电池材料新修改

1、电池材料电池材料电池发展史电池分类contents新型材料电池总结展望电池发展史1780-1791年，发发明伽尼尔电电池。1800年，伏打电电堆的发发明标标志着电电池的诞诞生。1859年，普朗特发发明铅铅酸电电池。1868年，勒克朗谢发谢发明锌锌/二氧氧化锰锰干电电池。1899年，发发明Ni/Cd蓄电电池。1951年，发发明密封Ni/Fe蓄电电池。1995年，发发明聚合物电电解质锂质锂离子电电池。1990年，发发明锂锂离子电电池。电池分类电池电池锌电池锌电池铅电池铅电池锂电池锂电池其他新型电池其他新型电池碱性二次电池碱性二次电池锂二次电池锂二次电池锂一次电池锂一次电池锌锌/锰干电池锰干电池碱锰

2、电池碱锰电池锌锌/空气一次电池空气一次电池锌锌/溴电池溴电池Ni/Fe电池电池Ni/Cd电池电池Ni/MH电池电池燃料电池等等燃料电池等等锂离子电池材料燃料电池材料新型电池材料镍氢电池材料新型电池材料1.锂离子电池材料概述1.1 发发展背景 由于空间和军用的需求以及电子技术的迅速发展，对由于空间和军用的需求以及电子技术的迅速发展，对体体积小、质量轻、比能量高、使用寿命长积小、质量轻、比能量高、使用寿命长的电池要求日益迫切，的电池要求日益迫切，对上述各项性能的要求越来越高。锂离子二次电池正是在这对上述各项性能的要求越来越高。锂离子二次电池正是在这一形式下发展起来的一种新型能源。一形式下发展起来的

3、一种新型能源。1.2 1.2 锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理 锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的一种新锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的一种新型充电电池，它的正负极材料都是能发生锂离子型充电电池，它的正负极材料都是能发生锂离子嵌入嵌入-脱出脱出反应的物质。反应的物质。 充电态充电态:负极处于富锂态，正极处于贫锂态。在充放电负极处于富锂态，正极处于贫锂态。在充放电过程中，锂离子在正负极间摇来晃去，而无金属锂的析出，过程中，锂离子在正负极间摇来晃去，而无金属锂的析出，因此，锂离子电池又称为因此，锂离子电池又称为“摇椅电池摇椅电池”。这种电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物的

4、浓度有关图1 锂离子电池充放电原理1.3 锂离子电池负极材料负负极极材材料料碳素材料碳素材料非碳材料非碳材料石墨材料石墨材料软碳材料软碳材料硬碳材料硬碳材料锡的氧化物锡的氧化物锡基复合氧化物锡基复合氧化物含锂过渡金属氮化物含锂过渡金属氮化物纳米级负极材料纳米级负极材料1.3.1 碳碳素材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池的生产中、至今仍为大家关注和研究的重点之一。 碳材料负极的充放电反应是锂在固相内嵌入-脱嵌反应，在电池充放电过程中，锂在负极材料的内脱/嵌并形成锂碳插入化合物LixC6。LixC6Lix-yC6+yLi+ye- 1）石墨材料易解离易解离柔软柔软有润滑性有润滑性导电性

5、导电性在石墨材料中，层在石墨材料中，层与层间靠范德华力与层间靠范德华力键合在一起形成层键合在一起形成层状结构，其良好的状结构，其良好的层状结构层状结构，更适合，更适合Li离子的脱离子的脱/嵌，形嵌，形成锂成锂-碳插入化合物碳插入化合物LixC6 理想石墨晶体的层间距为0.33538mm，左图为六面体对称。石墨材料的典型充放电曲线 2）软碳材料在软碳中，石墨微晶间取在软碳中，石墨微晶间取软碳材料可分为石墨化软软碳材料可分为石墨化软碳和非石墨化软碳。碳和非石墨化软碳。 向差别较小，结合力向差别较小，结合力很弱，在高温下，微晶很很弱，在高温下，微晶很容易容易转动合并成石墨晶体，转动合并成石墨晶体，所

6、以，软碳也称为易石墨所以，软碳也称为易石墨化碳化碳。软碳材料经2000以上处理,在结构上接近石墨,在嵌锂特性嵌锂特性上也和石墨相似。在硬碳中，微晶间取向差别较大，在硬碳中，微晶间取向差别较大，存在交联，结合力很强，即使在存在交联，结合力很强，即使在高温下也高温下也不容易不容易转动，很难转变转动，很难转变成石墨，所以，硬碳也称为非石成石墨，所以，硬碳也称为非石墨化碳或者难石墨化碳。墨化碳或者难石墨化碳。 3）硬碳材料1.3.2 1.3.2 非碳碳材料1.锡的氧化物 锡的氧化物有氧化锡SnO2和氧化亚锡SnO，两者都具有一定的储锂能力，其混合物也具有储锂能力。2.锡基复合氧化物 在Sn的氧化物中加

7、入一些金属或非金属氧化物，如Fe、Ti、Ge、Si、Al、P、B等元素的氧化物。目前，这种材料的脱嵌机理及充放电循环性能等还有待进一步研究。3.含锂过渡金属氮化物 是在氮化锂Li3N这种高离子导体材料研究基础上发展起来的，也具有高离子导电性和过渡金属价态可变性，在结构上可分为反CaF2型和Li3N型两种，最具代表性的材料分别为Li7MnN4和Li3-xCoxN等。4.纳米级负极材料 目前已报道的有：SnSbx，SnAgx，FeSnx/FeSnC，CuSnx,C/Si,nano-Si等。制备方法高能球磨、电化学沉积、水溶液体系还原法高能球磨、电化学沉积、水溶液体系还原法研究中注意的实际问题：研究

8、中注意的实际问题：获得更高嵌锂量的同时，降低材料的首次不可逆容量，并将其控制在总容量的10%以内；研究和提高材料的体积比容量，使电池容量真正得到提高；充分考察具有高比平面、高活性的纳米材料的安全性；符合大生产要求的纳米材料生产及其实际使用方式方法与工艺技术；降低材料的生产和使用成本，使其真正具有使用价值。1.41.4锂锂离子电电池正极极材料 正极活性物质是决定锂离子电池性能的重要因素之一。普遍为电池业接受的正极活性物质主要是层状结构的锂钴氧化物和锂镍氧化物，以及尖晶石结构的锂锰氧化物。正极材料正极材料锂钴氧化物锂钴氧化物锂镍氧化物锂镍氧化物尖晶石尖晶石LiMn2O41.4.1 锂钴氧化物 目前

9、商品化锂离子电池几乎全部采用LiCoO2作为正极材料，具有工作电压高（3.6V）、放电稳定、适合大电流放电、比能量高、循环性好、制备工艺简单等优点。 锂钴氧化物的合成技术有：A 高温合成技术 一般是以Li2CO3和CoCO3为原料，按nLi：Co（摩尔比）为1：1配制，在700900下，空气氛围灼烧而成。B 低温合成技术 这种低温合成技术相对于高温合成技术而言是指前期的合成温度较低或经软化学处理，后期高温合成所需时间较短而已。不足之处不足之处1.4.2 锂镍氧化物 主要是指LiNiO2。在一定的条件下，Li能够在NiO层与层之间进行嵌入脱出，使得它成为理想的锂离子电池嵌基材料。制备困难、安全性

10、较差、在高温脱锂状态下热制备困难、安全性较差、在高温脱锂状态下热稳定性较差、工作电压较低、可逆循环性较差。稳定性较差、工作电压较低、可逆循环性较差。关键：改进合成方法1.4.3 尖晶石LiMn2O4正极材料制备方法： 高温固相法、融盐浸渍法、共沉淀法、Pechini法，电化学法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法等软化学方法。其中高温固相反应法和溶胶-凝胶法为主要的合成方法。优点成本低、无污染、电性能好，应用前景非常诱人1.5 1.5 锂锂离子电电池电电解质质材料基本要求良好的离子导电性高离子迁移数一定的化学稳定性足够的机械强度从相态分：从相态分：锂锂离离子子电电池池电电解解质质液体电解质液体电解质固体

11、电解质固体电解质无机液体电解质无机液体电解质有机液体电解质有机液体电解质无机固体电解质无机固体电解质有机固体电解质有机固体电解质熔融盐熔融盐纯固体聚合物电解质纯固体聚合物电解质胶体聚合物电解质胶体聚合物电解质1.6 1.6 锂锂离子电电池的应应用 锂离子电池具有以下优点:高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点,锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。 另外,国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池。电子产品照明工具电动玩具、航模、车模等交通工具航天、国防在山西焦煤集团公司

12、杜儿坪矿试用的锂电矿灯，全部是单体蓄电池。锂电矿灯的第一次下井使用，便以轻巧、易携而受到矿工的喜爱。 2008年7月11日，北京公交公司的司乘人员在刚刚领到的锂离子电池纯电动客车前列队待发。 北京奥运会和残奥会期间，由北京理工大学和京华客车公司开发的50辆锂离子电池纯电动客车在奥运村内环线等3条公交线路上运行。西安联众电动自行车有限公司生产的锂离子电池电动自行车2001年10月，Proba作为欧空局“通用支持技术计划”（GSTP）的技术演示卫星发射升空。入轨后，小卫星独特的能力和功能使其对科学做出重大贡献，故而被继续用于地球观测任务。这是AEA电源公司首次在PROBA小卫星上使用锂离子电池，该

13、公司为欧洲航空局提供工作温度范围 -40 70锂离子电池。Proba 星载CHRIS拍摄的Niau atoll（南太平洋） 欧空局低成本小卫星Proba在轨5年 1.7 1.7 国内国内锂锂离子电电池生产产行业状况业状况宁波奥克斯能源有限公司宁波奥克斯能源有限公司主要生产钴酸锂;隔膜纸;电解液等;锂离子电池;电芯;玩具电池; 宁波华天锂电池科技有限公司宁波华天锂电池科技有限公司生产各种方形锂离子电池、圆柱形电池，广泛应用于无线鼠标、MP3、DVD、复读机、数码相机、无线耳机、PDA等便携式移动电子产品领域。 宁波维科电池有限公司宁波维科电池有限公司液态锂离子电池、聚合物锂离子电池、锂离子动力电

14、池等60多种产品规格，满足通讯手机以及数码相机、移动DVD、MP3等多行业、多品种市场需求。 2008年中国锂国锂离子电电池畅销产畅销产品排行榜宁波锂锂离子电电池主要生产产企业业： 目前国内锂离子市场应用领域侧重于便携式电子产品；尽管目前大部分电动自行车采用铅酸蓄电池作为动力，随着人们对环境保护一是的增强及锂离子电池价格的不断下降，也将逐步被锂离子电池所取代；而电动汽车与内燃机汽车相比，存在这价格、行驶历程、动力性能等方面的劣势，性能有待于进一步改进。2.2.镍氢镍氢电电池材料概概述2.1 发发展背景： 随着社会经济的持续发展，电池的需求量越来越大，特别是可充随着社会经济的持续发展，电池的需求

15、量越来越大，特别是可充电电池的市场需求量迅速增加，镍氢电池以其电电池的市场需求量迅速增加，镍氢电池以其容量大、无污染、价格容量大、无污染、价格适中适中等优越性，迅速获得了广泛应用。等优越性，迅速获得了广泛应用。 镍氢电池是一种性能非常优异的新型电池，它一定会取代目镍氢电池是一种性能非常优异的新型电池，它一定会取代目前大量应用的镍镉电池。前大量应用的镍镉电池。2.2 工作原理 （1）负极反应 充电过程: M+H2O+ e MHad+ OH- MHad - Mhad- MHad 放电过程：- MHad（- MHad ） MHad MHad + OH-M+H2O+ e（2）正极反应（与镍-镉电池同）

16、 正常充电：Ni(OH)2 +OH-NiOOH+ H2O+e 正常放电：NiOOH+H2O+e Ni(OH)2+OH- （3）电池反应 正常充电：M+ Ni(OH)2MH+ NiOOH 正常放电：MHad+ NiOOH M+ Ni(OH)2 过放电过程：H2(正极) H2(负极)2.3 镍氢电池的优点（1）能量密度高，是镉-镍电池的1.52.0倍（2）电池电压为1.21.3V，与镉-镍电池相当（3）可以快速充放电（4）低温特性较好（5）可密封，耐过充放电性能好（6）无毒和无环境污染，被称为“绿色环保电池”（7）不使用贵金属催化剂（8）无记忆效应2.4 镍氢电镍氢电池的电极电极材料 镍氢电池，属

17、于新型二次碱性电池。镍氢电池，属于新型二次碱性电池。 镍氢电池正极的活性物质镍氢电池正极的活性物质氢氧化镍氢氧化镍，负极活性物质为，负极活性物质为贮氢合金稀土系钛系镁系钒系锆系化学沉淀法,粉末金属法,金属镍电解法2.5 镍氢电镍氢电池的电电解质质材料 氢-镍电池多采用含30LiOH的 KOH水溶液，作为电解质。 电解液的组成、浓度用量等对电池性能均有一定的影响，可根据具体情况进行选择。 2.6 镍氢电镍氢电池的应应用 氢镍电池逐步取代镉镍电池在电动工具、电动助力车、电话子母机、便携式电话、摄像机、微型电脑、通讯设备等高性能电源的市场。应用于上海储能电站应用于上海储能电站春兰高能动力镍氢电春兰高

18、能动力镍氢电池池 日前，被列入国家科技支撑计划，预计2010年世博会前示范运营的兆瓦级“电力银行”上海储能电站，在充分调研和性能比对的基础上，最终选择春兰高能动力镍氢电池为其关键储能产品，并确定春兰清洁能源研究院有限公司为其重要供应商。春兰清洁能源研究院有限公司相关负责人介绍，此次应用于上海电力行业的高能动力镍氢电池为100安时。（春兰（集团）公司网站）3.3.燃料电池材料燃料电池材料3.1 发发展背景 燃料电池（燃料电池（Fuel Cell, FCFuel Cell, FC）是一种新兴的化学能源，其具）是一种新兴的化学能源，其具有有能量转换效率高、燃料使用和场址选择灵活、洁净、噪声低能量转换

19、效率高、燃料使用和场址选择灵活、洁净、噪声低等优点。美、日、加、欧洲及澳洲在燃料电池的研究和应用领等优点。美、日、加、欧洲及澳洲在燃料电池的研究和应用领域处于世界前沿，我国早在域处于世界前沿，我国早在2020世纪世纪5050年代起就开始了燃料电池年代起就开始了燃料电池的理论研究。的理论研究。3.23.2 工作原理 燃料电池是一种电化学装置，简单地讲，是反应物燃料与空气中的氧气发生电化学反应而获得电能和热能的装置。能量转化过程为化学能直接转化成电能和热能，形成的电能为低压直流电能。以碱性燃料电池为例，所发生的电化学反应如下燃料（如氢）在阳极发生氧化反应：H2+2OH-H2O+2e-标准电极电位：

20、-0.828V氧化剂（如氧）在阴极发生还原反应：1/2O2+H2+2e2HO-标准电极电位：0.401V整个电池的反应：1/2O2+H2H2O电池理论标准电势： V0=0.401-(-20.828)=1.229V 即单电池的输出电压为即单电池的输出电压为1.229V。为了得到所需的电压和电流，可。为了得到所需的电压和电流，可以通过电池的以通过电池的串联和并联串联和并联，使其组成一定发电能力的电池组。，使其组成一定发电能力的电池组。熔融碳酸盐燃料电池MCFC固体氧化物燃料电池SOFC碱性燃料电池AFC磷酸型燃料电池PAFC质子交换膜燃料电池PEMFC燃料电池3.33.3 燃料电电池的分类类3.4

21、 3.4 固体氧氧化物燃料电电池SOFC3.4.1 工作原理 SOFC采用固体氧化物作为电解质。固体氧化物高温下具有传递O2-的能力，在电池中起传递O2-和分离空气、燃料的作用。燃料气为氢气，一氧化碳，天然气，煤制气，蒸馏油。SOFC电电解质质材料相容性相容性致密性致密性稳定性稳定性电导率电导率热膨胀系热膨胀系数数3.4.2 电解质材料 在在SOFC中，电解质材中，电解质材料的主要作用料的主要作用是在阴极与阳是在阴极与阳极之间极之间传递传递氧氧离子和对燃料离子和对燃料及氧化剂的有及氧化剂的有效效隔离隔离。 SOFC对电解对电解质材料的具体质材料的具体要求如右图所要求如右图所示：示：常用常用固体

22、氧化物电解质固体氧化物电解质材料：材料： 有有Y2O3、CaO等掺杂的等掺杂的Bi2O3、CeO2、ZrO2、TlO2、HfO2氧化物形成的固溶物。氧化物形成的固溶物。 目前，研究最深入、最有使用价值的电解质材目前，研究最深入、最有使用价值的电解质材料是具有立方萤石结构的料是具有立方萤石结构的Y2O3，ZrO2(YSZ)3.4.3 阳极材料SOFC阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所，所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定并具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性。在中温、高温SOFC中，适合作为阳极催化剂的材料主要有金属、电子导电陶瓷和混合导体氧化物等。常用的阳极催化剂有

23、Ni、Co和贵金属材料。其中金属Ni由于其具有高活性、低价格的特点，应用最为广泛。在SOFC中，通常将Ni分散于YSZ或SDC等电解质材料中制成复合金属陶瓷阳极。3.4.4 阴极材料 阴极的作用是为氧化剂的电化学还原提供场所。因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定，并在SOFC操作条件下具有足够高的电于电导率和对氧电化学还原反应的催化活性。 目前，在高温SOFC的研究与开发中使用最广泛的阴极材料是Sr搀杂的LaMnO3(LSM)。 对中温SOFC，通常采用Sr、Fe搀杂的出LaCoO3 (LSCF)、SrCoFe3-x (SCF)、Sr搀杂的SmCoO3(SSC)等离子电子混合导电材料作阴极。3

24、.5 3.5 燃料电电池的应应用 近年来，许多国家和地区都将燃料电池技术与周边设施产业的开发列为国家重点研发项目，例如美国的“展望21世纪”（Vision21）、“自由车（FreedomCAR）“、“自由燃料”（Freedom Fuel）、日本的 “新日光计划”（New Sunshine Program）,以及欧洲的”焦耳计划“（JOULE）等，燃料电池发电将有可能继火力发电、水力发电、核能发电后而成为21世纪的第四代发电方式。污染成分天然气火力发电重油火力发电煤火力发电燃料电池SOx2.52304550820000.12NOx18003200320063107酚类20127013550003

25、01000014102粉尘0904532036568000.14表3.5 燃料电池与火力发电的大气污染比较 燃料电池可作为宇宙飞船、人造卫星、宇宙空间站等航天系绍的能源，也可用于并网发电的高效电站；它可作为大型厂矿的独立供电系统，也可作为城市工业区、繁华商业区、高层建筑物、边远地区和孤立海岛的小型供电站，此外，它还能用于大型通信设备和家庭的备用电源以及交通工具的牵引动力等。图3.5 不同类型燃料电池的用途和主要特点3.5.1 燃料电池电动车 燃料电池电动车在运行时几乎不排放CO2和NOx等污染环境的气体，顺应新世纪绿绿色生态态的主题，因而备受青睐，成为世界各主要汽车厂商目前研发与竞争的热点。右

26、图为中国科技部部长万钢试驾奥运新能源汽车。 中新社发 钱兴强 摄戴墨勒-克莱斯勒公司（Daimler-Chrysler Co.）2000年推出用甲醇重整气做燃料的NECAR5轿车。TOYOTA公司2003年在北美国际汽车展上展示的、采用hybrid技术的Toyta FINE-S电动车。位于温哥华（Vancouver）市的燃料汽车加油站和正在加油的福特公司FCV电动车。3.5.2 燃料电池发电站 由于燃料电池发电效率并不受发电容量大小的影响，因此它不仅可以发展成为效率高的小容量家用发电机，也可以建造成大容量的分散型发电站，甚至集中型发电厂。瑞士苏勒支-海塞斯（Sulzer Hexys,简称SH）公司开发的住宅用燃料电池利用食品工厂废水的燃料电池系统利用垃圾的燃料电池系统3.5.3 便携式燃料电池电源 二次电池（锂电池和镍氢电池）作为便携式电源已广泛使用，但随着移动电话及其它终端设备性能的改善，对电源能量密度的要求也越来越高。另一方面，废弃的锂电池和镍氢电池对环境的污染及回收问题尚未妥善解决。因此，燃料电池有可能用做小型电气设备，如便携式电话、计算机等终端设备的电源。 左图为在日本东京的FC Expo 2009会展上索尼展出了一系列