气固吸附与Gibbs吸附等温式

1、【doc】气固吸附与Gibbs吸附等温式气固吸附与Gibbs吸附等温式第20卷第5期夫/:L乎2005年10月气固吸附与Gibbs吸附等温式刘国杰黑恩成(华东理工大学化学系上海200237)摘要讨论了Gibbs吸附等温式对气固吸附的应用.它不仅能结合吸附层的物理模型建立各种实用的气固吸附等温式,而且还能由已知的吸附量推测吸附过程中界面自由能随平衡压力的变化规律.在物理化学教科书中,由于常将Gibbs吸附等温式与表面活性物质联系在一起,往往使人们认为这个公式仅适用于气液和液液界面对溶质的吸附,而忽视了这个公式的普适性,其实它是一切界面吸附的热力学基础，故与Laplace公式,Kelvin公式和Y

2、oung公式一起,成为表面化学中最基本的公式.本文旨在讨论它在气固吸附中的应用.将表面相热力学基本方程与Gibbs界面模型相结合,不难得到在恒温的条件下,do”=一?厂.(1)此式称为Gibbs吸附等温式.式中为界面张力,为组分i的化学势,为组分i在单位界面上的吸附量.对于气固界面,若气相中只有一种可被吸附的物质,且其压力较低,以致可视为理想气体,则因其=RTdlnp,代入上式,可得:厂二-R卫TOp)1(2)式(2)可用于气体在气固界面上的吸附.它有两个重要的应用:一是可从实验得到的吸附量推测气固界面因吸附所引起的表面自由能改变,这将对研究界面特性提供重要的信息.二是可借助这个公式,并引入合

3、适的吸附层物理模型建立气固吸附等温式,这不仅是研究吸附机理的基础,而且还有广泛的实用价值.下面分别予以说明.1 推测气固界面的表面自由能变化不同于气液界面,气固界面的界面张力或比表面自由能迄今还没有可靠的测定方法,而它在界面现象的研究中却起着至关重要的作用,因此这个信息的获得只能依靠间接的方法.Gibbs吸附等温式提供了这种可能性,将式(2)改写成:do尸一FRTdlnp(3)并定义7r=or一or,称为表面压,意即在吸附前后气固界面的界面张力之差.这样可得:rP7r=RIFdlnp(4)J042此式表明,只要实验测定不同压力下气体在单位界面上的吸附量,便可通过r对lnp作图,由曲线下面积算出

4、表面压,从而得知吸附所引起的比表面自由能的改变.赵振国已较详细地叙述了这种方法.本文则从熟知的BET吸附等温式出发来讨论这个问题.众所周知,一般的物理吸附呈多分子层吸附,其单位界面的吸附量可由如下BET吸附等温式表示:厂=厂*丽(5)式中厂为单分子层饱和吸附量,=p/p为吸附质的平衡压力与它在实验温度下的饱和蒸气压之比,c=exp(q一q)/(RT),其中q为第一层的吸附热,q为其他各层的吸附热或凝聚热.这是一个二参数BET公式，参数为厂和c.大量的实验表明，它能很好地适用于=0.050.35范围的各种物理吸附.现若将式(5)代人式(4),并积分之,则得:cpfcx一尺=尺=一fln-2(c-

5、1)x+(c-2)-/=(c-2)2+4(c-1)/(c一2)+4(c一一2(c一1)x4-(c一2)+/(c一2)+4(c一1)厂尺71n1+)(6)式(6)便是气固界面的表面压或比表面自由能随平衡压力变化的关系式.表1是c=50时7r/(厂尺)与的关系,表1中7r/(厂尺)是对比表面压,它表示吸附前后界面的比表面自由能之差与对比参数厂尺之比,可由式(6)算得.表1中亦列出了由式(5)算得的对比吸附量厂/厂.由表1可见,它们均随增大而增大,但两者并不成比例.表1c=50时气固界面的比表面自由能与平衡压力的关系更有意义的是,式(6)还能显示每一层吸附对表面压的贡献.若按1+十将式(6)级数展开

6、,它亦可表小为：exp(7r/(F?RT)=1+c+c+c.+c此式即显示了每一层吸附对exp(7r/(FRT)的贡献.例如,界面为单分子层吸附时为:exp(7r./(厂尺)=1+c(8)当界面吸附了第2层后,则变成:exp(7r2/(厂尺)=1+c+c(9)依此类推:exp(,7r3/(厂RT)=1+c+c+c.(10)exp(7r(F?RT)=1+c+c+c.+c(11)43这是不难证明的,若界面在吸附了层后,则如式(11)所示,此式亦可表示如下:仃n,.,n=厂*RT1n1+c()(12)(尸一誓言二厂R三：三:；二.：一二P(1一)(1+(c1)一c")，厂一()图1不同C和

7、时界面的n/(RT)与X的关系由图1可见,7r/(厂RT)不仅随C值增大而增大，而且还随的增多而增大.但后者收敛得很快,以致图中只能清晰地画出=1,2,3和?层吸附.2 建立气固吸附等温式其实,式(2)就是吸附等温式,但它是个微分方程,应用不方便,实用上要求的是积分式.然而,更重要的是,气固界面的界面张力难以实验测定,式(2)中的(a/ap)不易获得,故要据此建立实用的气固吸附等温式必须求助于吸附层的物理模型.个简单的模型是将吸附在界面上的吸附质视为单分子层的二维气体,类似于vander44Waals流体，假定它服从如下二维状态方程：)(ANb(15)式中A是界面面积，？是被界面吸附的气体物质

8、的量,a.和6.是方程的两个参数，其中a.为引力常数,表征已吸附气体分子间的相互作用大小,6.称为协面积,相当于1mol已吸附气体分子所占的面积,N/A即为单位界面的吸附量f.现将式(15)代人Gibbs吸附等温式:dlnp=(16)经运算和整理,不难得到以下公式:=exp(一ko0)(7)式中0=boF为界面覆盖度，k.=2a./(boRT),K是一个正比于b.的常数.此式即为HilldeBoer吸附等温式.它的一个重要特点是能描述气体分子在界面上凝聚成二维液体的现象,并预示二维气液转变的临界值.倘若二维气体分子间的作用可以忽视,即引力常数a.=0,则状态方程变为:7(A？6.)=NRT(1

9、8)相应的吸附等温式变为:eP(19)r二ex此式即为Volmer吸附等温式.它能很好地用来描述有机蒸气在汞表面上的吸附情况.本文要指出的是,这个单分子层二维气体模型还能近似或半经验地用来建立各种熟知的气固吸附等温式.对于式(18),不难理解,其中A一?6.是未占的界面积,本文不妨称其为自由面积,并用A表示之.于是,它亦可表示为:不Af=(20)现若假定A=A/a,即自由面积正比于界面面积,这意味着界面覆盖度变化区间不是很大.则:7:aFRTd7二ZTd厂(21)将它代人式(16),并积分可得:lnF:l叩+C令C=Ink,则:厂=幻吉(22)式中比例常数=A/A>1,这正是熟知

10、的Freundlich吸附等温式,它适用于覆盖度变化不是很大的中等压力范围.式(18)亦可表示为:7rA.f=RT(29)式中A.=Af/N,相当于摩尔自由面积.考虑到Am,f应随气相平衡压力而变,压力愈高,因吸附愈多,Am则愈小.当p?时，因界面完全被气体覆盖，此时；而当p_+0时,因?_+0,fAm,f-OAmr-?.因此，有理由认为与(+6p)成反比，亦即:，fAm,fIn145仃=cRTln(1+bp).尺Tb.d仃dp(24)式中为比例系数，b是一个表征吸附强弱的特性参数.因为b值愈大,7r愈大，亦即吸附使界面张力减少愈多,故吸附愈强.将式(24)代入式(16)可得:厂=由于p?时厂

11、.,且1+一，故=F,上式亦可写成：=(25)这就是熟知的Langmuir吸附等温式.本法亦可用来建立某些特殊的吸附等温式,例如Temkin吸附等温式,它适用于化学吸附,在催化反应中有重要的应用.由于化学吸附亦像化学反应一样,升高温度常能使反应容易进行,故除了p？时,A.一加外，温度升高亦使Am,f变小.故可假定A.反比于R(In().,亦即:7r=(RTIn(6p)d仃:(26)P式中为比例系数,b为表征吸附强弱的特性常数.将式(26)代入式(16),则得:F=2aRTln(6p)令=F/(2),上式变为:n(6p)(27)这便是熟知的Temkin吸附等温式,它亦仅适用于中等压力范围.由上述

12、可见,由Gibbs吸附等温式,结合单分子层二维气体模型,不仅能建立Hill-deBoer吸附等温式和Volmer吸附等温式,而且还能半经验地建立熟知的Freundlich,Langmuir和Temkin吸附等温式.但应指出,模型总是带有一定的近似性,单分子层二维气体模型亦有其不足之处:其一是这个模型不能反映固体表面的非均匀性.其二是当p一?时,因A.,为满足式(23)的数学要求,7r必须趋近o.,这亦与事实不符.原则上说,只要有合适的界面吸附层物理模型,便能建立各种有用的气固吸附等温式.综上所述,可得如下结论:Gibbs吸附等温式不仅是研究表面活性剂的热力学基础,而且亦适用于气固界面对气体的吸附,成为建立气固吸附等温式和推测其界面信息的重要手段.事实上,它能应用于各种界面上的吸附,因此,在物理化学教材中,应提示它对界面吸附的普适性.参考文献赵振国.大学化学,2001,16(2)