高分子材料概论聚氨酯

1、聚氨酯胶粘剂主要内容：1 概述2 聚氨酯的单体3 聚氨酯的合成工艺4 聚氨酯的固化和胶接机理5 API胶粘剂6 我校的聚氨酯胶粘剂概况1 概述1.1 基本概念从广义上讲聚氨酯胶粘剂包括异氰酸酯胶粘剂和聚氨基甲酸酯。一般上，我们所说的聚氨酯胶粘剂指聚氨基甲酸酯胶粘剂，一般是体系中含有相当数量的氨基甲酸酯基及适量的异氰酸酯基的一类胶粘剂；异氰酸酯胶粘剂包括多异氰酸酯胶粘剂和异氰酸酯预聚体胶粘剂，指体系中含有相当数量的异氰酸基（NCO）及适量的氨基甲酸酯基（NHCOO），或直接使用单体多异氰酸酯作为胶粘剂的一类胶粘剂。无论是异氰酸酯胶粘剂，还是聚氨基甲酸酯胶粘剂，都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Iso

2、cyanate）是一大类含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应，因此在化工领域得到许多应用，如反应中间物、接枝工具等。氨基甲酸酯是异氰酸酯基和羟基反应的产物：1.2聚氨酯胶粘剂的发展与应用1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。目前合成异氰酸酯的方法虽有

3、27种之多，但是100多年来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。1937年，德国化学家Bayer聚氨酯工业的奠基人，与其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4'，4''三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应用于车用车辆的履带胶接上，使聚氨酯胶粘剂首次工业化。该公司还

4、首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了商品名为Polystal的溶剂型双组分胶粘剂。上世纪50年代后，拜耳公司逐渐发展了当今世界仍通用的溶剂型聚氨酯胶粘剂，成为当时聚氨酯胶粘剂的主导。美国和日本战后相继引进德国技术，盂山都公司和拜尔公司进行技术合作设立了Mobay化学公司，主要生产聚酯型聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体等。50年代末，美国杜邦公司开发了聚醚型聚氨酯。1968年美国开发了蓖麻油多元醇聚氨酯无溶剂型胶“Pligsip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。70年代制成了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，80年代推出了反应型热熔聚氨酯胶粘剂。期间日本和德国还开发了多种水乳化型聚氨酯胶粘

5、剂。聚氨酯胶粘剂因其通常具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基，所以能够胶接许多材料，现在已被广泛的应用于泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料及金属、玻璃、塑料等表面光洁材料之间的胶接。当前，异氰酸酯胶粘剂主要的应用领域为：制鞋工业、纺织服装工业、包装工业、塑料加工工业、汽车工业、建筑工业、低温工业、涂料工业、磁带工业等，它也开始逐步应用于木材工业上，目前，世界上至少有10条以上的刨花板生产线在使用异氰酸酯胶粘剂。它们在纺织工业和木材工业的应用发展最快。1.3 聚氨酯胶粘剂的分类聚氨酯胶粘剂的类型和品种很多，其分类方法也很多，一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式等分类方法

6、。(1) 多异氰酸酯胶粘剂 （单体胶粘剂）(2) 异氰酸酯预聚体胶粘剂 体系含有相当数量的异氰酸基及适量的氨基甲酸酯基(3) 聚氨酯树脂胶粘剂 体系含有相当数量的氨基甲酸酯基及适量的异氰酸酯基(4) 含羟基聚氨酯胶粘剂 体系只含有相当数量的氨基甲酸酯基(5) 封闭性聚氨酯胶粘剂 胶粘剂首先采用一些化合物将体系中的NCO预先保护起来。1）按照反应组分进行分类：(1) 溶剂型聚氨酯胶粘剂(2) 水性聚氨酯胶粘剂 （乳液胶粘剂）(3) 无溶剂型聚氨酯胶粘剂 （活性溶剂，固体型，热熔胶等）2）按照溶剂形态进行分类：3）按照组分进行分类：(1) 单组分聚氨酯胶粘剂(2) 双组分聚氨酯胶粘剂 （API、醇

7、+预聚体）(1) 热固性聚氨酯胶粘剂(2) 常温固化型聚氨酯胶粘剂 （湿固化型、双组分型）(3) 湿固化型聚氨酯胶粘剂(4) 紫外光固化型聚氨酯胶粘剂4）按照固化方法进行分类：5） 按照用途进行分类： 如：通用型聚氨酯胶粘剂、食品包装用聚氨酯胶粘剂、鞋用聚氨酯胶粘剂、木材加工用聚氨酯胶粘剂、建筑用聚氨酯胶粘剂、结构用聚氨酯胶粘剂等。2 聚氨酯的单体异氰酸酯作为生产异氰酸酯胶粘剂的主要原料，其常用的主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香族类的主要有：TDI（2, 4甲苯二异氰酸酯或2, 6甲苯二异氰酸酯）、MDI（4, 4'二苯甲烷二异氰酸酯）、NDI （1, 5萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚

8、甲基多苯基多异氰酸酯）等；脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、HMDI（4, 4'二环己基甲烷二异氰酸酯）、IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）等。制备胶粘剂中常用的异氰酸酯种类：TDI、MDI和PAPI，其结构如下：2，4 -甲苯二异氰酸(TDI)酯 2，6 -甲苯二异氰酸酯(TDI) 4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）聚和MDI （P-MDI）OCN-(CH2)6-NCO六亚甲基二异氰酸酯（HDI）3 聚氨酯的合成工艺1) 异氰酸酯化学（1）异氰酸酯与活泼氢的加成反应 理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应，但由于含活泼氢物

9、质的化学结构、活泼氢的类型及该类化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶粘剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基的化合物及水的反应。 与含羟基的化合物反应 含羟基的化合物主要有小分子羟基化合物和较大相对分子质量的醇类，前者包含小分子醇类、乙醇胺类、酚、肟等，后者主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、端羟基聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、纤维素、半纤维素等。反应都生成氨基甲酸酯，如果反应条件(高温或强碱性催化剂)具备，多余的异氰酸酯还能进一步与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯，用化学式表示为： 与含胺基的化合物反应含胺基的化合物主要有二元胺及一些多元胺，如乙二胺、三乙烯四胺等

10、，但反应都生成取代脲，前者多用作异氰酸酯胶粘剂的扩链剂，后者可用作催化剂或交联剂。如反应条件剧烈（温度高于100），多余异氰酸酯还会以适中的速度与取代脲反应生成缩二脲： 与水反应异氰酸酯与水反应先生成胺和二氧化碳，进一步反应生成取代脲：当异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。对于木材胶接，异氰酸酯与水的反应不可避免，适量的异氰酸酯与水反应，产生的胺与另一异氰酸酯继续反应，达到扩链的作用，使异氰酸酯胶粘剂的相对分子质量进一步增加，有益于增加树脂的内聚能，从而提高胶接强度。在使用多异氰酸酯单体作为胶粘剂或低相对分子质量异氰酸酯预聚体胶粘剂时，这一反应尤为重要，否则将会使胶接强度降低。

11、过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强度大大下降，或者使胶粘剂中的游离异氰酸酯基过多地消耗，导致胶粘剂与木材的化学结合大大降低，也使胶接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶粘剂反应生成的取代脲分子不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之凝胶。因此，异氰酸酯胶粘剂作为胶粘剂在使用和贮存时，应该防止与水或潮气接触。与含有羧基的化合物反应异氰酸酯与有机酸、末端为羧基的聚酯多元醇等含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺：与其他主要含活泼氢物质的反应除了与上述活泼氢物质反应外，异氰酸酯与其他主要的活泼氢物质的反应主要有与过氧化氢、氨、尿素、亚硫酸氢盐等的反应。

12、反应式分别如下：（2） 异氰酸酯的自聚合反应异氰酸酯化合物在一定条件下能自身聚合形成二聚体、三聚体、多聚体、聚碳化二亚胺等。 （二聚体） （三聚体） 通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应活性很高，能与许多物质反应，作为粘接剂时，这是它的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间的反应。制备时，通过去除以杂质形式存在的活泼氢物质，主要是小分子醇和水分，可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。2) 聚氨酯树脂的合成在聚氨酯胶粘剂中，除了单体异氰酸酯胶粘剂外，其他种类的聚氨酯胶粘剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨

13、酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。由于在制备聚氨酯时结构可有很多变化，所以它也被认为是多变化的聚合物，可以制成热塑性的材料，也可制成热固性的材料。聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯：配方举例组分1：MDI 500g（2mol）；组分2：聚乙二醇(分子量2000) 2000g(1mol) 组分3：乙酸乙酯（氨酯级）500g。在安有搅拌器、温度计的3000ml的三烧瓶中，投入MDI500g，聚乙二醇2000g，溶剂500g，搅拌均匀后，升温到70oC

14、反应3h，即制得单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。其游离异氰酸酯基（NCO%）含量约为2.8%，数均分子量约为3100。若用含OH或含NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构： 三元醇 交联结构聚氨酯配方举例组分1：TDI 3mol；组分2：己三醇1mol；将上述组分混合均匀后在50-70oC反应1-5h，即制得聚氨酯胶粘剂。其产物的分子结构如下：4 聚氨酯的固化和胶接机理1）聚氨酯树脂的固化按照聚氨酯胶粘剂的固化机理和固化条件，聚氨酯胶粘剂的固化反应机理主要分为三种：单组分胶粘剂热固化、单组分胶粘剂的室温固化和双组分胶粘剂

15、的室温固化。（1）单组分胶粘剂热固化属于单组分胶粘剂热固化反应机理的典型代表是单体异氰酸酯胶粘剂，该胶粘剂常温下固化速率很慢，没有使用价值。为了满足生产需要，要对胶粘剂进行加热固化，例如，采用PAPI单体制备刨花板和中密度纤维板，其固化温度（热压温度）须高于120oC。其固化过程主要是：异氰酸酯和首先与木材等基材中的水分反应，生成聚脲结构，然后聚脲中的-NH2或-NH-再与异氰酸酯反应，形成线型或体型大分子，实现固化。在固化过程中，异氰酸酯基同时与木材中的羟基反应，形成胶接强度。如果热固化反应温度足够高，高于150 oC，还可能存在游离异氰酸酯与氨基甲酸酯反应形成脲基甲酸酯的可能。热固化反应的

16、主要反应方程式如下：(2) 单组分胶粘剂的室温固化属于单组分胶粘剂室温固化反应机理的典型代表是单组分湿固化异氰酸酯胶粘剂，该胶粘剂由于体系中含有一些亲水结构，在常温下能以很快的速率实现固化，其固化机理是胶粘剂中的游离异氰酸酯基与水分反应，形成聚脲，然后聚脲中的-NH2再与游离异氰酸酯反应形成线型或体型大分子，实现固化。在固化过程中，异氰酸酯基同时与基材中的活性点反应，形成胶接强度。室温固化反应中，游离异氰酸酯与氨基甲酸酯或聚脲-NH-反应的可能基本没有。单组分胶粘剂室温固化的主要反应方程式如下：（3）双组分胶粘剂的室温固化双组分胶粘剂的一组分是端基含有NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分

17、是固化剂（如胺类化合物或有机金属化物）或者含羟基化合物，或者同时存在。固化剂的活性是不同的，一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。当预聚体NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。当预聚体催化剂NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚氨酯。2）聚氨酯树脂的胶接机理异氰酸酯胶粘剂因具有极性和活性很高的游离异氰酸酯基，故能够胶接许多材料，常见的有金属、玻璃、陶瓷、石板、木材、皮革、织物、纸张、塑料、橡胶等物质。按照胶接对象（或基材）分类，将异氰酸酯胶粘剂胶接机理分为三类。（1）对于金属、玻

18、璃、陶瓷等物质，其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键，同时异氰酸酯胶粘剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。除此之外，金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。（2）关于异氰酸酯胶粘剂对橡胶塑料等物质的胶接，一般认为树脂中的溶剂会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构，与基材分子交联网络形成聚合物交联互穿网络（IPN），因而具有良好的胶接效果。当然，有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料、）酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材

19、表面被氧化等作用而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶粘剂中的极性基团作用，有益于胶接。（3）异氰酸酯胶粘剂对于织物、皮革、纸张、木材等基材的胶接，一般认为这一类基材具有一定的吸湿率，并常含有醚键、酯基、羧基、羟基基团。其中的羧基、羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基；基材的极性基团与胶中的极性基团形成的氢键，对胶接也有着积极的贡献；另外，这些基材都是多孔性材料，胶粘剂容易渗入，形成机械胶接。因此异氰酸酯胶粘剂对这一类材料能形成牢固的胶接。总的来说，传统的异氰酸酯胶接机理可以总结为：（1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、

20、氮等的大极性基团形成氢键结合；（3）在多孔材料中形成机械胶接；（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。分别如图-1a之图-1c所示。异氰酸酯化学键胶接机理示意图 异氰酸酯氢键结合胶接示意图胶层基材胶层过渡层基材 异氰酸酯机械胶接（左）和过渡层胶接（右）机理示意图5 API胶粘剂作为解决由胶合板、刨花板制造的家具与住宅释放甲醛公害问题而开发的非甲醛类木材胶粘剂之一的水性高分子异氰酸酯胶粘剂（Aqueous Polymer Isocyanate API），于1972年在日本申请了专利。由于API为水性且使用方便，因此作为木材与木质材料的胶粘剂对其的需求量一直在增加，目前仅日本年产量已超过1万吨。市场

21、上也将API称为水性乙烯基聚氨酯。1）API的形成原理水性高分子异氰酸酯胶粘剂是以水性高分子（通常为聚乙烯醇：PVA）、乳胶（通常为苯乙烯-丁二烯乳胶：SBR，聚丙烯酸乳液，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液：EVA等）、填料（常用碳酸钙粉末）为主要成分的主剂和以多官能度异氰酸酯化合物（通常为P-MDI）为主要成分的交联剂所构成。两者配合产生三维交联使其胶接耐水性大为提高，为此将其作为木材等高耐水性胶粘剂使用。主剂与交联剂混合后的体系，其基本构造是以聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳（SBR，EVA）为分散相。聚乙烯醇与异氰酸酯化合物交联剂产生交联反应、水与异氰酸基反应形成取代脲等结合键并分散在连续的聚乙烯醇相中，还有一部分未反应的异氰酸基存在于其中，因此在连续相中形成复杂的化学构造。API混合体系的化