材料热力学第6章 相变热力学

1、.Thermodynamics and Kinetics of Metal Materials, M. Y. Zheng, Fall 2003Thermodynamics and Kinetics of Metal MaterialsLecture 6Thermodynamics of Phase Transformation.第6章相变热力学6.1 相变分类6.2 新相的形成和形核驱动力6.3 第二相析出的相变驱动力 6.4 析出相的表面张力效应6.5 晶间偏析6.6 固溶体的磁性转变自由能6.7 有序-无序转变自由能6.8 二级相变对相平衡的影响.Phase TransformationM

2、eltMeltCrystalLowering Temp. 在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置位向的改变）、不同组织形态或不同性质的相。相变：第6章相变热力学.6.1 相变分类(1)按热力学分类 相变种类繁多,可按不同方式分类：一级相变二级相变(2)按相变方式分类 不连续相变连续相变(3)按原子迁移特征分类 扩散型相变无扩散型相变.一级相变（First-order phase transformations） 将化学位的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一级相变。6.2 相变分类(按热力学分类).iiGG, ii

3、iiTTppppTT, pTVSpT , VVSS表现：体积和熵(焓)的突变一级相变（First-order phase transformations）SSVV.二级相变（Second order phase transitions）在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：u 铁磁-顺磁转变(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物，稀土-过渡族元素化合物等u 反铁磁(Anti-ferromagnetic)-顺磁转变 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等u

4、超导-常导转变(Superconduct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金属间化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超导体等u 合金中有序-无序的转变 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系., VVSS二级相变（Second order phase transitions）iiGG, iiiiTTppppTT22222222, i

5、iiiTTppppTTpTppTVTVV)(1)(12211()()TTVVpVp pppTTTHC)()(22ppCC2TVT p 22TVp22ppCTT .二级相变二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。ppCCppCC.6.1 相变分类(按相变方式分类)连续型相变（无核型）：原子较小的起伏，经连续扩展而即进行，新相和母相无明显相界面。（大范围原子发生轻微重排的涨落）(2)按相变方式分类不连续相变（形核长大型）：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。（小范围原子发生强烈重排的涨落）发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上

6、坡扩散例：调幅分解；有序/无序转变.无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。6.1 相变分类(按原子迁移特征分类) (3)按原子迁移特征分类 扩散型相变：依靠原子扩散进行原有的原子邻居关系被破坏；溶体成分发生变化。相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；不改变溶体成分。马氏体相变 .u 材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大。u 在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳定的新相。u 这些亚稳定的过渡相在定的条件下再向稳定相转化6.2 新相的形

7、成和形核驱动力热力学指明某一新相的形成是否可能。.For example: 材料凝固时往往出现亚稳相，甚至得到非晶态。如过冷至Tm以下，由液相凝固为、和都是可能的，都引起自由能的下降。6.2 新相的形成和形核驱动力u 自由能最低的相最稳定(稳定相)u 相对稳定相，亚稳相具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。液相L、稳定相、亚稳定相、和.发生浓度起伏(Concentration undulate) 时，如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关。固溶体稳定220Bd GdX220Bd GdX固溶体将发生失稳分解(Spino

8、dal decomposition)220Bd GdX原因：220Bd GdX6.2 新相的形成和形核驱动力固溶体稳定性：，固溶体自由能升高，固溶体自由能降低. 固溶体要发生分解， 不能以失稳分解的机制发生，而要通过普通的形核长大机制进行。亚稳区(Metastable range) ：单相固溶体的自由能高于两相混合物的白由能。6.2 新相的形成和形核驱动力.For example: 在浓度为x的固溶体出现：u 由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子集团,其自由能为G1；u由n2摩尔组成的、浓度为x2的原子集团，其自由能为G2.原始亚稳固溶体的浓度为x，其相应的自由能为G。当均匀的固溶体出现较大的浓

9、度起伏时，起伏也可作为新相的核胚。如果不考虑相界面能，此时体系总自由能增量为： 1122121122 GnGn GnnGn GGnGG根据质量守恒：1 122121122n xn xnnxnxxnxx6.2 新相的形成和形核驱动力.121122221GGxxGn GGnGGnGGxx11xGGdGxxdx 222xdGGnGGxxdx2222 xGAxGBxdGxxBEdx22222 GnAxBxBEnABBEnAE2G nAE以n2代表核胚的摩尔数，设xl很接近x，核胚只占整个体系中很小的部分，即n1远大于n2.摩尔自由能的变化（形核驱动力）6.2 新相的形成和形核驱动力.u 程度较小的浓度

10、起伏，引起的自由能变化使体系的自由能提高(无形核驱动力) 这种浓度起伏是不稳定的。u 当浓度起伏很强，即偏离x很大，而新相的自由能又较低时，则G就变成负值 Why? 具有形核驱动力 形成新相。如果出现浓度为x的核胚，其G/n2=-QP，如界面能很小，核胚就会在驱动力QP的作用下发展成为相的临界核心.OPOOQ222OPOQQP22dGGnGGxxnxxdxxnn形核驱动力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核心的自由能变化 。6.2 新相的形成和形核驱动力.如果浓度起伏小区的自由能为过x点切线上的一点，G=？ 图解法确定形核驱动力的方法： 过相自由能曲线

11、上相应母相的成分点作切线； 过相应析出新相核胚的成分点作垂线； 垂线与切线的交点到垂线与新相自由能曲线的交点间线段的长度为新相形核驱动力。Nucleation Driving Force 222xdGGnGGxxdx6.2 新相的形成和形核驱动力.第二相的形核驱动力*Gm的计算： 000000)()mmmmmmmxmxmGFGEdGGxGxxxGdGGxGxxxdxdx 000000()()()()()()()()()()(1l11n1lnaaaaaammA xB xA xB xA xA xB xB xmA xB xA xB xGGaaFGExxRTxxaaxxxx6.2 新相的形成和形核驱动

12、力0lniiiGRTa.6.2 新相的形成和形核驱动力.6.2 新相的形成和形核驱动力.亚稳相析出的驱动力更大6.2 新相的形成和形核驱动力.新相形成顺序较复杂时，稳定相是可变的6.2 新相的形成和形核驱动力.6.3 第二相析出的相变驱动力 + 1 的相变驱动力Gm的计算：第二相析出（Precipitation of second phase）: 从过饱和固溶体中(x0)析出另一种结构的相(x) ，母相的浓度变为x。即： + 1 Gm=Gm(D)-Gm(C)EF的意义？相变驱动力：相变过程前后摩尔自由能的净降低量。 .miiGx11000()0()0()0()()(1)( )(1)mA xB

13、xmA xB xGDxxGCxx + 1 的相变驱动力Gm的计算：Gm=Gm(D)-Gm(C)1100110011000()()0()()000()()()()000()()()()(D)(C)(1)()()(1)(lnln) (lnln)mmmA xA xB xB xA xA xA xA xB xB xB xB xGGGxxxGRTaGRTaxGRTaGRTa第二相析出的相变驱动力 0lniiiGRTa.由于1和为不同成分的同一相，11000000()()()(), A xA xB xB xGGGG1100()()00()()(1)lnln)A xB xmA xB xaaGRTxxaa1)(

14、xia：/+1相界面上组元i在浓度为x的1中的活度)(0 xia：组元i在浓度为x0的中的活度 + 1 的相变驱动力Gm的计算：11001100000()()()()000()()()()(1)(lnln) (lnln)mA xA xA xA xB xB xB xB xGxGRTaGRTaxGRTaGRTa第二相析出的相变驱动力 . 0000000()()0()()000()()()()000()()()()(1)()()(1)(lnln) (lnln)mmmA xA xB xB xA xA xA xA xB xB xB xB xGGDGCxxxGRTaGRTaxGRTGRTa00000,00

15、00()()()() AA xA xBB xB xGGGGGG由于00()()0000()()(1)(ln) (ln)A xB xmABA xB xaaGxGRTxGRTaa也可表示为i组元在相中的化学位： + 1 的相变驱动力Gm的计算：0()0()()(1)mA xB xGDxx000()0()( )(1)mA xB xGCxx第二相析出的相变驱动力 .如活度系数已知，可精确计算出脱溶驱动力；否则按不同溶体模型估算。如相为理想溶体：00001(1)lnln)1mxxGRTxxxx如相为规则溶体：122221lnln(1)(1)000012(1)lnln()010000010 xxxRTxx

16、IxRTxxIABAGmxxRTxxxxIABBxxxx当IAB=0, 即为理想溶体1100()()00()()(1)lnln)A xB xmA xB xaaGRTxxaa+1的相变驱动力Gm的计算：2lnln(1)iiiABRTaRTxxI第二相析出的相变驱动力 .6.4 析出相的表面张力效应从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半径。所以必须重视表面张力(surface tension)所产生的影响。过饱和固溶体中析出第二相。如果析出的第二相为球体，并嵌在相中， 相球体弯曲表面上的表面张力将引起界面两侧存在不同压力，其压力差为2/Pr -表面张力r-

17、 表面的曲率半径。新相处于压力作用下，其自由能提高，其增加的自由能数值为：mV-相的摩尔体积G=U+PV-TSmGP VP V .( )(0)( )(0)AAABBBPP6.4 析出相的表面张力效应(0)mmGG新相在压力作用下，其自由能为：mmmVPGPG)0()(母相处于常压下，其自由能为：由于附加压力的影响，摩尔自由能曲线上移。由于公切线位置的改变， 相在相中的溶解度增加。由附加压力给相平衡所带来的化学势变化为：.6.4 析出相的表面张力效应 mBBBABBBAP VXXXX22mBABBd GddxdX当XB0时，1mBABBP VXX mBBBAP VXXdmAABBGxx22BAm

18、BBdd GdXdx22mmBBBABBBBd GP VXXdXXdxdXBXBX0BXBXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)B如果附加压力所带来的溶解度变化不大，即01BBBXXX.6.4 析出相的表面张力效应222(1)mCrWBBBd GRTIdXXX2/Pr222mmBBBBd GVXXdxrdX附加压力带来的溶解度的变化:222mBmBBBVdxd Gr XXdX如果基体固溶体为正规溶体，2(1)2(1)mBBBBBABBBVXXdxr XXRTIXXGibbs-Thomson公式：析出相尺寸一表面张力一固溶体溶解度变化 之间的关系。BXBX0BX

19、BXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)B22mmBBBABBBBd GP VXXdXXdxdX.6.4 析出相的表面张力效应11BmBBBP VXXAAAmBX P VXX122BmAmBAABBXVXVr XXr XX0lnBBBGRTX若基体为理想溶体：012lnBmBBBBXVXXRTr XX固溶体溶解度与析出物尺寸关系的积分形式：012expBmBBBBXVXXRTr XXBXBX0BXBXmP V(0)mG( )mGPBAA(0)A( )AP( )BP(0)BBmBAAP VXX2/PrlnBBdRTdX000ln lnBBBBXXBBBBXXBX

20、dRTdXRTX .析出相的颗粒越小，析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大。0121BmBBBBXVXXRTr XX exp1YY 6.4 析出相的表面张力效应析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而异。与相平衡的析出相的曲率半径为r时，B组元在相中固溶度的变化。如果组元两相均为稀溶体，由于012expBmBBBBXVXXRTr XX.6.5 晶间偏析 合金结构钢回火脆性的本质: 微量P和As在原奥氏体晶界的偏聚 陶瓷材料中Y2O3的晶界偏聚或净化 微量B、C、N在Fe的晶界的偏析 不锈钢的晶间腐蚀 功能陶瓷、碳化硅陶瓷以及氮化硅陶瓷的界面相设计等晶间偏析不是偶然产生的缺陷

21、，其本质是一种热力学平衡状态。晶间偏析(Grain boundary segregation)是研究分析很多材料问题的基础。.6.5 晶间偏析晶间偏析作为相平衡来研究时，有如下两点基本假设：u 把晶界的存在看成是“晶界相(Grain boundary phase)”与“晶内相(Grain inner phase)”的平衡；u 达到平衡态时，晶界相中的原子数保持一定。在某A-B 二元系中，若固溶体是一种晶粒组织，则可以把相看做是晶内相，而晶界是有一定厚度的晶界相b。在平衡状态下，应该有：0bdGdGdG当有dnA个A原子由进入b时，必有dnA个B原子由b进入 。bbABABdndndndn .6

22、.5 晶间偏析bbABABdndndndn 此时两个相的自由能变化为:AABBbbbbbAABBdGdndndGdndn BB0bbbbbAAAABBdGdGdGdndndndn 0bbABABdndndndn BbbBAA晶界相与晶内相平衡时的特殊条件，也称为平行线法则(Parallel rule)。B0bbAAB.6.5 晶间偏析BbbBAA平行线法则(Parallel rule)：方法：过固溶体成分的自由能点作自由能曲线的切线； 再作此切线的平行线，使之与晶界相的自由能曲线相切，此切点成分就是晶界相的成分。当已知固溶体成分时，可以通过平行线法则，求出晶界相成分。bbBBBAAA 晶内相与

23、晶界相之间满足：原因：晶界的曲率半径小，承受附加压力大.6.5 晶间偏析 0000ln1 21 2bbbbbBAAABBBABBABbABX XRTGGGGXIXIX X若晶界相和晶内相均为正规溶体：bBBbmmBBXXdGdGdXdX00(lnln)AABmABBABBABART xxXGXGxx IxGxBbbBAA000012(lnln)12(lnln)mBABABBABbbbbbbbmBABABBABdGGGXIRTXXdXdGGGXIRTXXdXbBBbmmBBXXdGdGdXdX.6.5 晶间偏析 0000ln1212bbbbbBAAABBBABBABbABX XRTGGGGXIX

24、IX X若晶界相和晶内相均为稀溶体，则：1, 1, 1, 1bbBBAAXXXX 0000lnbbbbBAABBABABBXRTGGGGIIX两个纯组元的摩尔晶界能：000000bbmAAAAbbmBBBbAABbGGVGGFVGGFexpexpbbbABmBABABBVXIIXRTRT:( )bXbBKSegregation CoefficientBXB偏析系数 : : ABbmABFV和 组元对晶界界面能的影响晶界和的面积晶界的厚度晶界的摩尔体积.6.5 晶间偏析expexpbbbABmBABABBVXIIXRTRT:( )bXbBKSegregation CoefficientBXB偏析

25、系数影响晶界偏聚的因素：ABbABABII.6.6 固溶体的磁性转变自由能特点: 可以将磁性转变自由能部分从摩尔自由能整体中分离出来，方便了热力学计算。n 以具有磁性转变元素(Fe、Co、Ni等)为溶剂的固溶体仍具有磁性转变。n 因溶质种类和数量的不同，磁性转变有不同程度的弱化。描述固溶体磁性转变的模型很多热容模拟模型：Zener-HiIlert-Nishizawa方法Fe-M固溶体.6.6 固溶体的磁性转变自由能Fe-M固溶体 pmmmmGGG : : (Paramagnetic state): (Magnetic transition) mpmmmGGG固溶体 的摩尔自由能顺磁态摩尔自由能

26、磁性转变自由能 顺磁态自由能可以用正规溶体近似或亚正规溶体近似来描述：00(lnln)ppppmFeFeMMFeFeMMFeMFeMGXGXGRT XXXXXXIm01mmMMFeGm XGT 磁性转变自由能：.固溶体在温度T时的磁性转变自由能，可用纯Fe在T温度下的磁性转变自由能来转换。6.6 固溶体的磁性转变自由能m0 Fe:FeMGTmT： 纯的磁性转变自由能：溶质的磁性系数 转换温度利用mM和T可描述任何成分的固溶体在任何温度下的磁性转变自由能。MTTTX T：固溶体实际所处的温度。T: 成分系数0CCMTTTXTC: 固溶体居里温度0TC: 纯铁的居里温度CMTTXMCoNi0M1M

27、Mmm为、时，为其它元素时，01mmmMMFeGm XGT.6.6 固溶体的磁性转变自由能01mmmMMFeGm XGT0CCMTTTXMTTTXCMTTX 1mmMMFeTCTm XCTT摩尔热容的转换：.6.6 固溶体的磁性转变自由能以顺磁态为基准态的磁性转变焓： 00fpTmmTmmHTHTCTdTCTdTHTCTdT 001mmmMMFeFeHTm XHTTXmST 0S1mmMMFeTm XST 01mmmMmmMFeHTTSTGTm XGT Zener-Hillert模型对各种成分Fe基固溶体磁性转变自由能的转换式01mmmMMFeGm XGT证明：基于摩尔热容的转换而来 1mmM

28、MFeTCTm XCTT积分：同理求得：.6.6 固溶体的磁性转变自由能 01mmmMFeGTXGT -mMGTT TTXTaylor 将在范围内作展开： 00001-mmmFemMFemmFeFeMFedGTGTXGTT TdTXGTTXSTCMTTX 00mmmCmFeFeMFeMTGTXGTXSTX当XM0时(XFe1) ： 00mmmmFeMFeGTGTTXST 对于Ni、CO以外的各种元素：用纯铁的同温度的热力学性质描述固溶体的磁性转变自由能.6.6 固溶体的磁性转变自由能 00mmmCmFeFeMFeMTGTXGTXSTX00(lnln)ppppmFeFeMMFeFeMMFeMFe

29、MGXGXGRT XXXXXXI 0000 (lnln)pmpppmmmFeFeMMFeFeMMFeMFeMmmCFeFeMFeMGGGXGXGRT XXXXXXITXGTXSTX N000pmFeFeFeGGTG 纯铁的自然磁性状态的摩尔自由能，即在Curie温度以下为铁磁态，在Curie温度以上为顺磁态时的摩尔自由能。 000N(lnln)pmFeFeMMFempCFeMFeMFeFeMMMMFeGXGXGRT XXXXTISTXXXXX 0mpCFeMFeFeMMNTISTXIN0N0(lnln)pmFeFeMMFeFeMMeMFFeMGXXGXGRT XXXXIX相互作用能不是常数.n

30、 有序无序转变是二元以上固溶体特有的二级相变。n 当固溶体有这种相变时，将对该溶体与其它相之间的相平衡产生重要影响。这个影响来源于有序无序转变的自由能。6.7 有序-无序转变自由能A-B二元系有一原子比为1:1的固溶体AB，在0TC温度以上组元原子为无序排布；在0TC温度以下两种原子各自占据特定的位置(有序)。Bragg-Williams近似得到的CSCl结构有序固溶体的摩尔自由能：固溶体的有序度既影响过剩自由能也影响混和熵，无法从固溶体的自由能中将有序-无序转变自由能单独分离出来，这对热力学汁算十分不便。24EABABABGIX XI 1ln 11ln 11ln 11ln 14ln24mix

31、kNS2004mAABBABABABmixGXGXGx x IITS.6.7 有序-无序转变自由能参照磁性转变自由能的处理方法，分离有序-无序转变自由能.AB有序固溶体 disordmmmGGG Bragg-Williams近似: AB固溶体的有序-无序转变温度： 其它成分固溶体(A:B1:1)的有序无序转变温度TC为:02ABCITR 041-CBBCTXXT.6.7 有序-无序转变自由能1、首先计算A:B=I:l 的 AB固溶体的有序-无序转变自由能： ordordordmABABGTHTTST 以无序态为基准态的有序-无序转变焓和熵： TordordABABHTCTdT ordTordABABCTSTdTT热容模拟法： 很难获得 的解析式