大学燃料电池讲义第二章燃料电池燃料和氧化剂供应

1、大学燃料电池讲义第二章燃料电池燃料和氧化剂供应纯氢纯氢 低温燃料电池（低温燃料电池（AFC，PAFC,PEMFC）天然气、煤层气氢天然气、煤层气氢 高温燃料电池（高温燃料电池（MCFC，SOFC）甲醇甲醇高温燃料电池（高温燃料电池（DMFC）煤、石油、油页岩、天然气、油砂煤、石油、油页岩、天然气、油砂石油石油 u成分：碳成分：碳 84-87% 氢氢 12-14% 硫、氧、磷钒等硫、氧、磷钒等 1-2%u组成：组成： 碳氢化合物构成的烃类碳氢化合物构成的烃类 95-99% 烷烃（石蜡基石油）烷烃（石蜡基石油） 环烷烃环烷烃 芳香烃（环烃基石油）芳香烃（环烃基石油） u密度密度 ：（中间基石油）（

2、中间基石油） 石油精制石油精制 去除含硫、氮、氧的化合物，包括蜡和胶等成分去除含硫、氮、氧的化合物，包括蜡和胶等成分酸碱精制酸碱精制u酸精制：酸精制： 硫酸处理硫酸处理 硫化物，氮化物，胶质硫化物，氮化物，胶质u碱精制：烧碱水溶液碱精制：烧碱水溶液 氧化物、硫化物氧化物、硫化物 、硫酸、硫酸脱臭脱臭 硫醇硫醇加氢加氢 溶剂精制溶剂精制 脱蜡脱蜡 分子筛吸附分子筛吸附 精制航空煤油、茶油精制航空煤油、茶油白土精制白土精制 SiO2 和和Al2O3低硫轻质石油及液化石油气低硫轻质石油及液化石油气 u低硫轻质石油低硫轻质石油 一种原油，世界上对一种天然物品一种原油，世界上对一种天然物品最大宗的期货合

3、交易。汽油、柴油、航空燃油等最大宗的期货合交易。汽油、柴油、航空燃油等产生量很高产生量很高u液化石油气（液化石油气（LPG ） 石油产品之一，由炼油厂的气石油产品之一，由炼油厂的气或天然气加压、降温、液化得到的一种无色的挥发性或天然气加压、降温、液化得到的一种无色的挥发性其他。适应于偏远地区没有气体管道设施的固定式发其他。适应于偏远地区没有气体管道设施的固定式发电燃料电池系统、车载燃料电池系统电燃料电池系统、车载燃料电池系统3 天然气天然气 u主要成分：主要成分：CH4（乙烷、丙烷、丁烷）（乙烷、丙烷、丁烷）u干气、湿气、酸气、脱硫气、天然瓦斯干气、湿气、酸气、脱硫气、天然瓦斯u2050年一次

4、性能源消费比重将达到年一次性能源消费比重将达到30%，成第一能，成第一能源源4 煤和煤气煤和煤气 u主要成分：碳、氧、氮等元素主要成分：碳、氧、氮等元素u分类：泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤（民用）分类：泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤（民用）u煤气化技术煤气化技术 将固态煤转化为可燃气体的煤炭热加工将固态煤转化为可燃气体的煤炭热加工过程过程 提高利用价值和效率提高利用价值和效率通过生物资源或生活垃圾生产的燃料。通过生物资源或生活垃圾生产的燃料。生物质获得燃料的主要途径生物质获得燃料的主要途径u直接燃烧直接燃烧u高温分解、加氢气化、厌氧消化高温分解、加氢气化、厌氧消化 沼气沼气u发酵发酵 乙醇乙醇u热化学手

5、段热化学手段 合成气合成气甲醇或氨气甲醇或氨气u加氢或合成气加氢或合成气/费托合成途径转化成液态烷烃费托合成途径转化成液态烷烃氢是宇宙中最丰富的元素，在地球上的含量排第三。氢是宇宙中最丰富的元素，在地球上的含量排第三。除了空气中的少量氢气，绝大部分氢元素都以化合物形态存在，主要除了空气中的少量氢气，绝大部分氢元素都以化合物形态存在，主要存在水中。存在水中。若把全球水中的氢都提炼出来，约有若把全球水中的氢都提炼出来，约有15亿亿吨，所产生的热量是地球亿亿吨，所产生的热量是地球上化石燃料的上化石燃料的9000倍。倍。氢在元素周期表中排在首位，是已知最轻的元素。标准状态下，氢气氢在元素周期表中排在首

6、位，是已知最轻的元素。标准状态下，氢气为无色无味的气体，密度是空气的为无色无味的气体，密度是空气的1/14.5。发现故事：氢的发现和命名发现故事：氢的发现和命名英国英国化学家化学家和和物理学家物理学家卡文迪许卡文迪许（Cavendish，H.1731-1810）。 1766年年人造空气实验人造空气实验，（1）氢燃料）氢燃料氢的含热量很高，燃烧时释放热量氢的含热量很高，燃烧时释放热量140MJ/kg。氢气燃烧性能好，点燃快，燃点高，混入氢气燃烧性能好，点燃快，燃点高，混入4%74%的空气时仍能稳定燃烧的空气时仍能稳定燃烧。氢是最清洁的燃料，燃烧后只生成水和微量的氮化氢。氮化氢经适当处氢是最清洁的

7、燃料，燃烧后只生成水和微量的氮化氢。氮化氢经适当处理后也不污染环境。理后也不污染环境。将来，氢有可能取代石油，成为使用最广泛的燃料之一。将来，氢有可能取代石油，成为使用最广泛的燃料之一。1.1.氢能及其利用方式氢能及其利用方式（2）氢的核聚变）氢的核聚变氢的核能利用，理论基础是爱因斯坦的相对论。发生质量亏损时释放出的能氢的核能利用，理论基础是爱因斯坦的相对论。发生质量亏损时释放出的能量为量为E = mc2。1g1g的氢聚变为氦，质量损失的氢聚变为氦，质量损失0.711%0.711%，能释放多少能量？，能释放多少能量？氢的核聚变能量比铀原子核裂变释放的能量大若干倍。且核聚变过程氢的核聚变能量比铀

8、原子核裂变释放的能量大若干倍。且核聚变过程中没有放射性，对环境无污染。中没有放射性，对环境无污染。一旦受控的氢核聚变获得成功，人类的能源与环境问题将得到根本的解决。一旦受控的氢核聚变获得成功，人类的能源与环境问题将得到根本的解决。2 2 氢的制取氢的制取氢能，通常指游离的分子氢氢能，通常指游离的分子氢H2所具有的能量。所具有的能量。地球上的氢元素相当丰富，但游离态的很稀少。地球上的氢元素相当丰富，但游离态的很稀少。氢通常以化合物形态存在于水、生物质和矿物质燃料中。从这些物质中获取氢通常以化合物形态存在于水、生物质和矿物质燃料中。从这些物质中获取氢，需要消耗大量的能量。氢，需要消耗大量的能量。可

9、通过化石能源、核能、可再生能源制取。可通过化石能源、核能、可再生能源制取。u煤制氢煤制氢u电解水制氢电解水制氢u天然气制氢天然气制氢u烃类部分氧化制氢烃类部分氧化制氢（1）煤为原料制氢）煤为原料制氢煤制氢过程煤制氢过程煤制氢的本质是用碳置换水中的氢，生成煤制氢的本质是用碳置换水中的氢，生成H2和和CO2。发生的化学反应。发生的化学反应是是C+2H2OCO2+2H2方法主要有两种：方法主要有两种：一是煤的焦化，隔绝空气以一是煤的焦化，隔绝空气以9001000高温制取焦碳，副产品为焦炉煤气高温制取焦碳，副产品为焦炉煤气（含（含5560的氢气）。的氢气）。二是煤的气化，在高温下与水蒸汽或氧气二是煤的

10、气化，在高温下与水蒸汽或氧气(空气空气)等发生反应转化成等发生反应转化成气体产物。氢气含量与气化方法有关。气体产物。氢气含量与气化方法有关。煤气化技术煤气化技术 按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分：固定床、流化床、气按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分：固定床、流化床、气流床、熔浴床气化技术。流床、熔浴床气化技术。将处于地下的煤炭在一定将处于地下的煤炭在一定控制条件下进行有控制的控制条件下进行有控制的燃烧，通过煤的热作用及燃烧，通过煤的热作用及化学作用产生可燃气体的化学作用产生可燃气体的过程。过程。（2）天然气制氢）天然气制氢天然气的主要成分甲烷含有氢元素，制氢方式主要有两种。天然气的主要成

11、分甲烷含有氢元素，制氢方式主要有两种。天然气蒸汽转化制氢，其化学反应为天然气蒸汽转化制氢，其化学反应为CH4 + 2H2O 4H2 +CO2这种传统制氢过程伴有大量的二氧化碳排放。这种传统制氢过程伴有大量的二氧化碳排放。甲烷甲烷(催化催化)高温裂解制氢，制取高温裂解制氢，制取H2的同时，还能得到碳，而不向大气排的同时，还能得到碳，而不向大气排放放CO2。该法技术简单，但是制造成本不低。该法技术简单，但是制造成本不低。主要过程：主要过程： 脱硫脱硫 催化剂失活催化剂失活 高温脱硫（加氢）、低温脱硫（混合金属混合物）高温脱硫（加氢）、低温脱硫（混合金属混合物）强吸热反应、启动慢、能耗高、制氢能力低

12、、设备规模大且成本高天然气中的高级烃类比甲烷活泼，高级烃类倾向于结焦，传统的Ni基催化剂容易失活。预重整：高级烃类CH4、COX、H2、H2O优势：优势：不需要外部重整器，成本降低不需要外部重整器，成本降低需要的水蒸气更少（阳极反应可产生）需要的水蒸气更少（阳极反应可产生）电池中氢气更多，温度分布更均匀电池中氢气更多，温度分布更均匀氢气不断产生，同时不断被消化，甲烷转化率氢气不断产生，同时不断被消化，甲烷转化率高高系统效率更高，内部重整可以有效冷却电堆，系统效率更高，内部重整可以有效冷却电堆，减少阴极对空气的需求量，降低空气压缩及循减少阴极对空气的需求量，降低空气压缩及循环要求。环要求。分类：

13、分类：直接内部重整直接内部重整 （阳极板内进行）（阳极板内进行） 间接内部重整（重整器与热堆相连）间接内部重整（重整器与热堆相连）（3）甲醇制氢）甲醇制氢 醇类可以通过化学燃料制取，也可以通过生物质制取，来源丰醇类可以通过化学燃料制取，也可以通过生物质制取，来源丰富。甲醇作为富氢物质，具有能量密度高、运输和储存方便等富。甲醇作为富氢物质，具有能量密度高、运输和储存方便等优点，适宜用于各种规模的制氢过程的原料。优点，适宜用于各种规模的制氢过程的原料。 （与天然气类似）（与天然气类似）水蒸气重整制氢水蒸气重整制氢 部分氧化重整制氢部分氧化重整制氢 自热重整制氢自热重整制氢CH3 3OH+H2 2O

14、=CO2 2+3H2-49.5 KJ/moll水醇比增加水醇比增加 转化率和氢气浓度提高转化率和氢气浓度提高l反应温度反应温度 裂解趋势增强裂解趋势增强快速放热反应。会产生局部过热使催化剂烧结。快速放热反应。会产生局部过热使催化剂烧结。CHCH3 3OH(l)+1/2OOH(l)+1/2O2 2 2H 2H2 2+CO+CO2 2 +192.2 KJ/mol部分氧化制氢部分氧化制氢+ +水蒸气重整水蒸气重整理想状态理想状态 ： 同时进行同时进行实际状态实际状态 ： 催化剂床层前部分：催化剂床层前部分： 放热的部分氧化，放热的部分氧化，O2 O2 0 0 催化剂床层后部分：催化剂床层后部分： 水

15、蒸气重整、裂解、水蒸气重整、裂解、COCO水蒸气交换水蒸气交换氧气在催化剂床层内的分布（关键因素）氧气在催化剂床层内的分布（关键因素）CHCH3 3OHOHCO+CO+2 2H H2 2-90.5 KJ/mol过渡金属催化剂过渡金属催化剂实用性差：实用性差：CO 燃料电池催化剂中毒燃料电池催化剂中毒20ppm 氢大多存在水中，将水分解制取氢气是最直接的方式。氢大多存在水中，将水分解制取氢气是最直接的方式。（3）水分解制）水分解制氢氢1）电解水制氢）电解水制氢 4%水的电解过程就是在导电的水溶液中通电，将水分解成水的电解过程就是在导电的水溶液中通电，将水分解成H2 和和O2。其反。其反应式为：应

16、式为：水电解操作简便，制得的氢气纯度高，但需消耗电能。水电解操作简便，制得的氢气纯度高，但需消耗电能。常压下电解制氢的能量效率一般在常压下电解制氢的能量效率一般在70%左右。为提高效率，通常在左右。为提高效率，通常在3.05.0MPa的压力下进行。的压力下进行。主要三种：主要三种： 碱性电解槽、聚合物电解槽、固体氧化物电解槽碱性电解槽、聚合物电解槽、固体氧化物电解槽 由直流电源、电解槽箱体、阴极、阳极、电解液和由直流电源、电解槽箱体、阴极、阳极、电解液和隔膜组成。隔膜组成。主要由电极和聚合物隔膜组成，其电解过程主要是主要由电极和聚合物隔膜组成，其电解过程主要是PEMFC发电的反过程。发电的反过

17、程。在阳极，水被电解为氧气和电子。在阳极，水被电解为氧气和电子。H离子和离子和H2O结合成结合成H3O，在电场下穿过聚，在电场下穿过聚合膜，在阴极与电子结合成氢气。合膜，在阴极与电子结合成氢气。优点：电流密度和效率高、优点：电流密度和效率高、能耗低、质量和体积小、电能耗低、质量和体积小、电解质膜为非透气性膜、非腐解质膜为非透气性膜、非腐蚀性。蚀性。缺点缺点 ：价格昂贵：价格昂贵2）高温水蒸气分解制氢）高温水蒸气分解制氢水直接分解需要水直接分解需要2227以上的温度，工程实现难度很大。为降低分解温以上的温度，工程实现难度很大。为降低分解温度，可采用多步骤热化学反应制造氢气。度，可采用多步骤热化学

18、反应制造氢气。其化学反应通式为其化学反应通式为X为中间媒体，仅参与反应，并不消耗，但是因其反应呈气态，很易和为中间媒体，仅参与反应，并不消耗，但是因其反应呈气态，很易和氧气发生反应而重新生成氧化物。因此，需将它们从产物中分离出来。氧气发生反应而重新生成氧化物。因此，需将它们从产物中分离出来。整个过程仅仅消耗水和一定的热量。整个过程仅仅消耗水和一定的热量。3）等离子体制造氢气过程）等离子体制造氢气过程用电场电弧能将水加热到用电场电弧能将水加热到5000，分解成，分解成H、H2、O、O2、OH和水。和水。要使等离子体中氢组分含量稳定，就必须使氢不再和氧结合。该过程能耗很要使等离子体中氢组分含量稳定

19、，就必须使氢不再和氧结合。该过程能耗很高，因而制氢成本很高。高，因而制氢成本很高。我国的氢气生产，除了用化石燃料以外，其余的主要都通过水电我国的氢气生产，除了用化石燃料以外，其余的主要都通过水电解法生产。不产生温室气体，但是生产成本较高。解法生产。不产生温室气体，但是生产成本较高。1）生物质气化制氢）生物质气化制氢将生物质原料压制成型，在气化炉（或裂解炉）中进行反应制得含氢的混合将生物质原料压制成型，在气化炉（或裂解炉）中进行反应制得含氢的混合燃料气。燃料气。其中的碳氢化合物再与水蒸气发生反应，生成其中的碳氢化合物再与水蒸气发生反应，生成H2 和和CO2（参见天然气（参见天然气制氢）。制氢）。

20、（4 4）生物制生物制氢氢2）微生物制氢）微生物制氢在常温常压下利用微生物进行酶催化反应制得氢气。在常温常压下利用微生物进行酶催化反应制得氢气。用于制氢的微生物有两大类：用于制氢的微生物有两大类：光合细菌或藻类，光合细菌或藻类，在光照作用下使有机酸分解出在光照作用下使有机酸分解出H2和和CO2；厌氧菌，利用碳水化合物及蛋白质等，厌氧菌，利用碳水化合物及蛋白质等，发酵产生发酵产生H2、CO2和有机酸。和有机酸。江河湖海中的某些藻类、细菌，有这种功能。江河湖海中的某些藻类、细菌，有这种功能。1）间接制氢）间接制氢太阳能间接制氢法主要是太阳能发电电解水制氢。太阳能间接制氢法主要是太阳能发电电解水制氢

21、。未来规模化制氢最具有吸引力且最具现实意义的途径。未来规模化制氢最具有吸引力且最具现实意义的途径。（5）太阳能制）太阳能制氢氢2）直接制氢（两种方法）直接制氢（两种方法）热分解法，用太阳能直接裂解水，得到氢和氧。须将水加热至很高温度热分解法，用太阳能直接裂解水，得到氢和氧。须将水加热至很高温度，反应才有实际应用的可能，困难较大。，反应才有实际应用的可能，困难较大。光分解法，光量子可使水等含氢化合物分子中氢键断裂，效率较低光分解法，光量子可使水等含氢化合物分子中氢键断裂，效率较低。核能制氢：利用发电过程中产生的高温、热量和电力进行水蒸气核能制氢：利用发电过程中产生的高温、热量和电力进行水蒸气重整

22、制氢和热化学分解与高温电解水制氢。重整制氢和热化学分解与高温电解水制氢。热化学循环制氢：热化学循环制氢： 使水在使水在800-1000度下进行催化热分解，制取度下进行催化热分解，制取氢气和氧气。氢气和氧气。碘硫循环制氢：碘硫循环制氢：该过程所需温度略低（700750 oC）。它包括如下4步热化学反应循环：CaBr2 + H2OCaO + 2HBr 700750CaO + Br2CaBr2 + 1/2 O2 500600Fe3O4 + 8HBr3FeBr2 + 4H2O + Br2 2003003FeBr2 + 4H2OFe3O4 + 6HBr + H2 550600第1步反应用CaBr2将水高

23、温裂解(吸热); 第2步用Br2再生CaBr2, 并放出O2; 第3步用Fe3O4再生Br2(放热); 第4步在高温下用水蒸气再生Fe3O4(吸热), 并放出H2。日本JAERI对这一过程作过较多研究。4 4 氢的纯化氢的纯化氢气中含有的氢气中含有的CO或其他杂质的混合气体会引起催化剂发生中毒或其他杂质的混合气体会引起催化剂发生中毒，从而导致电池性能急剧下降。，从而导致电池性能急剧下降。变压吸附低温吸附冷凝法膜分离金属氧化物分离法CO水蒸气变换反应甲烷化反应CO选择性氧化反应4 4 氢的储存氢的储存氢能的储存很关键，是目前氢能开发的主要技术障碍。氢能的储存很关键，是目前氢能开发的主要技术障碍。

24、标准状态下氢的密度是空气的标准状态下氢的密度是空气的1/14.5，氢气很难高密度储存。，氢气很难高密度储存。而且，氢还是易燃、易爆的高能燃料。而且，氢还是易燃、易爆的高能燃料。安全性最重要，不过在设计时都会充分考虑，并且在使用中多能够满足。安全性最重要，不过在设计时都会充分考虑，并且在使用中多能够满足。单位质量储氢密度，即储氢质量与整个储氢单元的质量之比，是衡单位质量储氢密度，即储氢质量与整个储氢单元的质量之比，是衡量氢气储运技术是否先进的主要指标。量氢气储运技术是否先进的主要指标。(1)(1)对储氢系统的要求对储氢系统的要求储氢设备使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氢气的时间、使储氢设备

25、使用的方便性也是很重要的要求，例如充放氢气的时间、使用的环境温度等。用的环境温度等。可以像天然气一样用密封罐低压储存，不过因氢气密度太低，只适可以像天然气一样用密封罐低压储存，不过因氢气密度太低，只适合大规模储存，应用不多。合大规模储存，应用不多。一般将氢气压缩到一般将氢气压缩到1540MPa高压，装入钢瓶中储存和运输。高压，装入钢瓶中储存和运输。新型复合高压氢气瓶（耐压新型复合高压氢气瓶（耐压35MPa）储氢密度可达）储氢密度可达2%。高压储氢动态响应最好，能瞬间通断，实际使用最广泛。高压储氢动态响应最好，能瞬间通断，实际使用最广泛。不过有安全隐患。不过有安全隐患。氢气在氢气在-252.7低温下可以变为液体。液体的氢可以储存在绝热的低温低温下可以变为液体。液体的氢可以储存在绝热的低温容器中。容器中。液氢的单位体积含能量很高，比高压气态储存高好几倍。液氢的单位体积含能量很高，比高压气态储存高好几倍。液氢的理论体积密度只有液氢的理论体积密度只有70kg/m3。考虑容器和附件的