新能源材料小论文

1、锂离子电池正极材料Li-V-O氧化物管慧文 11级2班 08110243摘要近年来, 锂离子蓄电池因其优异的特性而受到化学电源界的极大重视。有关锂离子蓄电池正极材料的研究大部分集中在过渡金属嵌锂氧化合物上。本文对正极材料应具备的结构、性质及嵌锂氧化钒系列化合物LixVO2、LixV2O4作了简单叙述, 重点对Li1+ xV3O8 正极材料的制备方法、结构及近期研究现状进行了阐述。关键词锂离子蓄电池; 正极材料; 锂钒氧化物；Li1+ xV3O8Lithium-ion Battery Cathode MaterialLi-V-OOxideGuan huiwen 112 classes 08110

2、243Abstract:In recent years, lithium- ion batteries are developed rapidly because of it s excellent propert ies. Muchattention is paid to the transitional metal ox ides as the cathode materials for lithium ion batteries.The structuresand properties of cathode materials, such as lithiated vanadiumox

3、ides Lix VO2, LixV2O4are briefly described.Emphasis is focused on the preparation processesandstructures of the Li1+ x V3O8 as cathode materials for lithium ion rechargeable batteries.Key words:lithium ion battery; cathode materials; lithium vanadium oxide；Li1+ xV3O8前言作为锂离子蓄电池的关键技术之一, 正极材料的研究开发是至关重要

4、的。本文介绍了正极材料应具有的性质及结构, 对嵌锂氧化钒LixVO2和LixV2O4作了简单叙述, 重点对嵌锂氧化钒Li1+ xV3O8 的制备方法、结构及研究现状进行了综合评述。1. 正极材料概述发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发,与锂蓄电池负极材料的发展相比较, 正极材料的发展稍显缓慢。原因在于尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多, 但要将其制备成能实际应用的材料却并非易事, 制备过程中的微小变化都能导致材料结构乃至性质的巨大差异。根据其工作原理, 正极材料在性质上一般应满足 1 3 : ( 1) 在所要求的充放电电位范围内, 具有与电解质溶液的电化学相容性; ( 2) 温和的电极

5、过程动力学; ( 3) 高度可逆性; ( 4) 在全锂化状态下的空气中稳定性好。其结构应具有: ( 1) 层状或隧道结构, 以利于锂离子的脱嵌, 且在锂离子脱嵌时无结构上的变化, 以使电极具有良好的充放可逆性; ( 2) 锂离子在其中尽可能多的嵌入和脱出,以使电极有较高的容量, 且在锂离子嵌脱时, 电极反应的自由能变化不大, 以使电池有较平稳的充放电电压; ( 3) 锂离子在其中应有较大的扩散系数, 以使电池有较好的快速充放电性能。2. 正极活性物锂钒氧化物在过渡金属元素中, 钒的价格较钴、锰等低, 且是一个典型的多价( 如V+ 2、V+ 3、V+ 4和V+ 5等) 金属元素, 这决定了钒的化

6、学行为十分活跃, 可形成多种氧化物, 如VO2、V2O5、V6O13、V4O9 及V3O7 等。这些钒氧化物都具有一定的嵌锂特性, 它不仅能形成层状嵌锂化合物LixVO2 4 及Li1+ xV3O8 5 , 又能形成尖晶石型LixV2O4 6 及反尖晶石型LiNiVO4 7 等嵌锂化合物。表1 给出了一些锂钒氧化物与锂钴氧化物等电极材料性能的比较。从表1 可以看出, 锂钒氧化物有着较高的比能量, 可开发潜力巨大。从成本和环保方面考虑, 锂钒氧化物电极材料的开发具有巨大的经济效益和良好的社会效益。下面主要介绍这几种锂钒氧化物正极材料。2.1 LixVO2 及LixV2O4层状化合物Li xVO2

7、 与LiCoO2、及LiNiO2 的结构类似, 为-NaFeO2 型扭曲的岩盐层状结构。但LixVO2 与LiCoO2、LiNiO2 的性质不同, 当Li+ 离子脱嵌时, 层状的LiVO2 结构变得不稳定, 在Li1- x VO2 中, 当x < 0. 3 时, 约有1/ 3 的钒离子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构, 从而破坏了锂离子扩散用的二维平面, 锂离子嵌入时不能再生成原有的层状结构3, 8 。在尖晶石型LixV2O4 中, V2O4 骨架是一个有利于Li+ 离子扩散的四面体与八面体共面的三维网络结构 9 , 氧原子作立方紧密堆积, 75%的钒原子交替地位于立

8、方紧密堆积的氧层之间, 余下25% 的钒原子位于相邻层, 在脱锂状态下, 有足够的钒原子存在每一层中以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态, 但与LiVO2 类似, 尖晶石型化合物LiV2O4 作为正极, 在锂的脱嵌过程中, 结构从尖晶石型变成有缺陷的岩盐型, 约有1/ 9 的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散的三维空间, 这限制了该化合物的应用 6 。目前层状LixVO2 及尖晶石型LixV2O4 类化合物一般是以V2O5 或V2O3 与Li2CO3 按一定比例于真空或还原性气氛条件下, 在一定温度固相反应制得 10, 11 。但固相反应制备的产物电化学性能较差。如果通过制备方法的改进

9、, 制备出一种密度相对较低、能够容纳一定量的锂离子, 具有稳定结构的活性物,其电化学性能就可得到显著提高, 尤其是循环可逆性大大增加。3. Li1+ xV3O8 锂钒氧化物Li1+ xV3O8是一种优良的钒氧化物的取代物 12 14 。它具有价格低廉、易于制备、嵌锂量大( 每分子单元最多达4. 5 个锂原子) 、比容量高、平均电压高、充放电速率快、循环寿命长等优点。近年来, 锂钒氧化物已经成为最有发展和应用前景的钒系正极材料。3.1 Li1+ xV3O8 的结构Li1+ xV3O8 能够作为锂离子蓄电池正极材料是与其结构特征分不开的。Li1+ xV3O8 的结构首先是由A. D. Wadsle

10、y15 提出, 其他一些研究者也对Li1+ xV3O8 16, 17 及相似结构的M1+ DV3O8( M=Na、Ag 、Ca 等) 18 20 进行过表征研究。其结构概述见图1。Li1+ xV3O8 属于单斜晶系, 呈层状结构, 空间群为P21/ m。它由两个基本单元构成: VO6 八面体和VO5 扭曲的三角双锥。VO6 八面体沿b 轴形成一个/ 之0字形双带, VO5 三角双锥形成另一条平行于VO6 双带的/ 之0 字形带。这两条带通过共享氧原子形成V ) O 层 V3O8 -, 它通过先存在结构中的Li+ 而连接起来形成Li1+ xV3O8 。在此结构中, 存在八面体和六面体位置供锂离子

11、占据, 每电池单元中共有八个位置, 如图1 所示。一般而言, 锂离子优先占据八面体位置, 如Li1+ xV3O8 结构中预先存在的锂离子, 更多锂离子嵌入时则进入四面体位置。预先存在于八面体中的锂离子与V ) O 层 V3O8- 的强烈相互作用使得Li1+ xV3O8 的结构在锂离子可逆的嵌入和脱嵌时有相当高的稳定性。而且在八面体中的锂离子对锂离子从八面体位置向其它位置跃迁时没有阻碍, 使得锂离子在Li1+ xV3O8 结构中有相当大的扩散系数。这些结构特征使得Li1+ xV3O8 作为锂离子蓄电池有容量高、充放电速率快、可逆性好、使用寿命长等优点。3.2 Li1+ xV3O8 的工作机理以锂

12、钒氧化物Li1+ xV3O8 作为锂离子蓄电池的正极时, 负极只能采用锂金属或锂合金, 而不能采用碳。这是因为锂LiV3O8 中的仅有的一个锂并不能够脱出来, 而Li1+ xV3O8 只有少量的锂可以自由地嵌入和脱出。如图2 所示。以Li1+ xV3O8作为正极, 锂金属片作为负极时, 锂离子蓄电池的工作机理见图2 21 24 。放电时, 负极发生氧化反应, 正极发生还原反应。锂离子从负极脱出, 嵌入正极。不同的制备方法和后处理条件使得嵌入Li1+ xV3O8 中的锂离子数目x的值不同。对Li1+ xV3O8 来说, 嵌锂过程可分为三步, 当0< x< 1. 5 2. 0 时, 锂

13、离子嵌入Li1+ xV3O8 以单相反应进行。当1. 5 2. 0< x< 3. 2 时, 锂离子嵌入Li1+ xV3O8 以两相反应进行。当x> 3. 2 时, 锂离子嵌入Li1+ xV3O8 又以单相反应进行。脱嵌过程，由于锂的不完全脱嵌, 使得脱嵌后Li1+ xV3O8 结构与嵌入前的不尽相同, 导致一定的循环不可逆性。3.3 Li1+ xV3O8 的制备方法和后处理根据反应温度的高低, 可把锂钒氧化物Li1+ xV3O8 的制备方法分为高温合成方法和低温合成方法。3.3.1 Li1+ xV3O8 的高温合成方法Li1+ xV3O8 的传统合成方法是高温固相反应法 25

14、 28 。一般以Li2CO3 和V2O5 为原料, 将原料按比例混合均匀, 于680 900 e 下熔融反应24 30 h 后得到样品。一般高温固相合成法具有耗能多、难以控制Li 与V 的化学计量比及V2O5 有腐蚀器皿等缺点。同时此法制备的Li1+ xV3O8 具有粒径大、结晶度较高及粒度不均匀等, 导致其电化学性能并不令人满意。如容量较低、寿命较短等。但此法操作简单, 较易合成Li1+ xV3O8 , 而且易于工业化。为了保持高温固相法的工艺简单的优点, 同时提高材料的电化学性能, 人们提出了各种改进方法。 嵌入无机化合物此方法是通过部分调整其晶体结构的途径来提高其电化学性能

15、。在Li1+ xV3O8 的层状结构中嵌入少量的无机化合物如H2O、CO2、NH3等 29 31 来扩大其内层空间以增大锂离子在层间的流动性和提高锂离子在层间的分配, 从而提高锂离子蓄电池的比容量、可逆性、充放电速率等电化学性能。虽然可以通过嵌入无机分子来改善Li1+ xV3O8 在锂离子蓄电池中的电化学性能, 但是这些无机分子在循环中可以从Li1+ xV3O8 结构中逸出, 恢复到晶体状态的Li1+ xV3O8 , 从而导致电化学性能下降。因此这种方法仍有一定的局限性。 超声波处理N. Kumagai 和A. Yu 32 将高温固相合成的Li1+ xV3O8 材料作为前驱体材料

16、进行超声波处理 32 。实验发现超声波处理后, 锂离子扩散通道增大, 扩散路径缩短, 从而提高了Li1+ xV3O8 材料的电化学性能。其初始放电容量可达283 mAh/ g,比未处理的Li1+ xV3O8 高62%, 即使在电流密度达10 mA/ cm2 时, 放电容量仍高达201 mAh/ g。且其循环性能也有较大提高, 循环40 次后, 无明显的容量损失。虽然此方法在改善Li1+ xV3O8 电化学性能方面较在水热反应釜 29 和骤冷法 31 嵌入水后的Li1+ xV3O8 材料差, 但较简便易行。可作为实验室提高Li1+ xV3O8 电化学性能的一种手段。3.3.2 Li1+ xV3O

17、8 的低温合成方法Li1+ xV3O8 的低温合成方法通常是在液相( 水溶液或有机溶液) 中进行的, 故又称为液相法。下面是几种典型的低温合成方法。 H2O 作为介质G. Pistoia 等人 33 以LiOH·H2O 和V2O5 为起始原料, 在水溶液中采用溶胶-凝胶法合成了无定形的Li1+ xV3O8 。此法全面简化了LiV3O8 正极材料的制备程序, 而且制备的无定形产物较高温固相反应产物具有结晶度低、颗粒粒径小、表面呈绒毛似的形状等特点。从而使锂离子蓄电池可以快速充放电、嵌锂量大( 每分子单元可达4. 5个) 、比能量高、循环性能也有较大提高。这种方法是低温合成

18、的经典方法, 此后大多数低温合成Li1+ xV3O8 的方法都是以此法作为参考依据的 34 37 。以水溶液作为介质, 溶胶-凝胶法合成的Li1+ xV3O8 含有大量的水, 必须进行后处理以除掉大部分的水, 剩余的少部分嵌入层状结构的水虽然对提高Li1+ xV3O8 的电化学性能有益处, 但也有坏处, 特别是对于固态锂离子蓄电池。因此还需综合考虑。 有机溶剂作为介质迄今为止, 以有机溶剂作介质, 用溶胶-凝胶法合成Li1+ xV3O8 , 只是探索了CH3OH 作介质 38 。其它有机溶剂作为溶胶-凝胶法合成Li1+ xV3O8 的介质的可能性还有待于探索。实验发现以CH3OH

19、 作介质采用溶胶-凝胶法合成Li1+ xV3O8 Li1. 2V3O8 样品, 与高温固相合成的材料相比, 表现出极佳的电化学性能, 如放电容量高达372 mAh/ g( x= 4) , 循环可逆性好, 可逆区间在0< x< 4. 0。这是因为样品材料颗粒粒径小,V3O8- 的堆叠程度小等使得锂离子扩散速度快,从最初相LiV3O8 到第二相Li4V3O8 易于转变。这种制备方法所得Li1+ xV3O8 材料克服了水的影响, 在全固态锂离子蓄电池中使用更具有实际意义。结束语从目前的发展趋势看, 锂离子蓄电池由于具有单电池电压高、比容量大、自放电率低、无记忆效应等优点, 成了Cd-Ni

20、、MH-Ni 电池强有力的竞争对手, 应用领域正在不断扩大。近年来锂离子蓄电池中正负极材料的研究和开发应用在国际上相当活跃, 并且已取得很大进展。我国有着丰富的锂、锰、钒等矿产资源, 对高能锂离子电池正极材料的开发有着得天独厚的条件。在当今能源危机、资源紧缺的情况下, 从环境和成本等方面综合考虑, 开发研究L-i Mn 系、L-i V 系正极材料比L-i Co 系、L-i Ni 系正极材料更具有实际应用价值。参考文献1. M IU RA K, YAMADA A, TANAKA M. Elect ric st at es of spinelLi xMn2O4 as a cathode of th

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