地球化学稳定同位素硫修改

1、稳定同位素硫学 生：何树兴 学 号：2013021243摘 要：稳定同位素（Stable Isotope），是指化学元素中，不发生放射性衰变或不易发生放射性衰变的具有相同质子数，不同中子数的元素。稳定同位素硫，质子数为16个，其介于氧和晒之间，广泛分布于地球的各个部分。硫共有四种稳定同位素，其组成大致为：32 S（95.02%），33 S（0.75%），34 S（4.21%），36 S（0.02%），丰度最高的是32S，其次是34S。通过对其分馏作用和分布特征等地球化学上的系统研究，使其在金属矿床、油气资源研究中具有重要价值；同时期在涉及古海水硫酸盐浓度、古温计、古环境和地层对比等的研究中也具

2、有非常重要的意义。关键词：稳定同位素硫，地球化学，资源研究，古环境，地层对比一、硫同位素概述 硫的原子序数Z为16，位于周期表第VI主族，介于氧和晒之间。根据黎彤(1976)计算，地球中硫占3.79%，集中分布于地幔，地壳中硫的克拉克值仅为0.04%。但是，硫几乎遍布各种自然环境，硫广泛分布于岩石圈、生物圈、水圈和气圈中。硫在一些矿产类型中以主要组分出现， 是很重要的非金属成矿元素；在蒸发盐中则以硫酸盐形式存在;在火成岩、变质岩、有机质和海洋沉积物中，为微量元素，以硫化物和硫酸盐形式存在。并且，硫可以呈S2-、S22-、S0、S4+、S6+等价态，不同价态含硫原子团富集34S的能力不同，使硫在

3、地质过程中出现较大的同位素分馏。硫化物和硫酸盐之间的氧化还原作用， 地表条件下微生物的还原作用，以及硫酸盐和硫化物的溶解度的极大差异，是造成硫的轻、重同位素分馏的重要原因。硫有四种稳定同位素，分别是：32S，33S，34S，36S，其大致丰度分别为95.02，0.75，4.21 ，0.02。33S、36S含量太少，其丰度变化难于测定，所以在同位素地质工作中以34S与32S的比值，即R= 34S/32S 代表硫的同位素组成。地质体中34S/32S的比值不同，反映硫的来源不同。1962年，在硫的生物地球化学国际讨论会上，确定以美国亚利桑那州凯尼昂迪布洛（Canyon Diablo）峡谷中的铁陨石（

4、CDT）中硫同位素组成作为标准，34S/32S=22.22。但是，由于目前国际硫同位素标准物质CDT已经耗尽，国际原子能机构(IAEA)组织了系列硫同位素参考物质的研制与国际对比测量，以建立新的V-CDT标度。国际原子能机构正在组织制备新标准，是人工制备的硫化银。目前，研究工作中，常用的硫同位素国际参考标准有： NBS-122（闪锌矿） ，其34S0.3 NBS-123（闪锌矿） ，其34S17.1 NBS-127（重晶石） ，其34S20.3我国的国家参考标准均为硫化银： GBW04414，其34S0.07 GBW04415，其34S22.1534S()是样品相对于标准样品偏差程度的千分率，

5、为34S和32S的同位素比值的另一种更方便的表现形式。它代表样品同位素组成与标准之间的差异。同位素比值和34S()之间的关系为： 二、样品的处理 1、固体样品固体样品在进行同位素质谱分析之前，必须进行干燥、粉碎、称量等处理步骤。 1.1干燥样品可以放在透气性好，而且耐一定高温的容器或取样袋中，然后在60-70的干燥箱进行干燥24-48小时。（烘干的样品要及时研磨或者保持干燥，否则有返潮现象，给研磨造成困难，而且影响同位素数据。） 1.2酸处理为了更好的反应，先将土壤等样品适当粉碎，放在小烧杯中，倒入适量浓度的盐酸（浓度一般有0.5mol/L），这时会有小泡冒出，这是盐酸与样品中的无机碳反应产生

6、的CO2,用玻璃棒搅拌使反应更完全，可以间隔1小时搅拌一次使之充分反应。反应至少6小时，除去土壤中的无机碳，沉淀，倒掉上层清夜；再用去离子水搅拌洗涤，沉淀，倾倒上层清夜，重复3-4次，充分洗净过量盐酸；然后烘干土壤样品（条件同上）。 1.3粉碎经过烘干的样品需要粉碎才能进行分析，为了保证样品的均匀，粉碎程度至少要过60目的筛子。粉碎可以用研钵、球磨机或混合磨碎机来等来处理。 1.4样品整理磨好的样品放在合适的包装里，如小瓶子、小信封或自封袋里，最好密封保存。以数字和英文字母做标记区别样品。 1.5称量经过干燥和粉碎处理的样品在分析之前还得放在锡箔帽中称量。用微量分析天平（同位素实验室专用），样

7、品量可以精确到0.001mg。称样前，先将所需工具及样品排放好，所需工具包括样品垫、样品盘、镊子、勺子。先调天平平衡，看水泡是否在圆圈内，在圆圈内则表示天平平衡。在称量过程中尽量不要碰桌子，减少对天平的影响。称量时，先将锡帽放进天平内，等天平显示的数字稳定时调零，然后将锡帽取出放在样品垫上，放适量样品至锡帽中，样品的量根据测定的同位素以及样品中的含量而定。称量最终质量并作记录。然后将锡帽团用镊子或拇指和食指轻轻用力团成小球。已经称量并用锡箔包好的样品放在专门的样品盘里，并附带一份质量表格，保存。需注意的是，任何时候不能由裸露的双手触摸样品或锡帽。若用手操作，须带上无尘橡胶手套。并确保包好的样品

8、没有泄漏。样品盘中样品的标记对应记录本上的标记。 2、水样品植物或土壤中的水分同位素测定，预先用水分真空抽提系统抽提出植物或土壤中的水分。稳定同位素硫的处理几乎不会用到此法，故具体方法在此就不赘述。 三、硫同位素的常规制备硫化物：1、直接燃烧法，加入氧化剂（CuO、Cu2O或V2O5）在1000 ºC左右直接氧化硫化物（黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等）为SO2。2、氟化法，利用BrF5 把Ag2S转变为SF6 ，特别用于测定33S和36S。硫酸盐岩：1、直接高温分解法，加入Cu2O或V2O5 与SiO2在1100 ºC分解硫酸盐，经Cu炉转变为SO2。2、三酸还原法，用混合酸（H

9、I+HCl+H3PO2）将硫酸盐还原为H2S，转化为Ag2S。3、Kiba试剂还原法，用Kiba试剂（SnCl2 +H3PO4）还原，获得H2S，转化为Ag2S。提取出岩石全部硫。EA-MS法：用元素分析仪连机质谱仪，可以分析硫酸盐、硫化物。 四、硫同位素分馏在不同的氧化还原条件下，硫的价态可有2、1和0变化到4和6。由于硫以不同的价态和形式存在于自然界，导致硫在地质过程中出现同位素分馏。自然界中硫同位素的分馏十分大，34S值的总变化范围可达180；虽然，34S和32S的相对质量差比H、O和碳同位素的相对质量差小，因此，硫是自然界同位素分馏最有效的元素之一。硫同位素的分馏过程主要有：各种硫化合

10、物（硫酸盐、硫化物）之间的同位素交换反应，是一种平衡的同位素分馏；硫化合物发生价态改变的单向化学反应，是一种不可逆的氧化还原反应，具有动力分馏的性质，它既可是无机环境改变引起，也可是生物细菌的有机作用，而且生物细菌的作用往往能引起大的动力分馏。因此，自然界中造成硫同位素的分馏的原因可以分为三个方面：（1）同位素交换平衡分馏作用；（2）化学动力学分馏作用；（3）生物动力学分馏作用。1、同位素交换平衡分馏作用。岩浆环境和250以上热液流体中的硫酸盐和溶解的硫化氢、火山喷气口的二氧化硫和硫化氢气体、热液流体中溶解的硫化氢和沉淀的硫化物等是同位素平衡交换的典型体系。平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在氧

11、化状态较高，具有较强硫键的化合物中，由高价到低价，34S依次降低，因此各种含硫原子团富集34S的顺序是：S2-<S22-<S<SO2<SO42-。下图表示了一些含硫化合物和H2S之间的同位素分馏曲线。 图1硫化物相对于H2S的平衡分馏曲线（据H.Ohmoto等，1979）实线是实验测定值，虚线是外推和理论计算值 由图1可以看出：硫化物H2S达到平衡时各种硫化物富34S的顺序大致如下：黄铁矿黄铜矿（HS1-）方铅矿S2-。温度越低状态下SO42-H2S体系分馏越大，但是实际上低温下反应很难达到平衡。 2 2、化学动力学分馏作用。硫化合物的无机氧化还原作用是一种非平衡的单向

12、化学反应。硫化物氧化为硫酸盐是一种动力分馏过程，但分馏不明显。硫酸盐无机还原为硫化物的同位素动力分馏效应比较明显。如用HI作还原剂的反应：SO42- + 5H2 + 8eH2S+4H2O 在低温下，该反应的分馏系数较高，同位素效应比较明显。但是硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化能，低温下参与反应的物质数量很少，因而有实际意义的反应多发生在约250以上的热液体系和地壳深部环境，如热液流体中水溶性硫酸盐被还原成水溶硫化物，火山气体中SO2被H2S还原成元素硫，海水中SO42-被海底热火山中Fe2+还原成H2S，并形成硫化物。典型反应方程： SO42-+8Fe2+10H+H2S+8Fe3+4H2O

13、3、生物动力学分馏作用。生物的动力学分馏主要是各种细菌引起的，包括硫酸盐的同化还原过程，例如，细菌还原硫酸盐为硫化物；硫酸盐在生物作用下合成为有机硫化合物；细菌氧化硫化物为硫酸盐；有机物分解产生H2S等等。但是，不同细菌引起分馏的程度很不相同，低温下厌氧细菌对硫酸盐的还原作用能产生明显的动力同位素分馏。同时细菌还原硫酸盐为硫化氢的过程是相当复杂的，视体系是开放的或封闭的而有很大不同。若体系是开放的，在还原过程中SO42-和H2S浓度保持不变，即SO42-可以不断地输入体系，不随过程进行而下降，H2S与金属形成硫化物，不随过程进行而减少，这时只要环境条件不发生变化，动力分馏会保持在一定范围内，例

14、如黑海静海底发生的还原过程，这种环境下测得的硫化物的34S比海洋硫酸盐低40-60。影响的硫同位素分馏因素：在同位素交换反应中，硫同位素分馏系数a大小与许多因素有关，温度、氧逸度、pH值等对之都有影响。通常分馏系数a>1,温度越高,a越接近1.故岩浆作用形成的硫变化范围不大。硫是一个变价元素，氧逸度与酸碱度决定着水溶液中硫的存在状态。而硫的不同存在状态（如硫酸盐、硫化物等）有不同的硫同位素分馏系数。五、硫同位素分布特征由上图可以推断出： 1、各类陨石（包括月岩）中总硫同位素组成非常稳定，34S值的变化范围很小。这是因为以CDT的硫为标准，故地球以外物质的34S偏差千分率34S() =0在

15、中线附近。2、基性岩和超基性岩是地幔成因，其硫同位素组成和陨石接近，故其34S偏差千分率34S()也位于中线附近，但变化范围略宽一点。可能和地球早期分异时丢失一些富32S的蒸汽有关。 2、酸性岩中硫化物的34S变化范围增大，34S的变化已经超过-10+10，说明酸性岩成岩更加复杂。3、沉积岩中硫同位素组成变化极大，可从- 40+50。这主要是由细菌参与的氧化还原反应造成明显的同位素分馏，是表生循环作用硫同位素分馏的主要机制。4、同位素分馏的程度除与细菌的繁殖和新陈代谢速率有关外，还与体系性质有关，如果硫酸盐的储库是无限大或可连续补给（开放体系型），假定细菌的新陈代谢速率也不发生明显变化，则H2

16、S或硫化物的34S低于海水硫酸盐，并基本保持不变。而如果储库是有限的，或以较大的氧化还原比例进行，则随过程进行，残余海水硫酸盐的同位素组成将因32S的大量移去而升高，结果在后期形成的各种硫化物中，32S的富集程度降低，故而海水中硫同位素组成比较稳定，34S值稳定于+25附近。但这种累积效应可使蒸发盐盆地的残余海水及晚期形成的硫酸盐和硫化物达到极高的34S值，如+50以上，并且由底部向顶部增高。六、硫同位素在地质中的应用 1、分析物质来源及矿床成因。若矿床中硫同位素与陨石接近，34S()值变化范围小，且位于中线附近，说明其主要来源于地幔。沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床则以34S

17、()值变异范围大（与细菌还原硫酸盐有关的34S常为负值，与沉积的硫酸盐有关的硫34S在+20）；斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多也以34S值接近零，分布范围小为特征（朱赖民，2009）。 2、测定成矿温度。O、S、C等同位素都可以用作同位素温度计，以确定成矿温度。因同位素分馏与压力无关，故无需对温度进行压力校正。而在硫同位素交换反应中，温度高分馏弱，温度低分馏强。而共生矿物对之间硫同位素分馏强度随温度变化的灵敏度是不同的：硫酸盐硫化物 > 黄铁矿方铅矿 > 闪锌矿(磁黄铁矿)方铅矿 > 黄铁矿黄铜矿 > 黄铁矿闪锌矿硫同位素温度计的原理和方法与氧碳等同位素测温完全一样，

18、对二个平衡共存相间硫同位素的分馏系数可表示为：34Sx-y=34Sx34Sy=1000ln=Ax106T-2其中，为分馏系数；应用实验方法测出常而A后，可根据实测样品的值然后求得平衡温度T。 还可以利用三种硫化合物（如黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿）的同位素富集数进行测温，如果它们是在同一温度下形成的，则在以矿物间的值为坐标所作的三角形图解，在理想的情况下三条直线应交于一点或落入一个很小的区域。这样可以提高测温的可靠性和精度。如右图： 所以，黄铁矿、闪锌矿、方铅矿三种共生硫化物，可用黄铁矿闪锌矿方铅矿系统硫同位素地质温度计来测定成矿温度，即只要测出这三种矿物彼此之间的34S，就可以从上图中得到硫同位素

19、平衡温度。3、利用硫同位素进行地球化学找矿。硫同位素成分在矿床围岩中，随着距离矿体的远近，存在规律性变化，即由近及远32S/34S比值逐渐增大（偏差千分率34S逐渐缩小）。可以应用于找矿，但是目前效果不很好。（饶筑平， 1989）4、硫同位素在古环境变化研究中的应用。硫的沉积地球化学循中硫同位素分馏，主要是因细菌还原造成，也受到不同时代地表不同硫储库（最主要是海洋硫酸盐）相对量变化的制约（郑永飞等, 2000）。通过研究沉积岩中硫酸盐中34S的变化，可了解当时环境情况。（例如，晚二叠世末期结构硫酸盐34S的快速变化以及三叠纪的全面上升与该时期大洋缺氧的沉积学证据相吻合，表明在晚二叠世可能仅深部

20、的水体缺氧，而到了早三叠世的最早期缺氧水体已扩张到浅海陆架（汪建国等, 2009）。二叠纪末期，生物灭绝层位之后的34S的急剧降低（从+27到+15）则可能反映了轻硫物质进入到海水中。同时这种大量的H2S进入到表层水体和大气也毒害了海相和陆相环境，从而造成生物灭绝（曹文超，2012）。在晚二叠世末期到早三叠世最早期，34S多次来回摆动，说明该时期这种缺氧水体中形成的H2S释放和再氧化的过程比较频繁，具有多期特征，说明当时环境不稳定，变化频繁。黄铁矿是一种非常普遍的自生矿物，以自形晶和草莓状集合体存在于现代缺氧沉积物和古代沉积岩中。在不同的氧化还原环境中，黄铁矿的生长机理不同，从而形成不同大小的

21、晶体形态和集合体。根据黄铁矿形态和分布恢复海洋氧化还原状态的一种行之有效的手段。人们发现草莓状黄铁矿粒径大小与由古生态标准决定的水体含氧水平之间有很好的相关性, 所以通过对草莓状黄铁矿的粒径分析，可能为环境条件及其稳定性提供一定的指示作用(Wilkin et al . 1997)。在水体氧化还原界面之下直接形成的草莓状黄铁矿，因为环境中溶解的Fe2+、H2S和单质硫含量高，它们具有高的生长速率。而因水动力的不稳定性，在硫化水体上层形成的黄铁矿快速下沉到海底，由于缺乏单质硫的供给，使它们不能继续生长成较大的个体；因此，在硫化环境中形成的草莓状黄铁矿具有较小的直径，而且粒径分布范围很窄，即大小差不

22、多（Wilkin et al . 1996）。草莓状黄铁矿形成之后被保存在沉积物或沉积岩中，由于没有了Fe2+、H2S或单质硫的供应，它们便停止生长，保持了初始的大小和分布特征。这种没有发生二次生长的草莓状黄铁矿的粒径分布特征对沉积时水体的氧化还原状态具有指示意义。Wignall and Newton(1998)主张可用草莓状黄铁矿的最大黄铁矿直径来区分硫化的还是氧化的沉积环境，一般海洋氧化环境沉积物中的草莓状黄铁矿的最大直径会大些，而硫化环境下形成的要小些。通过对草莓状黄铁矿球粒的直径进行测量、记录并分析，结合草莓状黄铁矿的外形和结构，我们可以确定该草莓状黄铁矿形成及沉积时的古海洋环境。同时

23、因无机成因矿物和生物成因矿物的晶体结构不同, 故通过对草莓状黄铁矿中微晶成分分析有助于解读其环境信息和形成期次（杨雪英等，2011）。此外， 在海洋，硫循环主要集中在两种储库之间，一种是蒸发硫酸盐以及溶解在海水中的硫酸盐硫储库，另一种是生物成因的黄铁矿储库。低的海水硫酸盐岩硫同位素是由于低的海水硫酸盐浓度所致(曹文超, 2012)。5、硫同位素在地层学上的应用。硫同位素地层学的基本内容是利用海相硫酸盐岩(包括海相石膏和硬石膏)的硫同位素组成在地质年代表上的变化确定含海相硫酸盐地层的年代，进行地层的对比。因此，同一地质时代的海相硫酸盐岩的硫同位素组成必须在其分布区内保 持一致或基本一致，而不同地

24、质时代的海相硫酸盐的硫同位素组成应有差别。为了探明海相硫酸盐岩的硫同位素组成在时间和空间上变化的规律，对现代海洋硫酸盐和古代海相硫酸盐岩的硫同位素组成作了大量而细致的研究。古代海相硫酸盐岩的最好代表是各地质时代的海相石膏和硬石膏。为了了解古代海相硫 酸盐岩硫同位素组成的情况，必须系统地研究海相石膏或硬石膏的硫同位素组成。显生宙海相硫酸盐岩硫同位素组成变化曲线（如下图4）的建立是硫同位素地质学研究中的一大成就。它能够利用地层中所含的海相硫酸岩的硫同位素组成来确定地层的地质时代和进行地层对比。图4：显生宙海相硫酸盐岩硫同位素组成变化曲线它能够利用地层中所含的海相硫酸岩的硫同位素组成来确定地层的地质

25、时代和进行地层对比。例如：对四川9个地点的10个钻孔和2个石膏矿所揭露的嘉陵江组和雷口坡组海相石膏的硫同位素研究发现，嘉陵江组上部(嘉三层和嘉四段)和雷口坡组下部(雷一段)的34S值很接近，为25-32，平均值为28（林耀庭等，1999）。而雷口坡组上部(雷三段和雷四段)的34S值为15-23，平均值为17.6（如下图5）。这两组地层具有截然不同的34S值，极易区分。在四川盆地内，到处如此，是识别地质时代的可靠标志。不仅如此，在更大的范围内，也可以进行对比。如南京和安徽无为周冲村组中海相石膏的34S值为28左右。根据这一特征的34S值，周冲村组可能和四川的嘉陵江组上部和雷口坡组下部相当。图5：

26、四川盆地三叠纪海相石膏的34S值分布（据陈锦石, 1986)6、示踪地表水的来源。地表水中的硫主要SO42-形式存在，硫的稳定同位素组成成为示踪水中硫的来源，以及研究环境地球化学的重要手段。大气降水是地表水的主要补给源，煤、石油等化石燃料的燃烧排放出SO2等大量酸性气体，可以造成大气污染，甚至造成酸雨，这也会反映到地表水的硫同位素组成变化上。 此外硫同位素还在现代生物学，鉴定硫污染源等方面均有应用。参考文献：1 陈锦石等. 三叠纪的硫同位素. 地质科学, 1986; ( 4) : 3343362 常华进等，2011，草莓状黄铁矿与古海洋环境恢复，地球科学进展，26（5）475481 3 曹文超. 稳定硫同位素在沉积学中的应用. 化工技术. 2012; (10): 3233 4 桂林冶金地质研究所，硫同位素地质介绍，2430 5 林耀庭等. 四川盆地三叠纪海水的硫同位素分布特点及其地质意义. 四川地质学报，1999；19（4 ）：302307 6 饶筑平，1989.