticizer；esterification； Sedimentation step cooling； extract

12、ion；Paste fluidity； Slump； intensity目 录摘要绪论Abstract 第 1 章 绪论 11.1 聚羧酸系高效减水剂概述 11.1.1 聚羧酸系高效减水剂的定义 11.1.2 聚羧酸系高效减水剂的分类 11.1.3 聚羧酸系减水剂的性能特点 21.1.4 聚羧酸系高效减水剂在工程中的应用 31.2 聚羧酸系高效减水剂的研究现状 71.2.1 研究背景71.2.2 国外聚羧酸系高效减水剂的研究及应用现状71.2.3 国内聚羧酸系高效减水剂的研究及应用现状91.2.4 聚羧酸系高效减水剂的发展方向 101.3 本课题的提出及研究方案111.3.1 本课题的提出 1

13、11.3.2 本课题的研究方案12第 2 章 聚羧酸系高效减水剂的分子设计131.1 聚羧酸系高效减水剂作用机理132.1.1 分散作用机理132.1.2 抑制坍落度损失机理172.2 聚羧酸系高效减水剂结构与性能的关系192.3 聚羧酸系高效减水剂分子结构21第 3 章 原材料与实验方法253.1 实验原料253.1.1 制备减水剂原料的选择253.1.2 合成用助剂263.2 仪器设备263.3 聚羧酸系高效减水剂性能测试方法273.3.1 净浆流动度的测试方法273.3.2 混凝土塌落度的测试方法283.3.3 混凝土抗压强度测试方法283.4 合成方法的选择293.4.1 聚羧酸减水剂

14、的合成方法293.4.2 本实验采用合成方法303.4.3 合成工艺流程313.5 实验设计323.5.1 聚羧酸系高效减水剂的合成条件选择323.5.2 采用正交实验酯化实验设计333.5.3 采用单因素酯化实验设计333.6 聚羧酸系高效减水剂复合提纯343.6.1 采用逐步降温沉降法初步提纯353.6.2 采用萃取法精细提纯35第 4 章 聚酸酸系高效减水剂的实验结果及分析374.1 采用正交试验结果分析374.2 不同催化剂对实验结果的影响404.3 采用逐步降温沉降法初步提纯结果分析414.3.1 不同温度的析出成分分析 414.3.2 采用初次逐步降温沉降法后结果测试424.4 采

15、用萃取法对进行精细提纯后性能测试434.5 减水剂的结果红外结果表征444.6 对混凝土坍落度经时损失的影响454.7 减水剂对混凝土强度的影响46第 5 章 结论与展望485.1 结论485.2 展望49致谢50参考文献51附录55第 1 章 绪论1.1 聚羧酸系高效减水剂概述 近几十年来，水泥混凝土生产与施工技术的发展很大程度上取决于减水剂生产与应用技术的发展水平。高效减水剂的发展虽然只有 60 年70 年的历史，但已经成为混凝土材料向高科技领域发展的关键技术。近几年发展起来的聚羧酸系高性能减水剂被国内外公认为继以木钙为代表的第一代减水剂和以萘系为代表的第二代减水剂之后发展起来的第三代高性

16、能减水剂。这种高性能减水剂无论从生产过程、原材料，还是其性能、分子结构都与第二代减水剂具有本质上的不同。聚羧酸系高性能减水剂是今后混凝土外加剂技术发展的方向，其广泛地应用会对混凝土及其制品生产和质量产生重要的影响。1.1.1 聚羧酸系高效减水剂的定义 聚羧酸系高性能减水剂是一类分子结构为含羧基接枝共聚物的表面活性剂，分子结构呈梳形，主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚而获得，主链系由含羧基的活性单体聚合而成、侧链系由含功能性官能团的活性单体与主链接枝共聚而成，具有高减水率并使混凝土拌合物具有良好流动性保持效果的减水剂1。1.1.2 聚羧酸系高效减水剂的分类 聚羧酸系高性能减水剂可进行如下分类：

17、 按主链所用的原材料不同分为：丙烯酸、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸系等。 按所用活性单体等原料品种多少不同分为：二元、三元等共聚物。 按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂。 按用途不同分为：预拌混凝土用高流动性保持能力和预制混凝土制品用高早强性聚羧酸系高性能减水剂。 PLANK 教授则按照聚羧酸系高性能减水剂的分子结构和官能团将聚羧酸减水剂分为 4 类：甲基丙烯酸 -甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸盐、亚胺酰亚胺型聚羧酸盐和两性聚羧酸盐2。1.1.3 聚羧酸系减水剂的性能特点聚羧酸系高效减水剂具有一系列显著的性能特点 ,主要包括自身的分子结构性能特点和掺加此减水剂的混凝

18、土的性能特点两部分3。（1）分子结构性能特点聚羧酸减水剂可根据混凝土的实际性能需要进行减水剂分子结构设计,其分子大多呈梳形结构 ,特点是主链上带有多个极性较强的活性基团 ;侧链上带有数量占多数的亲水性活性基团以及分子链较短、数量少的疏水基,它们必须以合适的比例出现在高分子主链上。（2）掺聚羧酸系减水剂混凝土的性能特点与掺萘系等第二代高效减水剂的混凝土性能相比，掺聚羧酸系高性能减水剂的混凝土具有自己显著的性能特点，具体综述、讨论如下：掺量低,减水率高 聚羧酸系高效减水剂的分散减水机理独具特色 ,虽然在水泥颗粒表面的吸附量较少 ,但由于其带有许多支链 ,可以产生空间位阻效应,因而掺量少时可以实现较

19、好的塑化效果。按照固体量计算,掺量一般为 0.1%0.3%,此掺量该减水剂的减水率约与 0.6%0.9%的萘系高效减水剂的减水率相当。聚羧酸系高效减水剂液状产品的固含量一般为18%25%,减水率一般为 25%35%,有的可高达 40%保塑性强,坍落度损失低 聚羧酸高效减水剂能有效控制混凝土拌合物的坍落度经时损失 ,而且对硬化时间影响不大。在同样原材料条件下 ,掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的流动性和流动保持性明显好于萘系,并且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系 ,很少存在泌水、分层、缓凝等现象。采用一些品质较好的水泥品种时 , 2h 坍落度基本不损失 ,这是萘系减水剂很难达到的。低收缩

20、掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比有较大提高。按GB8076-1997 测定,掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的 28 天收缩率比平均为 102%,最低的收缩率比仅为 91%,而萘系高效减水剂的 28 天收缩率比一般在 110%4以上 。如果聚羧酸系高效减水剂在原材料选择与配方设计方面对此性能继续加以改善与提高,则该类产品的推广应用将会显著提高混凝土的体积稳定性 ,大大降低结构混凝土的开裂几率。一定的引气性和轻微的缓凝性 聚羧酸减水剂含有一系列亲水性基团 ,如羧基(-COOH )、醚基(-O- )、羟基(-OH -),因此具有一定的液 -气界面活性作用和一定的引气量

21、及轻微的缓凝性。 环境友好 聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原材料 ,生产和使用过程中对人体无健康危害 ,对环境不造成任何污染。而萘系等第二代减水剂是一类对环境污染较大的化工合成材料,并且其污染是结构性的 ,在生产和使用过程中均存在 ,无法克服;在配制成混凝土后减水剂中残留的甲醛和萘等有害物质会从混凝土中缓慢逸出,对环境和人身造成危害。（3）三代减水剂对混凝土性能影响特点对比根据三代减水剂对混凝土性能影响不同，综合对比如表1-1 所示。1.1.4 聚羧酸系高效减水剂在工程中的应用 聚羧酸系高效减水剂从分子结构上和减水作用的机理上均不同于传统的萘系、胺基磺酸盐系减水剂。

22、它具有极强的分散能力 ,反映到工程应用表现为很小的掺量就能呈现出很高的减水效率 ,使混凝土获得很高的流性 ,聚羧酸系高效减水剂的减水率可高达30 %40 %;利用酸系高效减水剂产表 1-1 三代减水剂对混凝土性能影响对比Tab.1-3 The comparison of three generations of superplasticizers impact on the concrete performance第一代减水剂第二代减水剂第三代减水剂品种性能木钙、木钠、木镁等萘系、蜜氨系、氨基磺酸系、脂肪系等各类聚羧酸系高性能减水剂减水率 一般掺量： 58%饱和掺量： 12%左右一般掺量： 1

23、520%饱和掺量： 30%左右一般掺量： 2530%饱和掺量：大于 45%对混凝土拌合物综合性能的影响超掺时，缓凝严重，引气量大，强度下降严重，单用时易引起混凝土质量事故。掺萘系混凝土拌合物坍落度损失大、易泌水。掺蜜氨系混凝土拌合物坍落度损失大、粘度大。混凝土拌合物流动性和流动保持性好，很少存在泌水、分层、缓凝等现象。强度增长28 天强度比一般在115%左右。28 天强度比一般在120%135%左右。28 天强度比一般在 140%以上。对混凝土体积稳定性的影响对混凝土的体积稳定性影响不大。萘系增加混凝土塑性收缩，一般也增加混凝土 28 天的收缩率；蜜氨系可降低混凝土28天的收缩率。与萘系相比，

24、对混凝土塑性收缩的影响大大减少，一般不增加混凝土的 28 天收缩率。对混凝土含气量的影响增加混凝土的含气量。一般情况下，混凝土含气量增加很少。一般情况下，会增加混凝土的含气量，但可控制。钾、钠离子含量不大一般在 515%之间一般在 0.21.5%之间环保性能及其他有害物质含量环保性能好，一般不含有害物质。环保性能差，生产过程使用大量甲醛、萘、苯酚等有害物质，成品中也含有一定量的有害物质。生产和使用过程中均不含任何有害物质，环保性能优秀。品的分子结构和分子量的可调节性和可设计性 ,可获得不同功效的减水剂产品 ,如缓凝型、高保塑型和早强型等产品。因此，作为新一代高性能外加剂 , 它在许多大型工程中

25、都得到充分应用。（1）国家体育场 “鸟巢”工程中的应用 国家体育场为 2008 年奥运会主会场，工程对混凝土的要求极其严格，设计单位提出了耐久性 100 年的明确指标。由于国家体育场结构复杂，特别是核心筒和部分柱子，配筋量高，加上核心筒剪力墙的厚度较小，一次性浇筑的高度超过了 8 米，因此浇筑难度非常大，从混凝土方面必须解决混凝土流动性与黏聚性的矛盾，要求混凝土既要有很高的流动性和间隙通过能力，又要有很好的黏聚性以确保混凝土从 8 米以上密集的钢筋通过后不出现明显的离析。北京力天混凝土有限公司通过大量试验，采用了天津市雍阳减水剂厂生产的聚羧酸高性能减水剂 UNF5AST。该产品成功解决了自密实

26、混凝土高流动性和高间隙通过能力与高黏聚性的矛盾，顺利地完成了柱子和核心筒剪力墙的浇筑，混凝土内外质量优良，混凝土色泽均匀，表面几乎没有气泡，采用 UNF5AST 浇筑的部位没有发现一条裂缝5。（2）央视新址工程中的应用 中央电视台新台址主楼的两座塔楼双向内倾斜 6 度，在 163 米以上由“L”形悬臂结构连为一体，建筑外表面的玻璃幕墙由强烈的不规则几何图案组成。钢结构总用钢量高达 12 万吨，混凝土总用量达 33 万立方米。由于上部斜塔的异形构造，决定该工程大部分结构厚度在 10.8 米以上，最厚可达 13.4 米，混凝土方量近 12 万立方米的超大型基础，工程基础底板大体积混凝土标号为 C4

27、0P8，配筋率达 9%，同时基础中埋设有重达 90 吨的钢结构。这种厚度超大、结构异常、混凝土方量较大的基础大体积混凝土底板工程在国内外都是极为少见的，致使在混凝土的内部水化温度控制、连续浇筑时工作性的保持、质量均一性方面都存在着难点问题。因此，优化基础混凝土配合比成为底板浇筑的关键所在。 降低混凝土的温度是控制大体积混凝土温差裂缝的有效方法，采用高掺级粉煤灰控制水化温升，解决采用高掺粉煤灰后的混凝土黏聚性差、易分离的难点问题，就要选用优质的外加剂了。在筛选外加剂方面施工方进行了大量的对比试验，通过使用单位的试验结果说明使用 UNF5AST 聚羧酸减水剂效果最佳，能够很好的满足混凝土中的各项性

28、能要求。混凝土中无离析泌水现象，和易性良好。整个浇筑过程十分顺利，跟踪测试的水化温度、强度等均满足设计要求，且外观质量良好，表面未出现任何形式的裂缝5。（3）厦门集美跨海大桥中的应用集美大桥是连接厦门本岛与岛外集美区的跨海特大桥 ,是厦门岛进出岛通道之一 ,对厦门的交通和经济发展具有重要的意义。其中 ,海上桥长 3182km,桥梁主体均采用钢筋与水泥混凝土结构 ,大桥采用 100 年结构设计基准期。为保证集美大桥混凝土结构的耐久性 ,工程采取了以高性能混凝土技术为核心的综合耐久性技术方案。集美大桥所处的海上环境以及施工地区的气候条件 ,导致其海上混凝土结构对混凝土耐腐蚀性能、和易性和外加剂坍落

29、度保留值等各项指标具有较高的要求。因此 ,本工程在原材料的选择上较为严格 ,而外加剂的选择又是重中之重。集美大桥混凝土工程最终决定采用由福建科之杰新材料有限公司生产的 Point - S 聚羧酸缓凝高效减水剂。此次选用上的高效减水剂不但具有较高的减水率 ,而且与水泥相容性好 ,并能很好地满足海上特大桥钢筋混凝土的施工要求 ,在增加了新拌混凝土的和易性的前提下 ,极大地降低了混凝土的蜂窝、麻面、水线和鱼鳞斑等缺陷 ,硬化后的混凝土强度高 ,饰面效果好6。 此外聚羧酸系高效减水剂在南水北调工程中，京津城际铁路客运专线工程，首都国际机场扩建工程，隧道工程混凝土工程等都得到广泛使用。由上述可看出聚羧酸

30、外加剂是制备高性能混凝土的关键，但不同聚羧酸外加剂有不同的特点，有的侧重于减水，有的侧重于保塑，有的侧重于减少混凝土的黏滞性，应根据不同工程的具体要求和试验结果，选择适合的聚魏酸系外加剂。不同活性矿物掺合料复合不是仅仅将材料简单叠加，而是在混凝土中充分发挥了各自的火山灰效应、增强效应和微集料填充效应，形成了性能优于单掺时的超叠加效应。根据聚羧酸系外加剂早期强度高的特点，可以通过对水泥、活性矿物掺合料的设计，建立良好的高性能混凝土的胶凝材料体系。1.2 聚羧酸系高效减水剂的研究现状1.2.1 研究背景一般认为,减水剂的发展可以大致分为三个阶段 ,以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为代表的

31、第二代高效减水剂阶段以及以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。第一、二代减水剂由于掺量大,减水不够,水泥适应性不广 ,坍落度损失大 ，采用有毒物质为原料等问题而受到制约。20 世纪 80 年代初期出现的聚羧酸系高效减水剂被认为是第三代减水剂，它是当今国内外最新一代减水剂 , 它以其优异的性能，正成为世界性研究热点。 聚羧酸系高性能减水剂除具有高性能减水 (最高减水率可达 35%)、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外 ,还能控制混凝土的塌落度损失 , 更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。它与不同种类的水泥都有相对较好的相容性，即使在低掺量时 ,也能使混凝土具有高流动性 ,并且在低水灰比

32、时具有低粘度及塌落度经时变化小的性能。因此可以预见, 随着混凝土技术的发展，聚羧酸系高效减水剂以其优良的性能必将得到更大的发展和应用。1.2.2 国外聚羧酸系高效减水剂的研究及应用现状聚羧酸系高效减水剂是继萘系高效减水剂和三聚氰胺系减水剂后又一类新型的高效减水剂。目前各国对其研究和应用较多 ,但得到成功推广应用的主要是日本。 1986 年日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂 ,随后逐渐应用在混凝土工程中 , 1995 年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品,达减水剂用量的 80%。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高效能AE 减水剂, 1995

33、年列入 JISA6024 国家标准,1997 年列入 JASS5 日本建筑学会标准7。欧美国家对聚羧酸高效能减水剂的研究应用晚于日本,1994 年的CANMET/ACI 第四届国际混凝土外加剂会议上 ,北美和欧洲地区等发达国家学者的交流论文大都是针对萘系、三聚氰胺系、氨基苯系及木质素系等磺酸基外加剂的改性研究。而 1997 年的 CANMET/ACI 第五届国际混凝土外加剂会议上欧美地区的学者发表了 10 余篇有关聚羧酸高效能减水剂的论文。目前,关于聚羧酸系减水剂研发的美国专利已有100 项以上。这些专利的发明人似乎更关心使用减水剂后新拌混凝土的减水性能和塌落度保持性能以及混凝土的引气、离析泌

34、水、凝结和可泵送的一些综合性能,聚羧酸系外加剂的专利产品更加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项功能812。日本的 ToshioHayashiya 等 2005 年申请的美国专利 USA113中,发明的聚羧酸系高效混凝土外加剂具有高减水率、良好的保坍性以及优良的流动性等特点。日本的西川朋孝等申请的中国专利CN1784369A14中,介绍了一种多羧酸混凝土外加剂 ,侧链中含有聚亚烷基二醇 ,具有特定的重均分子量。这种外加剂具有降低混凝土粘度、提高坍落度和抑制泌浆等性能。T.Hirata15等合成了一种特殊水溶性两性型共聚物减水剂 ,可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土。当掺量为 0.9%1

35、.1%时,水胶比为 0.160.12、砂率为38% 的混凝土,坍落度 2h 都保持大于 250mm,扩散流动度在 600mm 以上,24h 内达到终凝 ,没有出现离析现象 , 90 天的抗压强度超过了 180MPa。瑞士的 Sika 采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己二醇合成的新型聚羧酸系高效减水剂,在混凝土 W/C 低于 0.15 时仍具有良好的分散性能16。1.2.3 国内聚羧酸系高效减水剂的研究及应用现状我国的聚羧酸减水剂在近一两年内得到了快速的发展,已有数种自制产品投入市场 ,但总的性能不是太好 ,而且稳定性较差。因此 ,我国目前减水剂品种主要还是以第二代萘系产品为主体 ,占总量的 80%以

36、上,到 2003年底我国聚羧酸系减水剂产量不到减水剂总产量的2%。从近几年聚羧酸系减水剂的的发展和应用特点来看 ,目前聚羧酸系减水剂应用趋势是从过去重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程的应用,由高强度等级、特殊功能混凝土的应用逐步向普通混凝土的应用发展。目前,几乎所有国家重大、重点工程中 ,尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中均广泛使用聚羧酸系减水剂。主要工程包括 :三峡工程、龙滩水电站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等 ,还有大小洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程等等。目前,国内使用的聚羧酸高效减水剂多为国外产品或代销国外产品,自

37、主产品较少,工艺等各方面还存在一定的差距。国内不少单位 ,如清华大学、中国建筑科学研究院、上海建科院、华南理工大学、济南大学、四川轻工业学院、河南理工大学等还在研制试生产中。上海建科院率先研究成功LEX-9 型聚羧酸减水剂17, LEX-9 系列聚羧酸减水剂是通过 “分子设计理论”以,烯脂类酸来烯脂类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成，来源广泛,价格较低,聚合可控性好 ,与水泥吸附能力强 ;采用环氧基醚是因为在水中醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键 ,能组成一个稳定的亲水性立体保护层,确保水泥分散的稳定性、持久性。该减水剂的性能达到了国际著名产品的水平且已投入大量生产 ,并已用于上海 “磁悬浮

38、”轨道梁等重大工程。北京建筑科学研究院郭保文等在 2001 年 10 月的公开发明专利CN1316398 上公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂 ,这是一种经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。当该减水剂掺加量为水泥重量的 1.5%时,配制的混凝土含气量一般在 4%7%,减水率可达 30% , 28 天抗压强度为空白样的 110%126%18。西安建筑科技大学的江元汝等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到的聚羧酸类减水剂 ,具有较高的减水率和扩散性能。当固含量为 30% 、掺加量为 1%、水灰比为 0.29 时,净浆流动度可达270mm19

39、。南昌大学的孙曰圣等用马来酸酐和聚乙二醇进行酯化反应,生成聚乙二醇羧酸酯大分子单体 ,然后加入 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸,在过硫酸盐的引发下采用水溶液聚合法共聚得到聚羧酸系减水剂20。四川理工学院的刘德荣合成了一种丙烯酸盐 -丙烯酸酯-丙烯酰胺三元共聚体减水剂 ,当它们的摩尔比为 2.50.51 时,在水泥中掺加 1.5%制得的混凝土的塌落度保持良好 ,减水率最高可达 26%,混凝土制品的强度有较大提高21。虽然国内发表的有关聚羧酸系减水剂的文章数量不少，但很少涉及作用机理、减水剂对水泥水化与浆体微观结构的影响等方面,只在一些高校的论文中略有探讨2224 。从近几年国内外对

40、聚羧酸系高效减水剂的研究成果来看,目前研究水平还处于起步发展阶段 ,研究主要涉及原材料选择、生产工艺、降低成本及应用等方面,而在基础理论研究方面 ,聚羧酸系减水剂的作用机理、性能优化等方面的研究有待进一步深入 ,分子结构设计、结构与性能之间关系的研究仍需进一步加强。1.2.4 聚羧酸系高效减水剂的发展方向聚羧酸系减水剂的研究发展很快 , 但对聚羧酸系减水剂的合成、作用机理探讨等方面只是建立在合理推测阶段 , 存在很多无法预测的因素 , 不少理论尚待深入研究论证。但由于 聚羧酸混凝土减水剂独特的优点 , 将减水和保坍两个组分的功能团合二为一 , 克服了外加剂行业长期以来依靠缓凝剂和保坍剂复配混凝

41、土 泵送剂的缺点。所以分析 聚羧酸高效减水剂的分子结构和性能的关系 , 研究合成步骤和控制结构的方法 , 对推动我国混凝土外加剂的合成研究和生产意义重大。随着高分子合成、分子结构表征及现代检测技术的提高, 通过嫁接方式, 将带活性基团的侧链直接嫁接到聚合物的主链上 ,使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等多种功能。尽管系统研究新型高效减水剂仍存在很多困难 , 但世界各国都在积极研究和应用聚羧酸系减水剂。可以肯定 , 嫁接技术用于 聚羧酸系减水剂生产将是对传统减水剂合成技术的突破 , 具有广阔的发展前景 , 聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际化

42、的方向发展25。1.3 本课题的提出及研究方案1.3.1 本课题的提出混凝土中掺入减水剂是改善混凝土的和易性、提高混凝土强度、改善混凝土长期耐久性能、降低硬化混凝土的收缩、节约水泥、降低能耗等方面的有效措施。高效减水剂技术的应用，是配制高性能混凝土的重要手段。 高效减水剂的高减水率，使水灰比进一步减小，混凝土的强度进一步提高，并发展到高性能混凝土的阶段，极大地推动了建筑业的发展，是现代混凝土技术的重大进步。同时，高效减水剂通过激发钢渣、粉煤灰等的活性，以及高效减水剂与它们之间的协调作用等，使这些工业废渣部分替代水泥成为高性能混凝土中优良的掺合料，具有显著的经济和社会效益，也满足可持续发展战略，

43、其开发和应用水平成为衡量一个国家经济发展水平的重要标志之一。从目前角度讲，无论是马来酸酐系还是聚醚基系高效减水剂的研究领域都得到了广泛的发展。这种合成工艺看似简单 ,但马来酸酐与乙二醇单甲醚相容性较差，致使酯化较难；同时由于该过程是可逆反应，有许多反应物未反应，而中间分离纯化过程比较繁琐 ,成本较高。 因此，我们这次要优化合成工艺，找出一种较为温和的反应条件和比较简单的分离纯化措施，以解决这些方面的问题。1.3.2 本课题的研究方案本论文旨在开发一种聚羧酸系高效减水剂，从现代高效减水剂普遍存在的问题着手，从理论上加以探讨，试图找出原因，从根本上解决问题；再以理论作为依据，设计合成并提纯一种新型

44、的聚羧酸系高效减水剂，使其具有掺量低、减水率大及混凝土坍落度损失小等优良性能得到充分体现，推进混凝土技术的发展。具体的研究内容如下 :（1）加入低分子量的水解聚马来酸酐（ PMA）和聚乙二醇单甲醚 (MPEG)，以 N-N 二甲基甲酰胺 溶剂及三乙胺催化剂，考查 配比、溶剂、催化剂、温度的影响趋，得出最佳配比和反应条件。（2）以最佳配比和溶剂量为基础，以 NaOH为催化剂， 采用单因素条件试验法得出最佳 NaOH用量，确定出最佳催化剂。（3）利用高分子溶液的相分离原理，采用逐步降温沉降法，对合成出的减水剂进行初步提纯。（4）以四氯化碳为萃取剂，采用萃取法对初步提纯物进行进一步精细提纯。第 2

45、章 聚羧酸系高效减水剂的分子设计2.1 聚羧酸系高效减水剂作用机理减水剂实际上是一种使水泥高度分散并使分散体系稳定的表面活性剂。减水剂的分散效果越好，分散体系约稳定，减水效果越好，制造的混凝土的性能就越好。 高效减水剂是阴离子表面活性剂，分子由极性的亲水基团和非极性憎水基团组成，极性基吸附在水泥颗粒表面，非极性基使水泥矿物成分呈现疏水性。极性基主要决定减水剂分子对水泥颗粒矿物成分的亲和能力，它表现在对整个减水剂分子或离子的化学性质（包括化学吸附能力，化学反应行为等）和物理性质（包括离解读，溶解度，极性大小，物理吸附性能等）发生影响。非极性基主要决定减水剂的疏水性能，对减水剂的溶解度起决定作用。

46、2.1.1 分散作用机理减水剂掺入新拌混凝土中 ,能够破坏水泥颗粒的絮凝结 ,起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用 ,从而释放絮凝构结构中的自由水 ,增大混凝土拌合物的流动性。高效减水剂大 ,掺入水泥浆体中吸附在水泥粒子都属于阴离子型表面活性剂表面 ,并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。但目前聚羧酸类减水剂的作用机理尚未完全清楚 ,概括起来基本包括以 :下几种观点 (1) DLVO 理论2632DLVO 理论由 Derjaguin-Laudau-Verwey-Overbeek 等人提出，因此简称为 DLVO 理论（由四位学者姓名头词组成）。它是研究带电胶粒稳定性的理论。该理论认为在 掺减水

47、剂的混凝土水泥分散体系中，在固液界面产生润湿、吸附作用，形成吸附层或双电层，对体系产生分散作用，水泥颗粒的分散稳定性主要通过静电排斥位能和范德华吸引位能的平衡来决定，如图2-1所示。根据位能理论，在水性体系中斥力位能、引力位能及总位能随粒子间距不同而有所变化。粒子间的总位能曲线要通过一个最大值(max value)，常称为位垒，如果粒子要相互接近，就必须越过这个位垒。位垒的高度越低，粒子在热运动、布朗运动碰撞中越可能粘附在一起发生团聚。因此，要提高水泥浆体系的分散稳定性就必须提高位垒的值。提高位垒值的途径有二种： (1)增大水泥颗粒表面的静电斥力： (2)减小颗粒表面的范德华吸引力。 图 2-

48、1 DLVO 理论示意图Fig.2-1 The DLVO theory在水溶液中，水泥颗粒表面因吸附阴离子型的减水剂分子而带负电荷，通过静电斥力分散而形成亚稳定的胶体系统。如果在减水剂分子结构中增大磺酸基与羧酸基的比例，可以增大水泥颗粒表面因吸附减水剂而产生的静电斥力，分散性明显提高，使混凝土的初始坍落度大大提高。(2) 立体效应理论33 空间效应理论也称为熵效应理论，由Mackor 先提出，后来又被Fisher，Ottavill 等称为渗透压效应理论。该理论同样也用位能曲线来说明。见图 2-2 所示。当水泥粒子吸附在带有长侧链的减水剂分子上时（如2-3） ，这些吸附粒子相互越靠近时，所受到的

49、空间位阻就越大，反之就越小。空间位阻VR与粒子间距离变化曲线就是位能曲线。当VR越大时，分散性就越好。VR的大小与分散剂（减水剂）的分子结构、吸附量的多少有关，因此可通过计算不同分子的化学结构及吸附层的厚度的熵效应来推断。在聚羧酸系中，在保持强力静电排斥的同时，若又引入具有较大空间位阻的侧基，同时发挥二者的作用，可收到更好的减水效果，这就是聚羧酸系较萘系等具有更好的减水效果的原因。当然，在进行聚合羧酸系分子设计时，还必须考虑到侧基大小对静电排斥的屏蔽作用及对整个分子水溶性的影响。图 2-2 立体位阻效益的位能曲线Fig.2-2 The potential curve of the effect

50、 of stereo hindrance图 2-3 含接枝高分子减水剂的水泥粒子的立体排斥示意图Fig.2-3 The stereo hindrance of the cement particle mixed with grated polymer（3）大分子降解理论34吸附层厚度与分散剂中大分子的空间构象及大分子的分子量大小有关。首先，不同分子量的减水剂分子通过竞争吸附，大分子量的分子因具有更多强极性或非极性基团，吸附点多，所以相当一部分减水剂分子在极短时间内首先锚固在水泥颗粒表面，而低分子量的分子则随时间延长不断被吸附。由于大分子的位阻效应和封闭作用，较小分子量的减水剂分子吸附量减少，因

51、此在新拌混凝土开始的一段时间内，溶液中始终能够保持一定的减水剂分子数量。水泥粒子由多种氧化矿物组成，表面极性很强但并不均匀，在水泥新拌混和物的碱性条件作用下，酯基在强碱性和强剪切作用力下容易发生断裂。因此，如以一定数量的长链聚乙二醇不饱和羧酸单酯单体共聚合成羧酸系减水剂时，在减水剂分子的主链和支链上都可能包含聚乙二醇酯的长链，在聚合物主链上嵌入一定数量的聚乙二醇酯化链，大分子链部分断裂，形成新的具有同样分子结构的减水剂，可以补充溶液中减水剂的浓度。因此，聚羧酸系高效减水剂能在很长的时间内保持流动性不变，可以很好地控制混凝土坍落度损失。(4)减水剂对水泥粒子产生齿形吸附 ,结构中的醚键与水分子可

52、以形成氢键,从而形成亲水性立体保护膜 ,该保护膜也进一步保证了粒子的分散稳定性,但这些机理还有待进一步研究和验证。 (5)聚羧酸系聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用 , 主要由于羧基充当了缓凝成分 , R- COO- 与Ca2+离子作用形成络合物 , 降低溶液中的 Ca2+离子浓度, 延缓Ca(OH)2 形成结晶, 减少C-H-S 凝胶的形成 , 延缓了水泥水化35。2.1.2 抑制坍落度损失机理减水剂在应用过程中，除了考虑减水剂对初始流动度的贡献外，流动度经时性损失也是工程技术人员不得不面临的问题，如何保持分散稳定性，抑制坍落度损失，已成为进一步推广应用高效减水剂必须解决的一大问题。目前可以采

53、用物理和化学缓释法来使减水剂分散性得到保持、抑制坍落度损失、物理缓释主要通过扩散和渗透作用实现，化学缓释通过化学键的断裂，释放速度取决于化学反应动力学过程、扩散过程以及界面效应。关于防止坍落度损失的方法，在日本主要有以下几种方案：通过反应性高分子化合物的不断徐放，来防止坍落度损失；采用精致改性木质素化磺酸盐； 采用羧酸盐系、聚羟酸盐系减水剂； 采用特殊高分子阴离子表面活性剂。这几种方法，归纳起来有以下两种机理：(1) 反应性高分子徐变机理（缓慢释放理论）日本花王株式会社建材事业部研究人员采用一种不溶于水的反应性高分子微细粒子，作为减水剂的前躯体。在反应性高分子中，提供有机阴离子的是羧基，羧基也

54、是较强的亲水基团，含羧基的物质一般易溶于水。但反应性高分子中的羧基已被 “封锁”起来，以酯基、酰胺基等的形式存在。这些基团在混凝土的碱性成分的作用下发生水解反应，从不溶于水的高分子分散剂进入溶液中，这种水溶性高分子聚合物被吸附在水泥粒子表面，使水泥粒子不断处于分散状态，从而维持了其分散性。由于水解反应仅在其表面，因此溶解过程是缓慢进行的，需要一定的时间，从而有效地防止坍落度损失。其作用机理如图 2-4 所示，具体释放过程分为以下四个阶段：水泥与水发生反应生成 OH-；OH-与反应性高分子粒子表面的酸酐等基团作用发生水解反应；水解产物为羧酸型分散剂，从反应性高分子表面溶解至碱性介质中；羧酸跟离子

55、 -COO-被水泥粒子吸附，是水泥粒子表面带负电，达到分散的作用。图 2-4 反应高分子分散作用机理模拟图Fig. 2-4 The dispersion mechanism simulation char of reactive polymer(2) 特殊高分子阴离子表面活性剂作用机理特殊高分子阴离子表面活性剂（包括聚羧酸盐系分散剂） ，都是分散力很强的多元聚合物，具有立体晶格结构，这些多元聚合物被水泥吸附后，在水泥粒子之间形成一层立体障碍，以阻止水泥颗粒的碰撞与凝聚，从而保持了分散性36 。此外，这些多元聚合物均是由不同分子量的，具有很强亲水性的高分子组成，由于分子量的不同，亲水性亦不同，因

56、此被水泥颗粒吸附的情况也就不相同，一般分子量大的多元聚合物，其亲水性强，首先被吸附在水泥颗粒表面，分子量较小的，则滞后被吸附，这样整个吸附过程就能慢慢的、不断进行，从而不断补偿了由于吸附作用而消耗的分散剂，以保持较长时间内水泥-水体系中水泥粒子的分散性。2.2 聚羧酸系高效减水剂结构与性能的关系常用的聚羧酸系减水剂分可为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（ EO）或聚氧丙烯基（ PO）支链的接枝共聚物；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝 EO 或 PO 支链聚合物。 分子结构呈梳形、自由度大，可对其进行分子结构设计，并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。主链较短，但可

57、以接枝不同的活性基团，如羧酸基团（COOH） 、羟基基团（ OH） 、聚氧烷基烯基团（ CH2CH2O）nR）等。侧链较长，带有亲水性的活性基团，其吸附形态主要为梳形柔性吸附，可形成网状结构，具有较高的空间位阻效应等。该类产品分子结构中主链的原材料来源广泛，通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、乙烯基苯磺酸等。含有不同官能团分子结构的功能如图2-5 所示。图2-5 聚羧酸系高效减水剂中的 “羧酸3种键型/反应性基团 磺酸”基本单元结果模型图及名称 -组成-结构-功能示意图Fig.2-5 The basic unit structure model diagram and mame-con

58、stitutr-function sketch of polycarboxylate superplasticizer with carboxylic acid3bonds /reactivity group-sulfoacid（1）磺酸基团含量的影响Yamada37研究了聚羧酸系减水剂 PEO 链长度、分子聚合度、羧基和磺酸盐基团的构成比与含量对水泥浆分散性的影响 , 结果表明 PEO 侧链越长, 聚合度越小, 磺酸基团含量越多 ,减水剂对水泥的分散作用就越好。带羧基、磺酸基、聚氧化乙烯链酯基的单体聚合体系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超过一定量后对分散性无影响。王国建等38采用苯乙

59、烯、丙烯酸、端羧基聚氧乙烯基醚通过自由基溶液共聚合、接枝和磺化反应制得一类主链有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚侧链的 聚羧酸系高效减水剂 , 研究表明随着磺化度的提高即磺酸基团含量的增加 , 减水剂对水泥颗粒的分散性能提高。 （2）侧链长度的影响陈明凤等39采用聚氧乙烯基烯丙酯大单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠通过共聚得到不同侧链长度的 聚羧酸减水剂, 其中 JH23 符合缓凝减水剂的性能要求, 而且研究表明侧链较长的 聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。（3）相对分子质量的影响作为一种分散剂 , 聚合物的相对分子量对其分散性有重要的影响。因为聚羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂 , 相对分子量过大

60、会使体系黏度增大, 不利于水泥粒子分散 , 聚合物分散性能不好。但相对分子量太小 , 则聚合物维持坍落度能力不高。胡建华40经过试验认为聚合物的减水率随相对分子量的增大先增大 , 到一定值后又减小。不仅减水剂的相对分子量对其性能有影响 , 其相对分子质量分布对其分散性能也有一定的影响。 Tanaka41通过 GPC 法测定相对分子质量分布 , 取曲线最高峰值为 Mp, 认为要获得高分散性的减水剂还应使 ( Mw-Mp) 大于 0 且小于 7 000 为最佳。（4）硫酸盐含量的影响水泥中硫酸盐的含量对水泥的流动性和分散性也有一定的影响。Kazuo Ya mada 等42认为如果水泥中的硫酸盐含量