杂化轨道理论

1、杂化轨道理论基本介绍核外电子在一般状态下总是处于一种较为稳定的状态，即基态。而在某些外加作用下，电子也是可以吸收能量变为一个较活跃的状态，即激发态。在形成分子的过程中，由于原子间的相互影响，单个原子中，具有能量相近的两个电子亚层中，具有能量较低的电子亚层的一个或多个电子会激发而变为激发态，进入能量较高的电子亚层中去，即所谓的跃迁现象，从而新形成了一个或多个能量较高的电子亚层。此时，这一个与多个原来处于较低能量的电子亚层的电子所具有的能量增加到与原来能量较高的电子亚层中的电子相同。这样，这些电子的轨道便混杂在一起，这便是杂化，而这些电子的状态也就是所谓的杂化态。概述1931年,Linus Car

2、l Pauling提出轨道杂化理论。实验事实基础是许多分子的键角不等于原子轨道间夹角。如氧原子与氢原子组成的水分子HOH的键角是104.5o，不等于氧的2py与2pz轨道间的夹角90o。类似的，NH3分子中HNH的键角也不等于90o，实际测得107.3o。实验测得甲烷分子CH4是四面体结构，HCH键角为109.5o。要点 在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道 (一般为同一能级组的原子轨道)可以进行线性组合(杂化)，重新分配能量和确定空间方向，组成数目相等的新的一组原子轨道。 杂化轨道成键能力大于原来的原子轨道。因为杂化轨道的形状变成一头大一头小了,用大的一头

3、与其他原子的轨道重叠,重叠部分显然会增大。 形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越小，体系越稳定），为满足最小排斥原理， 杂化轨道之间的夹角应达到最大。 分子的空间构型主要取决于分子中键形成的骨架，杂化轨道形成的键均 为键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。相关概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道线性组合成新的原子轨道，这个过程叫做原子轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。，轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。可以杂化的的轨道为：1、 ns与np、2、 ns,np与nd3、 ns,np与（n-1)d注意：1、 当分子中的一个原子仅以

4、一个单键（键 ）与其它原子相连时，该原子轨道为sp3杂化， 如HCl 、HBr、H I、Cl2 。 2、 杂化时，轨道的数目不变。3、 杂化轨道形成的键均为键。4、 每个杂化轨道有一个电子或孤对电子，不存在空的杂化轨道。5、 杂化轨道之间的夹角应达到最大。 6、 轨道杂化前不一定有电子跃迁现象。7、 原子轨道杂化的结果力图使该原子与其它原子形成的所有键稳定且能量均匀。杂化过程1电子跃迁：基态原子中已配对的s轨道电子或p轨道电子拆开，其中1个电子跑到能量稍高的p空轨道或d空轨道中去，这样的过程叫电子跃迁。 2 杂化：均为一个电子的 s轨道与一些p轨道，或s轨道、p轨道d轨道混合成一组新的原子轨道

5、 。这些新的轨道就叫杂化轨道。3 成键：杂化轨道的每个电子参与成键，和其它原子形成的共价键均为键 。简并轨道与简并度单电子原子中，主量子数n相同的一组轨道，能量大小相同，称为简并轨道。例如氢原子的2s和2p可以成为一组简并轨道；根据洪特规则，基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，成为简并轨道.（如：2Px，2Py，2Pz能量相等，称为简并轨道。）通常把能量相同的原子轨道称为简并轨道，简并轨道的数目叫简并度。杂化轨道类型（1） sp型杂化 只有s轨道和p轨道参与的杂化，主要有以下三种类型： sp杂化 sp杂化轨道是由1个ns轨道和1个np轨道形成的，其形状不同于杂化前的s轨道和p轨道。如下图（

6、a）。每个杂化轨道含有二分之一的s轨道成分和二分之一的p轨道成分。两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线型，夹角180°。如下图（b）。如：BeCl2分子。   sp2杂化 sp2杂化轨道由1个ns轨道和2个np轨道组合而形成的，每个杂化轨道含有三分之一的s轨道成分和三分之二p轨道成分，杂化轨道间夹角为120°，呈平面三角形分布。如BF3分子。 sp3杂化 sp2杂化轨道由1个ns轨道和3个np轨道组合而形成的，每个杂化轨道含有四分之一s轨道成分和四分之三轨道成分。杂化轨道间夹角为109°28，空间构型为四面体型。如：CH4分子。 （2）spd型杂

7、化 ns轨道，np轨道，nd轨道一起参与杂化称为spd型杂化，主要有以下几种类型： sp3d杂化 sp3d杂化是由1个ns轨道，3个np轨道和一个nd轨道组合而成的，它的五个杂化轨道在空间呈三角双锥型，杂化轨道空间夹角为90°，120°或180°。如：PCl5分子。 sp3d2杂化 sp3d2杂化是由1个ns轨道，3个np轨道和2个nd轨道组合而成的，它的6个杂化轨道指向正八面体的6个顶点，杂化轨道空间夹角为90°或180°。如：SF6分子。 sp3d3杂化 sp3d3杂化是由1个ns轨道，3个np轨道和3个nd轨道组合而成的，它的7个杂化轨道

8、在空间呈五角双锥型。（n1）d nsnp杂化（n1）d nsnp杂化是（n1）d轨道，ns轨道，np轨道一起参与的杂化方式，它主要存在于过渡金属配位化合物中。等性杂化和不等性杂化 等性杂化：全部由成单电子的轨道参与的杂化叫做等性杂化。不等性杂化：有孤对电子轨道参与的杂化叫做不等性杂化。 AXn型分子中心原子的杂化类型的判断方法A中心原子,X配位原子方法1确定中心原子的价层电子对数n：n= （中心原子A的价电子数 + 所有X原子提供的价电子数 ±离子电荷数）/2原则：A的价电子数 =主族序数；例：B:3，C:4，N:5，O:6，X:7，稀有气体:8配体X：H和卤素每个原子各提供一个价电

9、子,规定氧与硫不提供价电子；正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例如：SO42- : n=(6+0+2)/2=4 .方法2确定中心原子的价层电子对数n：n= 与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数 - 所有X原子未成对电子数之和 ± 离子电荷数) /2与方法1相同，正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。当 n=2 时 ， sp 杂化,电子对的空间构型为直线形； n=3 时 ， sp2杂化,电子对的空间构型为平面三角形； n=4 时 ， sp3杂化,电子对的空间构型正四面体； n=5 时 ， sp3d杂化,电子对的空间构型为三角双锥；n=6 时 ， sp3d2杂化,电子对

10、的空间构型为八面体。 注意：1. AXn型分子中，n为1时该公式一般不适用。2. AXn型分子中，A与B可以为同种元素。如臭氧中，可以把O3当作OO2,就可以判断出中间氧原子的杂化方式为sp2杂化。3. 该公式仅适用于中心原子为主族的化合物。几种杂化轨道之后的分子空间形态 sp杂化：直线型 如：CO2、CS2 sp2杂化：平面三角形（等性杂化为平面正三角形） 如：BCl3、 sp3杂化：空间四面体（等性杂化为正四面体） 如：CH4、CCl4 sp3d杂化：三角双锥 sp3d2杂化：八面体（等性杂化为正八面体）sp型杂化 举例分析1. sp杂化 同一原子内由一个ns轨道和一个np轨道发生的杂化，

11、称为sp杂化。杂化后组成的轨道称为sp杂化轨道。sp杂化可以而且只能得到两个sp杂化轨道。 实验测知，气态BeCl2是一个直线型的共价分子。Be原子位于两个Cl原子的中间，键角180°，两个BeCl键的键长和键能都相等： ClBeCl 基态Be原子的价层电子构型为2s2，表面看来似乎是不能形成共价键的。但杂化理论认为，成键时Be原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去，使基态Be原子转变为激发态Be原子（2s12p1）： 与此同时，Be原子的2s轨道和一个刚跃进的电子的2p轨道发生sp杂化，形成两个能量等同的sp杂化轨道： 其中每一个sp杂化轨道都含有 轨道和 轨道的成分。每个

12、sp轨道的形状都是一头大，一头小。成键时，都是以杂化轨道大的一头与Cl原子的成键轨道重叠而形成两个键。根据理论推算，这两个sp杂化轨道正好互成180°，亦即在同一直线上。这样，推断的结果与实验相符。（此处注意，BeCl2的分子构型不止sp杂化一种，还可以以sp2杂化而形成二聚体，也可以以sp3杂化形成多聚体，其分子构型不一定为直线型。） 此外，周期表B族Zn，Cd，Hg元素的某些共价化合物，其中心原子也多采取sp杂化。 注意两点： (1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生； (2)能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或（n-1)d。在形成分子时，由于原子的相互影响

13、，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做杂化。 sp杂化例子、CO2 、 C2H2 2. sp3杂化与碳氢、碳碳单键碳原子的电子构型为1s22s22px12py12pz，其中1s轨道中的两个电子不参与成键。由能量较低的2s轨道与能量较高的3个2p轨道进行杂化，形成4个简并（即能量相同的）的sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道含有1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。 sp3杂化轨道的形状如图所示，四个简并的sp3杂化轨道采取相互尽可能远离的方式在空间排布，从而减少电子间的相互排斥作用，即形成四面体结构，sp3

14、杂化轨道间的夹角为109.5°。每个sp3杂化轨道上各排布一个自旋平行的电子。    甲烷分子中，碳原子以sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道成键。所形成的键是沿轨道的轴向方向叠加的，形成的键轴向对称，称为键（ bonds）。4个CH键的键角等于碳的sp3杂化轨道的键角，即109.5°。整个甲烷分子的形状为四面体，甲烷分子的轨道成键图以及球棍模型、比例模型如下图所示。          乙烷分子中有2个碳原子和6个氢原子。其中2个碳原子均以sp3方式杂化，各以1个sp3杂化轨道相互连接形成CC 单键

15、，每个碳上的另外3个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道形成3个CH键，其轨道成键图与球棍模型图、比例模型如下所示。          sp3杂化例子sp3等性杂化：如CH4（正四面体 ）、CCl4（正四面体 ）、NH4+（正四面体 ）、CHCl3(四面体)。sp3不等性杂化：如NH3（三角锥型）、H2O（V型）等也是sp3杂化，只不过是sp3不等性杂化。3.sp2杂化与碳碳双键根据杂化轨道理论，碳的2s和2p轨道还可以进行sp2杂化，即一个2s轨道和两个2p轨道杂化，形成三个简并的sp2杂化轨道（sp2-hybrid orbital）。

16、每个sp2杂化轨道含有1/3的s轨道成分，2/3的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。单个sp2杂化轨道的形状类似于sp3杂化轨道。    由于电子间的相互排斥作用，3个sp2杂化轨道处于相互远离的方向，即分别伸向平面三角形的3个顶点，因此轨道间夹角为120 度，处于同一个平面上。余下一个2pz轨道垂直于sp2杂化轨道平面。   乙烯分子中的碳原子就是以sp2杂化轨道成键的。两个碳原子各以一个sp2杂化轨道相互重叠形成1个CC键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成4个CH键，这样，两个碳原子与四个氢原子处于同一个平面上。两个碳原子2

17、pz轨道上的电子则在键轴平行的方向上侧面重叠成键，这样形成的共价键，电子云分布在乙烯分子所在平面的上下两方。这种键不同于键，不是轴向对称的，因此被称为键。 乙烯分子C=C双键中的两个键是不等同的，一个是由sp2sp2形成的键，由于轨道重叠程度较大，所以键的强度较强；另一个是由pp形成的键，由于侧面相叠，重叠程度较弱，键的强度较弱。 4. sp杂化与碳碳叁键碳原子还可以进行sp杂化，即由1个2s轨道与1个2p轨道杂化形成2个sp杂化轨道（sp-hybrid orbital）。每个sp杂化轨道含有1/2的s轨道成分，1/2的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。sp杂化轨道的形状类似sp3

18、杂化轨道。 由于电子间的相互排斥作用，这两个轨道处于相互远离的方向，即轨道间夹角为180 o，处于同一直线上。余下两个2py、2pz轨道与两个sp杂化轨道所在的直线相互垂直。 乙炔分子中两个碳原子之间相互以spsp杂化轨道形成一个键，并各自用一个sp杂化轨道与氢原子的1s形成一个键，这样形成一个直线型分子。同时两个碳原子之间分别以2py2py，2pz2pz侧面重叠形成两个相互垂直的键，这两个键分别处于CC键的上下两方和前后两方。5. NH3中N原子的sp3杂化sp3杂化的N原子： ， ， ， 。一共四个轨道，其中一个轨道上有一对“孤对电子”，其他三个轨道上是单电子，是可以与氢原子的电子成对然后

19、成键。NH3中N虽然是sp3杂化，但是成了三个键，另一个轨道由孤对电子占据。NH3中N原子的sp3杂化是不等性杂化。 . N /|H H H6. 硝酸根（NO3-）中N原子的sp2杂化氮原子2S轨道上的一个电子被激发到一个2P轨道。此时2S轨道上只有一个电子。2S轨道与两个含有单电子的2P轨道进行 SP2杂化，形成 三个各含一个电子的SP2杂化轨道。氮原子有一个未杂化轨道，含两个电子。每个氧原子的2s轨道与两个分别含一个电子和两个电子2p轨道进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道。这三个杂化轨道分别含两个电子，两个电子，一个电子。每个氧原子未杂化2p轨道有一个，含一个电子。氮原子的三个SP2轨

20、道分别和三个氧原子形成三个键。这样以来三个氧原子的三个未杂化轨道共有三个电子，氮原子未杂化P轨道还剩两个电子，硝酸根自己带有一个电子所以总共剩余六个电子没有填充，但是却有四个空的P轨道，于是这四个轨道共同相互重叠形成一个四中心六电子的离域键。7. 乙硼烷的杂化每个硼原子的2S轨道和各自的三个2P轨道 sp3杂化，两个硼原子与四个氢原子形成四个键。这四个键在同一平面上，另外两个氢原子和这两个硼原子形成了两个垂直于该平面的三中心两电子离域键(该离域键中的氢原子与硼原子形成的不是键，也不是键)（此三中心两电子键也叫三中心两电子桥键）.8. 三氟化硼的杂化硼原子的2S轨道和两个2P轨道进行 sp2杂化

21、，形成3个sp2杂化轨道，每个轨道各有一个电子。硼原子有一个未杂化的P轨道，为不含电子的空轨道。每个氟原子的2S轨道和两个分别含一个电子和两个电子2p轨道进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道。这三个杂化轨道分别含两个电子，两个电子，一个电子。每个氟原子的未杂化2p轨道均有一个，各含两个电子。硼原子每个sp2杂化轨道上的一个电子与氟原子的含一个电子的sp杂化轨道形成一个键。每个氟原子提供一个全充满的未杂化2p轨道的两个电子，共六个电子，与硼原子的空的未杂化2p轨道形成一个四中心六电子离域键。所以三氟化硼共形成四个键：三个键，一个四中心六电子离域键。，9二氧化碳(co2 )的杂化碳原子2S轨道和

22、一个空2P轨道sp杂化，形成两个sp杂化轨道，各有一个电子。氧原子2S轨道和一个含一个电子的2P轨道sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别有有一个电子和两个电子。碳原子的两个sp杂化轨道各与两个氧原子的含一个电子的sp杂化轨道形成一个键。氧原子还剩两个未杂化的2P轨道，分别含一个电子和两个电子，碳原子还剩两个未杂化的2P轨道，各含一个电子。碳原子和两个氧原子一共还有六个未杂化的2P轨道。一个氧原子提供一个未杂化的全充满的2p轨道，另一个氧原子提供一个未杂化的含一个电子的2p轨道，碳原子提供一个未杂化的含一个电子的2p轨道，三个原子的三个P轨道共有四个电子，形成一个三中心四电子的离域键。同样三个原

23、子的另外三个P轨道也形成一个三中心四电子的离域键。所以co2的三个原子在两个方 向上形成了两个三中心四电子离域键。所以二氧化碳共形成三个键：两个键，两个三中心四电子离域键。10.一氧化碳(co )的杂化碳原子2S轨道和一个含一个电子2P轨道sp杂化，形成两个sp杂化轨道，各有一个电子和两个电子。氧原子2S轨道和一个含一个电子的2P轨道sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别有一个电子和两个电子。碳原子的含一个电子sp杂化轨道与氧原子的含一个电子的sp杂化轨道形成一个键。氧原子还剩两个未杂化的2P轨道，分别含一个电子和两个电子。碳原子还剩两个未杂化的2P轨道，分别为含一个电子的轨道和空轨道。氧原子的

24、含一个电子未杂化2p轨道，与碳原子的含一个电子未杂化2p轨道形成一个定域键；氧原子一个全充满的未杂化2p轨道，与碳原子的未杂化空2p轨道形成一个定域键（定域配键）。所以一氧化碳共形成了三个键：一个键，两个定域键（一个定域键，一个定域配键）。11. PCL5的sp3d杂化杂类型P的3S轨道上的一个电子被激发到3d轨道。这样，3 s轨道、三个3p轨道和一个3d各有一个电子，这五个轨道进行sp3d杂化，得到5个sp3d杂化轨道。由于每个氯原子只形成一个键，且为键，所以五个氯原子都不进行杂化。P原子的5个sp3d杂化轨道与每个氯原子的含单电子的3p轨道形成5个键。所以五氯化磷一共形成五个键，而且均为键

25、。12. 氧气的杂化 氧气是双原子分子，每个氧原子的2s轨道和含单电子的2p轨道进行sp杂化。形成两个sp杂化轨道，这两个杂化轨道分别有一个电子和两个电子。每个氧原子有两个未杂化2p轨道，分别有一个电子和两个电子。两个氧原子的两个含单电子的sp杂化轨道形成一个键；一个氧原子含单电子的未杂化2p轨道与另一个氧原子的含两个电子未杂化2p轨道形成一个两中心三电子定域键，这样，共可以形成两个两中心三电子定域键，这两个定域键分别位于两个氧原子的两个方向。所以氧气分子共形成三个键，一个键，两个两中心三电子定域键。13. 臭氧的杂化中心O原子的2s轨道和两个含单电子2p轨道进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道。这三个杂化轨道其中两个含一个电子，一个含两个电子。中心O原子的未杂化2p轨道有一个，含两个电子。两侧的每个O原子的2s轨道与两个分别含一个电子和两个电子2p轨道进行sp2杂化，形成三个sp2杂化轨道。这三个杂化轨道分别含两个电子，两个电子，一个电子。两侧的每个氧原子有一个未杂化2p轨道，均含一个电子。中心氧原子的两个含单电子的sp2杂化轨道分别与两侧氧原子的含单电子的sp2杂化轨道形成一