第7章氧化物(矿物原料与基础)

1、第七章第七章 氧化物氧化物 及氢氧化物大类及氢氧化物大类主要教学内容：主要教学内容：石英、刚玉、尖晶石、钙钛矿石英、刚玉、尖晶石、钙钛矿; ;重点及难点是晶体结构、性能，重点及难点是晶体结构、性能，目的要求：目的要求：掌握石英、刚玉及尖晶石、钙钛矿的成掌握石英、刚玉及尖晶石、钙钛矿的成分，晶体结构、性能；分，晶体结构、性能；了解他们的用途。了解他们的用途。思考题：为什么只有思考题：为什么只有a-a-石英在地表最稳石英在地表最稳定？定？潘兆橹，结晶学与矿物学（上、下）。潘兆橹，结晶学与矿物学（上、下）。地质学出版社。地质学出版社。1993.1993.第一节第一节 概述概述氧化物和氢氧化物矿物是一

2、系列氧化物和氢氧化物矿物是一系列金属阳金属阳离子与离子与O O2-2-及及OHOH- -相结合相结合的化合物。这类矿的化合物。这类矿物的种数约在物的种数约在260260种左右。它们占地壳总种左右。它们占地壳总重量的重量的17%17%左右，其中左右，其中石英族石英族矿物就占了矿物就占了12.6%12.6%，而，而铁铁的氧化物和氢氧化物占了的氧化物和氢氧化物占了3.9%3.9%。1.1.化学成分化学成分 阳离子主要是阳离子主要是惰性气体型惰性气体型离子离子( (如如SiSi、AlAl等等) )；过渡型离子过渡型离子( (如如FeFe、MnMn、TiTi、CrCr等等) ) ；少量少量铜型离子铜型离

3、子( (如如CuCu、SbSb、BiBi等等) ) 。在少数氧化物中还含有附加阴离子及在少数氧化物中还含有附加阴离子及水水分子分子。如烧绿石。如烧绿石。 2. 晶体化学特征晶体化学特征 氧化物氧化物中以离子键为主，随着中以离子键为主，随着阳离子阳离子电电价的增加，共价键的成分趋向增多。价的增加，共价键的成分趋向增多。另一方面另一方面, , 从惰性气体型、过渡型离子向从惰性气体型、过渡型离子向铜型离子改变时，共价键性则趋向增强。铜型离子改变时，共价键性则趋向增强。氢氧化物氢氧化物的晶体结构中，由的晶体结构中，由(OH)(OH)- - 或或(OH)(OH)- -和和O O2-2-共同形成紧密堆积，

4、晶体结构主要共同形成紧密堆积，晶体结构主要是是层状或链状层状或链状，除，除离子键外，还往往存离子键外，还往往存在氢键在氢键。 与氧化物比较，其比重和硬度都趋向减小。与氧化物比较，其比重和硬度都趋向减小。如方镁石的硬度为如方镁石的硬度为6 6，而水镁石仅为，而水镁石仅为2.52.5。方镁石的比重为方镁石的比重为3.63.6，水镁石为，水镁石为2.352.35，3.形态形态氧化物氧化物常可形成完好的晶形常可形成完好的晶形，亦常见呈粒，亦常见呈粒状、致密块状及其他集合体形态；状、致密块状及其他集合体形态；氢氧化物则氢氧化物则常见为细分散胶态混合物常见为细分散胶态混合物，结，结晶好时，晶体呈板状、细小

5、鳞片状或针晶好时，晶体呈板状、细小鳞片状或针状状。4.4.物理性质物理性质 光学性质方面，光学性质方面，MgMg、AlAl等等惰性气体型离子惰性气体型离子组成的氧化物和氢氧化物，通常组成的氧化物和氢氧化物，通常浅色或无浅色或无色色，半透明至透明，以玻璃光泽为主。，半透明至透明，以玻璃光泽为主。而而FeFe、MnMn、CrCr等等过渡型离子过渡型离子则呈则呈深色或暗深色或暗色色，不透明至微透明，半金属光泽，不透明至微透明，半金属光泽。解理：解理：氧化物类矿物中仅少数可发育解氧化物类矿物中仅少数可发育解理，一般解理级别为中等不完全。理，一般解理级别为中等不完全。氢氧化物类因键力较弱，往往发育一组氢

6、氧化物类因键力较弱，往往发育一组完全极完全解理。完全极完全解理。氧化物氧化物：简单氧化物简单氧化物复杂氧化物复杂氧化物氢氧化物氢氧化物5.分类分类第二节第二节 刚玉刚玉 Al2O3 (Corundum) 1 1 化学组成化学组成AlAl2 2O O3 3。常含微量杂质，主要混入物有常含微量杂质，主要混入物有CrCr、FeFe、TiTi、MnMn、V V以类质同像的形式代替，以类质同像的形式代替，金红石、赤铁矿、钛铁矿是刚玉中的常金红石、赤铁矿、钛铁矿是刚玉中的常见包裹体。见包裹体。AlAl2 2O O3 3有多种变体，稳定的天然有多种变体，稳定的天然- Al- Al2 2O O3 3变体，称为

7、刚玉。变体，称为刚玉。2 2 晶体结构晶体结构三方晶系，阴离子作六方紧密堆积，阳三方晶系，阴离子作六方紧密堆积，阳离子充填了阴离子形成的离子充填了阴离子形成的2/32/3的八面体空的八面体空隙，隙，AlOAlO6 6 八面体在平行（八面体在平行（00010001）方向）方向上共棱成层；在平行上共棱成层；在平行C C轴方向，八面体以轴方向，八面体以共面或共角顶的方式连结。共面或共角顶的方式连结。AlO6八面体层沿八面体层沿C轴方向共面相轴方向共面相联联(0001)方向方向 AlO6八面体共棱成层八面体共棱成层3 3 形态形态晶形常呈完好的六晶形常呈完好的六方柱状或桶状，柱方柱状或桶状，柱面上常有

8、斜条纹或面上常有斜条纹或横纹；集合体呈粒横纹；集合体呈粒状。状。刚玉刚玉白宝石白宝石山东昌乐山东昌乐4 4 物理性质物理性质纯净的纯净的AlAl2 2O O3 3是无色的，因含有杂质而呈现不同是无色的，因含有杂质而呈现不同的颜色。含的颜色。含CrCr呈呈红色红色（红宝石，（红宝石，ruby ruby ），含），含TiTi、FeFe2+2+时呈时呈兰色兰色（蓝宝石，（蓝宝石， sapphire sapphire ），），含含CoCo、NiNi、V V时呈时呈绿色绿色（绿宝石），含（绿宝石），含NiNi时呈时呈黄色黄色，含全，含全FeFe时呈黑色，金刚光泽，透明时呈黑色，金刚光泽，透明- -半半透

9、明；常因聚片双晶或细微包体产生透明；常因聚片双晶或细微包体产生(0001)(0001)或或(1011)(1011)裂理裂理比重比重4.0164.016，H=9H=9，耐磨性好。耐高温，导热系，耐磨性好。耐高温，导热系数大；化学性质稳定；红宝石发萤光。数大；化学性质稳定；红宝石发萤光。5 5 应用应用主要作高级磨料主要作高级磨料( (砂布、砂轮）；砂布、砂轮）；制作各种精密仪表及耐磨部件；制作各种精密仪表及耐磨部件；作激光材料（作激光材料（红宝石用作激光发射物质）红宝石用作激光发射物质）白宝石对红外线透过率特别大，可以用作太阳白宝石对红外线透过率特别大，可以用作太阳电池、导弹等的窗口材料电池、导

10、弹等的窗口材料宝石行业（缅甸红宝石、印度蓝宝石）宝石行业（缅甸红宝石、印度蓝宝石） -Al-Al2 2O O3 3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。中的主要矿物。自然界产出的刚玉较少，质量好的自然界产出的刚玉较少，质量好的就更少。就更少。19021902年法国科学家首次以年法国科学家首次以a-Aia-Ai2 2O O3 3为原料合成刚玉。为原料合成刚玉。合成方法有焰熔法及水热法。反应合成方法有焰熔法及水热法。反应温度为温度为950 950 。燃烧室燃烧室第三节第三节 石英族石英族 SiOSiO2 2在自然界储量很大，以多种矿物的形在自然界储量很大，以

11、多种矿物的形态出现。如石英、水晶、玛瑙、玉髓、态出现。如石英、水晶、玛瑙、玉髓、蛋白石等。蛋白石等。 自然界中发现的已有自然界中发现的已有1010种种。常见。常见7 7种的相种的相变化图。变化图。石英石英同同 级级 转转 变变(慢慢)鳞石英鳞石英方石英方石英熔融石英熔融石英同同 类类 转转 变变(快)石英石英87017231470573163117鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英180270方石英方石英石英玻璃石英玻璃急冷急冷SiO2同质多相变体的相互转化同质多相变体的相互转化一、一、石英石英 1、化学组成化学组成 SiOSiO2 2, , 包括包括-石英和石英和-石英石英未加说明一般指未加说明一般指

12、-石英。石英。常含不同数量的气态、液态和固态物质的常含不同数量的气态、液态和固态物质的机械混入物。机械混入物。 2 2、晶体结构、晶体结构基本单元基本单元SiOSiO4 4 四面体，四面体共顶角联结成四面体，四面体共顶角联结成架状结构。（决定力学性质）架状结构。（决定力学性质）SiOSiO2 2结构中结构中Si-OSi-O键的强度很高，键力分别在三键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，维空间比较均匀，因此因此SiOSiO2 2晶体的熔点高、硬晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理度大、化学稳定性好，无明显解理。-石英属三方晶系。石英属三方晶系。-石英属六方晶系石英属六方晶系3 3

13、、形态、形态-石英的单晶体通常呈六方柱石英的单晶体通常呈六方柱10101010和和菱面体菱面体10111011等单形所成之聚形。柱面等单形所成之聚形。柱面上常具横纹。石英常呈它形粒状、致密上常具横纹。石英常呈它形粒状、致密块状及晶簇状、晶腺状等。块状及晶簇状、晶腺状等。 隐晶质隐晶质的石英称石髓的石英称石髓( (玉髓玉髓chalcedony), chalcedony), 具有不同颜色条带的或花纹相间分布的石具有不同颜色条带的或花纹相间分布的石髓称为髓称为玛瑙玛瑙(agate)(agate)。 4 4 、物理性质、物理性质纯净的石英无色透明，有时因杂质元素纯净的石英无色透明，有时因杂质元素及包裹

14、体的存在而呈现各种颜色，条痕及包裹体的存在而呈现各种颜色，条痕白色，玻璃光泽，透明；白色，玻璃光泽，透明；贝壳状断口，贝壳状断口，断口油脂光泽，硬度断口油脂光泽，硬度7 7，比重中等。比重中等。二、石英的亚种：二、石英的亚种：水晶水晶：无色透明的大型石英晶体。（狭：无色透明的大型石英晶体。（狭义）义）紫水晶紫水晶黄水晶黄水晶烟水晶。烟水晶。Location: Colorado, USA晶洞中的石英晶簇晶洞中的石英晶簇QuartzLocation: MexicoQuartz.Location: Arkansas, USA含钎铁矿包裹体的紫水晶含钎铁矿包裹体的紫水晶Location: Namibi

15、a玛瑙玛瑙(agate)(agate)绿玉髓OpalLocation: Australia蛋白石5 5 用途用途水晶：有水晶：有压电水晶压电水晶、光学水晶光学水晶、熔炼水晶（用于、熔炼水晶（用于生产特种透明的石英玻璃、生产人造水晶）、工生产特种透明的石英玻璃、生产人造水晶）、工艺水晶（珠宝首饰）；艺水晶（珠宝首饰）；硅质原料：硅质原料：（河砂、砂岩）：玻璃、陶瓷行业、（河砂、砂岩）：玻璃、陶瓷行业、耐火材料、铸造行业、化工行业（硫酸塔的填充耐火材料、铸造行业、化工行业（硫酸塔的填充物）、磨料。物）、磨料。用于提取用于提取单晶硅单晶硅以生产太阳能电池以生产太阳能电池水热合成水晶高压釜示意图水热合

16、成水晶高压釜示意图第四节第四节 金红石族金红石族本族化合物属族化合物属AXAX2 2型，主要包括金红石、锡石和型，主要包括金红石、锡石和软锰矿。它们的晶体结构均属金红石型。软锰矿。它们的晶体结构均属金红石型。包括包括TiOTiO2 2同质多象变体同质多象变体 锐钛矿锐钛矿 板钛矿板钛矿 金红石金红石金红石金红石 TiOTiO2 2 ( Rutile( Rutile) ) 1 1 化学组成：化学组成：TiOTiO2 2，常含常含FeFe、NbNb、TaTa、CrCr、SnSn等等2 2 晶体结构：晶体结构：四方晶系四方晶系阴离子作六方紧密堆积，阳离子位于八阴离子作六方紧密堆积，阳离子位于八面体空

17、隙中，配位数为面体空隙中，配位数为6 6；结构中；结构中TiOTiO6 6 八面体八面体共棱联结形成平行于共棱联结形成平行于C C轴轴无限延伸无限延伸的八面体链，链间共角顶连接。的八面体链，链间共角顶连接。3 3 形态：双锥状、短柱状（伟晶期），形态：双锥状、短柱状（伟晶期），长柱状、针状（岩脉中）。长柱状、针状（岩脉中）。4 4 性质：常见暗红色、褐色，含铁多时性质：常见暗红色、褐色，含铁多时黑色，条痕浅黄黑色，条痕浅黄- -浅褐色，浅褐色，金刚光泽金刚光泽；平；平行（行（110110）一组完全解理，平行（）一组完全解理，平行（100100）中等，硬度中等，硬度6-6.56-6.5。5 5

18、应用：应用：主要用于生产钛白粉，它在白色颜料中主要用于生产钛白粉，它在白色颜料中占占90%90%，用于涂料及造纸、橡胶中占，用于涂料及造纸、橡胶中占85%85%；提取金属钛。强度大，密度小，耐热，提取金属钛。强度大，密度小，耐热，热膨胀系数小，用于航空航天业；热膨胀系数小，用于航空航天业；宝石；宝石；半导体检波器。半导体检波器。 TiOTiO2 2具有很高的折射率（具有很高的折射率（2.762.76），），成为成为制备光学玻璃的原料，制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷也是无线电陶瓷中常用的晶相。中常用的晶相。金红石结构的氧化物金红石结构的氧化物有有SnOSnO2 2，MnOMnO2 2，CeO

19、CeO2 2，PbOPbO2 2，VOVO2 2，NbONbO2 2，TiOTiO2 2等可以做等可以做光催化光催化剂剂。TiOTiO2 2 掺加掺加PtPt光催化材料光催化材料光催化剂光催化剂-在光子的激发下能够起到催在光子的激发下能够起到催化作用的物质的统称。化作用的物质的统称。第五节第五节 钙钛矿钙钛矿CaTiOCaTiO3 3 (Perovskite) (Perovskite)本族化合物属本族化合物属ABXABX3 3型。型。A A代表大阳离子代表大阳离子, B, B代表小阳离子代表小阳离子, , 类质同类质同象十分发育。象十分发育。化学组成化学组成: CaTiO: CaTiO3 3

20、CaTiOCaTiO3 3 有四种同质多相变体。有四种同质多相变体。 三方相（三方相（-90-90） 斜方相斜方相（5 5 ）四四方相方相（120120）立方相。立方相。通式通式A A2+2+B B4+4+O O3.3.A A为可以容纳二价阳离子，为可以容纳二价阳离子，B B位可以容纳四价阳离子。位可以容纳四价阳离子。为调整材料的组分，修改材料的性质提供为调整材料的组分，修改材料的性质提供了基础。了基础。结构特点结构特点: : 高温变体为等轴晶系（重点）。高温变体为等轴晶系（重点）。在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，的中心，为为1212个氧离子包围

21、成配位立方个氧离子包围成配位立方八面体，八面体，配位数为配位数为1212；钛离子位于立方；钛离子位于立方晶胞的角顶，配位数为晶胞的角顶，配位数为6 6。 TiOTiO6 6 八面八面体共角顶相连。体共角顶相连。 结构特点结构特点: 高温变体为等轴晶系（重点）高温变体为等轴晶系（重点）钙钛矿钙钛矿 CaTiO3BaTiOBaTiO3 3属属钙钛矿型结构钙钛矿型结构，是典型的铁电，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能。电性能。铁电晶体：指铁电晶体：指压电晶体压电晶体中具有中具有自发自发式极式极化且自发极化方向能随外施电场方向的化且自发极化方向能随外

22、施电场方向的改变而转向的一类晶体。改变而转向的一类晶体。压电晶体压电晶体热电晶体热电晶体铁电晶体铁电晶体钙钛矿型结构与铁电效应钙钛矿型结构与铁电效应成因。成因。结构中某一离子结构中某一离子偏离偏离其多面体的中心位其多面体的中心位置，从而造成极化。置，从而造成极化。钙钛矿型结构与新钙钛矿型结构与新(铁电）材料铁电）材料离子上移电荷中心发生偏移，八面离子上移电荷中心发生偏移，八面体发生极化形成偶极矩体发生极化形成偶极矩极化过程。极化过程。晶胞沿极化方向伸长，垂直方向收晶胞沿极化方向伸长，垂直方向收缩。引发周围的钛离子沿同一方向缩。引发周围的钛离子沿同一方向极化，形成电畴。极化，形成电畴。PbZr/

23、TiO3铁电性能的出现与晶体内的自发极化有铁电性能的出现与晶体内的自发极化有关。关。在钙钛矿结构的基础上，通过组分上的在钙钛矿结构的基础上，通过组分上的类质同像代替，已衍生出众多性质上得类质同像代替，已衍生出众多性质上得到改进的到改进的“新材料新材料”。 如如BaTiOBaTiO3 3、PbTiOPbTiO3 3、SrTiOSrTiO3 3等，均是具有高温超导特等，均是具有高温超导特性的氧化物。性的氧化物。对于对于理想的单晶体而言理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有偶极矩，的固有偶极矩，

24、称为自发极化称为自发极化。由于晶体的周。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。化状态。钙钛矿型结构自发极化的微观机制钙钛矿型结构自发极化的微观机制BaTiO3 （a）和）和CaTiO3 （b）结构的剖面图）结构的剖面图 0.0045nmRTi4+RO2-=0.196nm总结：总结：氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。化。钙钛矿型材料应用：钙钛矿型材料应

25、用：热电防盗预警器。热电防盗预警器。声学系统的压电换能器声学系统的压电换能器麦克风及耳机；麦克风及耳机；麦克风麦克风声波转换成电信号；声波转换成电信号；耳机耳机-电信号转换成声音。电信号转换成声音。第六节第六节 尖晶石族尖晶石族 本族化合物属本族化合物属ABAB2 2X X4 4型。型。A A代表二价的镁、铁、锌、锰。；代表二价的镁、铁、锌、锰。；B B代表三价的铁、铝、铬。代表三价的铁、铝、铬。广泛发育着完全和不完全的类质同象置换广泛发育着完全和不完全的类质同象置换. .结构中结构中O O2-2-近似成立方最紧密堆积，阳离子充填其近似成立方最紧密堆积，阳离子充填其中的四面体空隙和八面体空隙，

26、配位四面体和中的四面体空隙和八面体空隙，配位四面体和配位八面体以共角顶联结。配位八面体以共角顶联结。 正尖晶石型结构：结构中，正尖晶石型结构：结构中，A A离子占据离子占据四面体空隙，四面体空隙，B B离子占据八面体空隙。离子占据八面体空隙。尖晶石尖晶石MgAlMgAl2 2O O4 4、铬铁矿、铬铁矿FeCrFeCr2 2O O4 4 反尖晶石型结构：结构中，半数的反尖晶石型结构：结构中，半数的B B离子占据离子占据四面体空隙，四面体空隙，A A离子和另外半数的离子和另外半数的B B离子占据八离子占据八面体空隙。面体空隙。磁铁矿磁铁矿FeFe3 3O O4 4（FeFe2 2O O3 3.F

27、eO).FeO) 混合尖晶石型结构：介于正、反之间，混合尖晶石型结构：介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石。合尖晶石。镁铁矿镁铁矿MgFeMgFe2 2O O4 4，锰铁矿，锰铁矿MnFeMnFe2 2O O4 4磁铁矿磁铁矿磁铁矿：磁铁矿： Fe3+Fe2+Fe3+O4 （magnetite）化学组成化学组成: FeFe: FeFe2 2O O4 4, , 常含常含MgMg、MnMn、TiTi、 V V、CrCr等元素等元素反尖晶石型结构。可作为磁性材料。反尖晶石型结构。可作为磁性材料。磁性材料具有以下两个条件：磁性材料具有以下两个条件

28、：1)1)离子的外电子层具有未成对电子；离子的外电子层具有未成对电子；2)2)一定的结构（反尖晶石结构）。一定的结构（反尖晶石结构）。磁致伸缩磁致伸缩：铁磁性材料受磁场作用时：铁磁性材料受磁场作用时, ,它它的的尺寸大小、形状尺寸大小、形状会发生会发生变化变化的效应。的效应。磁铁矿是正的磁致伸缩，其他（镁、锰）磁铁矿是正的磁致伸缩，其他（镁、锰）铁氧体均为负的磁致伸缩。铁氧体均为负的磁致伸缩。可以制备磁致伸缩为零的磁性材料。可以制备磁致伸缩为零的磁性材料。赤铁矿：赤铁矿：r-Fer-Fe2 2O O3 3。（刚玉型）（刚玉型）正尖晶石型结构正尖晶石型结构。阳离子比。阳离子比正常尖晶石缺少正常尖

29、晶石缺少1/31/3。晶体少见，常呈显。晶体少见，常呈显晶质的板状、鳞片状，隐晶质的鲕状、晶质的板状、鳞片状，隐晶质的鲕状、豆状；颜色从钢灰色豆状；颜色从钢灰色- -铁黑色，条痕樱红铁黑色，条痕樱红色，金属色，金属- -金刚光泽；硬度金刚光泽；硬度5-65-6。如云母、。如云母、鲕状赤铁矿鲕状赤铁矿。赤铁矿可以作为赤铁矿可以作为气敏材料气敏材料检测液化石油检测液化石油气的主要成分气的主要成分丙烷。丙烷。r-Fer-Fe2 2O O3 3对丙烷具有较高的灵敏度和较好对丙烷具有较高的灵敏度和较好的选择性的选择性气体与材料表面发生电子交换，改变材气体与材料表面发生电子交换，改变材料的电导率，通过测量电导率达到检测料的电导率，通过测量电导率达到检测气体的目的气体的目的。软锰矿（软锰矿（MnO2)：常呈针状、放射状集：常呈针状、放射状集合体、块状、粉末状产出；黑色，金属合体、块状、粉末状产出；黑色，金属光泽，不透明；性脆，硬度小，污手。光泽，不透明；性脆，硬度小，污手。第七节氢氧化物第七节氢氧化物1.硬锰矿硬锰矿 （Psilomelane）成分变化很大。成分变化很大。晶体形态晶体形态: : 通常成通常成葡萄状、钟乳状葡萄状、钟乳状、树枝状或、树枝状或土状集合体。单晶体