太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用

1、太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用 一、前言 二、太阳电池多晶硅锭的组织结构 三、定向凝固时硅中杂质的分凝 四、多晶硅锭定向凝固生长方法 五、热交换炉型 六、热交换法现行工艺讨论 太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用一、前言太阳电池产业是近几年发展最快的产业之一，最近5年来以超过40%的速度高速增长。在各种类型的太阳电池中，晶体硅太阳电池由于其转换效率高，技术成熟而继续保持领先地位，占据了90%以上的份额，预计今后十年内晶体硅仍将占主导地位。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用太阳电池产业的飞速发展，带动硅锭/硅片的需求也大增，2004年以前，我国光伏产业链中晶体硅硅片的

2、生产厂家还只有两、三家，生产能力也只有几十兆瓦。随着市场需求的增长，涌现了很多硅片生产企业，特别是多晶硅硅锭的生产向大规模化发展，单厂生产能力已达到百兆瓦级。多晶硅锭/片生产工艺成熟，生产设备主要从国外引进（美国GTSOLAR，德国ALD）。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用二、太阳电池多晶硅锭的组织结构 太阳电池多晶硅锭是一种柱状晶，晶体生长方向垂直向上，是通过定向凝固（也称可控凝固、约束凝固）过程来实现的，即在结晶过程中，通过控制温度场的变化，形成单方向热流(生长方向与热流方向相反），并要求液固界面处的温度梯度大于0，横向则要求无温度梯度，从而形成定向生长的柱

3、状晶。 太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用定向凝固柱状晶生长示意图热流方向侧向无温度梯度，不散热晶体生长方向太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用 一般来说，纯金属通过定向凝固，可获得平面前沿，即随着凝固进行，整个平面向前推进，但随着溶质浓度的提高，由平面前沿转到柱状。对于金属，由于各表面自由能一样，生长的柱状晶取向直，无分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面会优先生长，特别是由于杂质的存在，晶面吸附杂质改变了表面自由能，所以多晶硅柱状晶生长方向不如金属的直，且伴有分叉。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用多晶硅锭的柱状晶结构太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用三、定向凝固时硅中

4、杂质的分凝 太阳电池硅锭的生长也是一个硅的提纯过程，是基于杂质的分凝效应进行的。如下图所示，一杂质浓度为C0的组分，当温度下降至T时，其固液界面处固相侧的杂质浓度为C*S。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用对一个杂质浓度非常小的平衡固液相系统 ，在液固界面处固相中的成分与在液相中的成分比值为一定，可表达为平衡分配系数 K=C*S/C*L 其中， C*L液固界面处液相侧溶质浓度 C*S液固界面处固相侧溶质浓度 金属杂质在硅中平衡分配系数在10-410-8之间，B为，P为。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用实际生产中固液界面还存在一个溶质富集层，杂质的分配系数还与该富集层的厚度、杂质的扩散速度、硅液的

5、对流强度及晶体生长速度均有关，引入有效分配系数K来表示： K =K/K+(1-K)exp(-R/DL) 式中:K 有效分配系数, K 平衡分配系数, R 生长速度cm/s, 溶质富集层厚度（固液界面的扩散层）cm （）, DL 扩散系数cm2/s。 R或趋近于0，K趋近于K时，最大程度提纯。 R趋近于，K趋近于1时，无提纯作用。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用固液界面处的扩散层太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用h金属杂质含量沿硅锭生长方向分布图05101520963126162199210硅锭高度/生长方向(mm)杂质含量(ppm)FeAl太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用四、多晶硅锭定向凝固生长

6、方法实现多晶硅定向凝固生长的四种方法：布里曼法热交换法电磁铸锭法浇铸法太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用1、布里曼法（Bridgeman Method）这是一种经典的较早的定向凝固方法。特点：坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开。液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制。生长速度约分。缺点：炉子结构比热交换法复杂，坩埚需升 降且下降速度必须平稳，其次坩埚底 部需水冷。太阳电池单多晶硅硅

7、锭生产技术应用 坩埚 热源 硅液 隔热板 热开关 工作台 冷却水 固相 固液界面 液相 布里曼法示意图太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用2、热交换法是目前国内生产厂家主要使用的一种炉型。特点：坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用由于定向凝固只能是单方向热流（散热），径向（即坩埚侧向）不能散热，也即径向温度梯度趋于 0，而坩埚和热源又静止不动，因此随着凝固的进行，热源也即热场温

8、度（大于熔点温度）会逐步向上推移，同时又必须保证无径向热流，所以温场的控制与调节难度要大。如简图所示，液固界面逐步向上推移，液固界面处温度梯度必须是正值，即大于0。但随着界面逐步向上推移，温度梯度逐步降低直至趋于0。从以上分析可知热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。最大优点是炉子结构简单。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用 热源 坩埚 液固界面 散热装置 HEM法示意图 固相液相太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用3、电磁铸锭法特点：1、无坩埚（石英陶瓷坩埚） 2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小 3、提纯效果稳定。 4、锭子截面没有HEM法大，日本

9、最大 350mmx350mm，但锭子高度可达 1公尺以上。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用图十二 电池铸造法示意图太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用4、浇铸法 浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中，石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以每分钟1mm的速度下降（其凝固过程实质也是采用的布里曼法）。 特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行，从图中可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。 缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭

10、机构，使得其结构相对较复杂。 太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用图八 铸造法硅锭炉示意图 1硅原料装入口 2. 感应炉 3. 凝固炉 4. 硅锭搬运机 5. 冷却机 6. 铸型升降 7. 感应炉翻转机构 8. 电极太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用图九 凝固炉结构及凝固法示意图a凝固开始前 b 凝固进行中1 炉壁 2 硅液 3 发热体 4铸型（石墨铸型） 5 铸型底6 水冷板 7 保温壁 8氮化硅涂层 9 炉床区 10 保温壁太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用五、热交换法炉型炉型1： 下页图为目前国内应用较多的一种热交换法炉型示意图，采用石墨电阻在四周加热。容量240-270公斤。凝固开始时通过提升

11、保温框（分）以增大石墨块的散热强度。长晶速度为变数，平均为分。 这种炉 型最大优点是结构简单，坩埚底部无需水冷。其次是侧面加热，底部温度较表层温度高，形成较强烈对流，有利于提纯。 缺点是热效率不高，每公斤硅锭耗电约13度-15度。此外循环周期较长，约为50-52小时。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用 保温框 热源 坩埚 液固界面 石墨块 隔热板 （防止不锈钢炉底过热） 炉型1示意图太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用炉型2：这种炉型由于生产容量大，目前正为国内很多厂家引进。特点： 采用石墨棒顶底加热。 顶装料，装料时炉盖平推移出。 凝固时底部加热器断开，同时打开热开关，通过冷却板，提高散热强度（也即长晶速度）。 由于是顶部 加热，在液相中形成正温度梯度，改善了晶粒取向，长晶速度也比第一种炉型快。 结构较复杂，用悬臂吊车顶装料，厂房高度增加。 热效率较高（有热开关，周期缩短，为46-50小时）。 顶加热，抑制了对流，提纯效果可能低于第一种炉型。太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用 炉盖 顶部加热器 坩埚 支持板 底部加热器 热开关 冷却板 炉体 炉型2示意图 太阳电池单多晶硅硅锭生产技术应用六、热交换法现行工艺讨论1、长晶速度。 第一种热交换法炉型长晶速度为分，第二种炉型有待进一步测定，而布里曼法为分，单晶则大于1mm/分。从节能角度及缩短周