土壤中酞酸酯分析方法

1、土壤中的邻苯二甲酸酯测定方法综述1前言1 邻苯二甲酸酯概述邻苯二甲酸酯又称酞酸酯（phthalate, Phthalic Acid Esters, 简称PAEs）。邻苯二甲酸酯多为无色油状粘稠液体、难溶于水、不易挥发、其比重与水相近，凝固点比较低，易溶于有机溶剂和类酯 金朝晖.酞酸酯对人与环境的危害J.上海环境科学,1997,12(16):39-43.。邻苯二甲酸酯作为添加剂，是一类在日常生产和生活中广泛使用的酯类化合物，世界年产量达亿吨，这也是商业和社会对其关注的主要原因 桂祖桐.邻苯二甲酸酯增塑剂对健康和环境影响的评估及其对消费量的影响.安全与环保J,2006,3:39-42.，被广泛应用

2、于皮革、造纸、石油化工、农业等各行业中，可以说，只要有塑料存在的地方就有酞酸酯存在。皮革工业中大量使用的加脂剂、染料、表面活性剂、合成鞣剂、粘合剂中均存在大量的邻苯二甲酸酯，因此监测和评价皮革生产厂周围环境中的邻苯二甲酸酯就显得非常重要。最常使用邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)和邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP)、邻苯二甲酸二正己基酯(DNHP) 陈丽旋，曾锋，崔昆燕.微波辅助萃取与超声波萃取、索氏萃取环

3、境中邻苯二甲酸酯的方法比较及其应用J.广西师范大学学报,2003,21(3):193-194.。邻苯二甲酸酯是一种环境激素（或环境内分泌干扰物），它是能干扰生物体内维持自稳及调节发育过程中激素的产生、释放、代谢、结合、排泄以及交互作用的外源性物质。目前已报道的环境激素对人类的生殖影响主要表现在生育力下降，生殖器官改变，人体器官突变、致畸和癌细胞增殖，对动物界的影响是雌性化严重，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体和动物体内 赵文华,王永凤,赵冬梅. 邻苯二甲酸酯环境行为和毒理性研究J.福建分析测试，2010,19(2):22-25., 丁瑜（综述），田英（审校）.邻苯二甲酸酯雄性生殖毒性的动物实

4、验研究进展J，国外医学(卫生学分册),2008,35(4):202-207.。针对邻苯二甲酸酯类污染，美国、欧盟(EU)、世界卫生组织(WHO)、日本与中国都先后将其纳入“优先控制污染物名单”。其中，美国环保局(EPA) 中国环境优先监测课题组. 环境优先污染物M. 北京：中国环境科学出版社，1989将6种邻苯二甲酸酯类化合物列入129种重点控制的污染物名单中，分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)。日本将邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁

5、酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯列入重点环境调查物质名单中，我国政府提出了“水中优先控制污染物”，其中邻苯二甲酸酯类有3种，分别是DMP、DBP及DEHP。2邻苯二甲酸酯结构及性质邻苯二甲酸酯的化学结构是由一个刚性平面芳环和两个可塑的非线型脂肪侧链组成，其结构通式是：式中 R1 和 R2 一般是指烷基。邻苯二甲酸酯类化合物具有相当宽的液态温度范围，如 DEHP 的液态温度范围宽达从-50到 384。这就使得该类化合物具有较大的流动性以及小的挥发性和水溶度 张付海.巢湖水中五种邻苯二甲酸酯的检测和微生物降解研究D.安徽：安徽农业大学,

6、2005。这些特殊的物理化学性质决定了邻苯二甲酸酯的特殊环境行为 叶常明.环境中邻苯二甲酸酯.环境科学进展J.1993,1(2):36-47。由于邻苯二甲酸酯的难溶于水，不易挥发，与基质之间没有形成化学键，而是以氢键和范德华力连接，接触到合适的有机溶剂便会溶解出来，极易对环境造成污染 徐应明.邻苯二甲酸酯的环境行为和分析方法J.1994,14(1):55-62。由于其高脂溶性，较高的辛醇水分配系数（Kow），低水溶性，难挥发性，在水环境中倾向于从水相向固体沉积物和生物体转移，在大气中倾向于从气相向固体沉积物和生物体转移，以吸附态附着在固体颗粒物上并在生物体内积累 王丽霞.保护地邻苯二甲酸酯污染

7、的研究 D.山东:山东农业大学,2007。因此排放至环境中的邻苯二甲酸酯污染物，最后均会富集浓缩于土壤和生物体内，因此监测土壤中邻苯二甲酸酯含量是评价邻苯二甲酸酯污染的重要指标。3 国内外邻苯二甲酸酯含量分布目前，国内外对于土壤中邻苯二甲酸酯的研究日益增加，通过报道发现，我国土壤中酞酸酯含量均远高于国外土壤或沉积物中的酞酸酯含量。荷兰土壤 Willie J.G.M. Peijnenburg, Jaap Struijs. Occurrence of phthalate esters in the environment of the NetherlandsJ. Ecotoxicology and

8、 Environmental Safety,2006,63(2): 204-215.受酞酸酯的污染最小，六种PAEs总量在ND-0.0378mg/kg，其次是英国土壤 Richard Gibson, Min-Jian Wang, Emma Padgett, Angus J. Beck. Analysis of 4-nonylphenols, phthalates, and polychlorinated biphenyls in soils and biosolidsJ. Chemosphere,2005, 61 (9): 1336-1344.（六种PAEs总量0.04210.0992mg/k

9、g），英国污水处理厂灌溉土壤六种PAEs总量0.04210.0992mg/kg，丹麦水处理厂污泥灌溉土壤 Jørgen Vikelsøe, Marianne Thomsen, Lars Carlsen. Phthalates and nonylphenols in profiles of differently dressed soilsJ. The Science of the Total Environment,2002,296 (1-3):105-116.六种PAEs总量0.0131.631mg/kg，西班牙Urdaibai河口地区沉积物 E. Cortazar, L

10、. Bartolom´e, A. Delgado, N. Etxebarria, L.A. Fern´andez, A. Usobiaga,O. Zuloaga. Optimisation of microwave-assisted extraction for the determination of nonylphenols and phthalate esters in sediment samples and comparison with pressurised solvent extractionJ. Analytica Chimica Acta, 2005,

11、534 (2): 247-254.中酞酸酯含量较高，其PAEs总量是10.6518.79 mg/kg；我国污染最严重的是广州城市土壤 Feng Zeng, Kunyan Cui, Zhiyong Xie, LinaWu, Danling Luo,Lixuan Chen, Yujun Lin, Min Liu,Gouxuan Sun. Distribution of phthalate esters in urban soils of subtropical city,Guangzhou, ChinaJ.Journal of Hazardous Materials,2009,164(2-3):1

12、171-1178.，其六种PAEs的总量是1.11298.75 mg/kg，其次是珠江三角区蔬菜基地 L.L. Ma, S.G. Chu, X.B. Xu. Organic contamination in the greenhouse soils from Beijing suburbs, ChinaJ. J. Environ. Monit. 2003,5 (5) :786-790.和广州农业土壤 Q.Y. Cai, C.H. Mo, Y.H. Li, Q.Y. Zeng, B.G.Wang, K.E. Xiao, H.Q. Li, G.S. Xu, Preliminary study of

13、 PAEs in soils from typical vegetable fields in areas of Guangzhou and Shenzhen, South ChinaJ. Acta Ecol. Sin. 2005,25 (2): 283-288 (in Chinese).，其PAEs的总量分别是2.8249.90mg/kg 和0.13535.78mg/kg；台湾河口沉积物 S.Y. Yuan, C. Liu, C.S. Liao, B.V. Chang. Occurrence and microbial degradation of phthalate esters in T

14、aiwan river sedimentsJ. Chemosphere, 2002, 49 (10):1295-1299.四种PAEs总量为0.957.1mg/kg，我国其他地区 X.Y. Hu, B.Wen, X.Q. Shan. Survey of phthalate pollution in arable soils in ChinaJ.J. Environ. Monit,2003,5(4): 649-653.的PAEs总量在10mg/kg以下，以从高到低顺序排列为：中国东北土壤，中国东部土壤，中国北部土壤，中国南部土壤，北京市郊温室土壤，中国西南土壤，中国西北土壤，其PAEs最高为4.

15、4110.03mg/kg，最低为2.232.81mg/kg，但均较国外土壤高出一个数量级以上，说明我国PAEs的污染情况是比较严重的。4土壤中邻苯二甲酸酯的分析方法研究环境土壤中酞酸酯的分析方法较为复杂，包括前处理和仪器分析。前处理方法包括萃取方法和净化方法，仪器分析主要通过GC、GC/MS、HPLC、HPLC/MS等进行分析。4.1 前处理方法大部分固体样品的萃取溶剂选择乙酸乙酯，二氯甲烷、正己烷或它们与其他溶剂的混合溶剂进行萃取，目前土壤中有机物的萃取方法通常有：索式提取和自动索式提取 US Environmental Protection Agency. METHOD 3540C, so

16、xhlet extraction S, 1996: 1-8., US Environmental Protection Agency . METHOD3541, automated soxhlet extractionS, 1994: 1-10.、微波萃取 N. Font, F. Hernández, E. A. Hogendoorn, R. A. Baumann, P. van Zoonen, Microwave-assisted solvent extraction and reversed-phase liquid chromatographyUV detection for

17、screening soils for sulfonylurea herbicidesJ. Journal of Chromatography A, 1998, 798(1-2): 179-186.、压力溶剂萃取 US Environmental Protection Agency. METHOD3545, pressurized fluid extractionS, 1996: 1-9.、超声萃取 US Environmental Protection Agency. METHOD3550C, Ultrasonic extraction S,2007: 1-17.、超临界流体萃取 US En

18、vironmental Protection Agency. METHOD3560, Supercritical fluid extraction of recoverable petroleum hydrocarbonsS, 1996: 1-8.、振摇萃取、超声振摇结合萃取等方法。净化方法多源自美国EPA3600系列固相萃取小柱的净化方法，包括氧化铝净化 US Environmental Protection Agency. METHOD3610b, Alumina cleanupS, 1996: 1-9.、佛罗里硅土净化 US Environmental Protection Agency

19、. METHOD3620C, Florosil cleanupS, 2007: 1-23.、硅胶净化 US Environmental Protection Agency. METHOD3630C, Silica gel cleanupS,1996: 1-15 .、凝胶渗透净化 A. Balinova,Multiresidue determination of pesticides in plants by high-performance liquid chromatography following gel permeation chromatographic clean-upJ. Jou

20、rnal of Chromatography A, 1998, 823(1-2): 11-16.等，以及在此基础上扩展的净化小柱和洗脱剂种类。因为增加前处理步骤会增加样品污染的危险，净化步骤应该尽可能避免，但由于淤泥和土壤的萃取液中含有大量的共萃取杂质，净化步骤又是不可避免的。通常通过硅胶、氧化铝、Florisil净化小柱或采用分子尺寸分离的凝胶渗透色谱净化。通过净化小柱分离萃取液中的目标化合物及杂质可能会引起样品污染。净化方法的选择依赖于样品以及共萃取物的性质，各种填料的净化小柱均是可行的。所有由塑料制成的净化小柱是不可行的，可以使用玻璃材质的小柱，这些小柱和填料必须在高温进行过烘培。1 索

21、式提取和自动索式提取 EPA3540和EPA3541分别是索式提取和自动索式提取两种方法。索式提取是有机萃取的经典方法之一，例如EPA3540C133用索式提取方法萃取土壤中的邻苯二甲酸酯，将土壤和无水硫酸钠按照11的比例混合后取20g于萃取罐中，用丙酮、正己烷或二氯甲烷的混合溶剂进行索式提取，提取时间1624h，需要使用300500mL溶剂。自动索式提取134是一种在索式提取方法技术上的一种改进方法，它将索式提取的时间降至23h，溶剂使用量降低至50mL。例如郑晓英等采用20g风干粉碎土样，用150mL的丙酮/DCM混合溶剂（1/1,V/V），浸泡过夜，再抽提24h，旋转蒸发至12mL，过N

22、a2SO4-Al2O3-硅胶净化分离，依次用丙酮、DCM洗脱、氮吹后用正己烷定容后用GC/MS分析，加标回收率范围66.3%80.4% 郑晓英,周玉文. 北京城市污泥中邻苯二甲酸酯的研究J.北京工业大学学报，2006，32(4):343-346.。刘文新等 刘文新,陈江麟,林秀梅 ,许姗姗,陶澍. 渤海表层沉积物中DDTs、PCBs及酞酸酯的空间分布特征J. 环境科学学报,2005,25(1):58-63.将20g土壤样品用正己烷与丙酮混合溶剂（1/1,V/V）索式提取16h（60），并加入高纯铜粉脱硫，再过Florisil净化柱。GC/MS分析，检出限分别为:DBP0.5ng·g-

23、1，DIBP0.5ng·g-1,DEHP1.3ng·g-1。曾峰等152采用DCM索式提取分析广州土壤，索式提取48h后浓缩至1mL（正己烷相），净化采用硅胶/氧化铝混合柱，洗脱液为40ml丙酮/正己烷（2/8, V/V）的混合溶液，净化后氮吹浓缩进样。Richard Gibson等125采用索式提取处理英国土壤，取25g土壤和0.75g下水道污泥混合物，用30克硫酸钠混合后用150ml丙酮/正己烷（1/1, V/V）混合溶剂索式萃取24h。通过丙氰基小柱净化，洗脱液为10mL正己烷/乙醚（1/1,v/v）混合溶液，浓缩后用异辛烷定容至1ml进样分析。Hui Liu等 Hu

24、i Liu, Hecheng Liang, Ying Liang, Dan Zhang, Cheng Wang, Hesheng Cai, Stepan. L. Shvartsev.Distribution of phthalate esters in alluvial sediment: A case study at JiangHan Plain, Central ChinaJ.Chemosphere, 2010, 78( 4): 382-388.采用索氏提取方法提取沉积物中酞酸酯，20g样品用二氯甲烷索式萃取24h，速率为46次循环/小时，提取液经污水硫酸钠除水后转换为正己烷，氮吹至1m

25、L进行GC-MS分析。 微波萃取（ME）E. Cortazar等127采用微波协助萃取方法处理西班牙河口沉积物，应用美国CEM公司的MARs5型微波萃取仪萃取压力为159kpa，萃取时间25min，萃取溶剂为纯丙酮，溶剂体积为15mL，净化小柱采用 200 mg Lichrolut® cartridges，先用4ml甲醇老化小柱，然后用甲醇水（31）1ml淋洗，再用5ml乙酸乙酯洗脱。L. Bartolomé等 L. Bartolomé, E. Cortazar, J.C. Raposo, A. Usobiaga, O. Zuloaga, N. Etxebarri

26、a, L.A. Fernández.Simultaneous microwave-assisted extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons, polychlorinated biphenyls, phthalate esters and nonylphenols in sedimentsJ. Journal of Chromatography A, 2005,1068 (2): 229-236.用微波萃取处理沉积物中酞酸酯的分析，在21psi的压力和80%的微波萃取功率条件下，称量1.0g样品，采用15mL丙酮作为萃取溶剂，微波萃

27、取15min，用Florisil作为净化柱，用正己烷/甲苯（4/1，v/v）淋洗，GC/MS分析。 压力溶剂萃取 童宝锋等 童宝锋, 刘玲花, 刘晓茹. 快速溶剂萃取一气相色谱质谱联用法测定北京市玉渊潭沉积物中酞酸酯J. 环境化学.2006(25):800-802.采用压力溶剂萃取的方法分析北京玉渊潭沉积物，将沉积物在室温下风干24h，将20g沉积物样品与适量硅藻土混匀直至呈松散粉末状，然后用二氯甲烷和丙酮 (1/1，V/V)的混合溶剂对样品进行快速溶剂萃取，炉温100、静态萃取时间5min、压力10.3Mpa、氮气吹扫60s、静态循环1次。将萃取液旋蒸到12 ml后加入10 ml正己烷进行溶

28、剂置换，再浓缩至12ml待净化。用佛罗里硅土柱和l00ml正己烷和乙醚(4/1，V/V)的混合溶剂进行净化，定容到1ml测定。 超声萃取Gang Xu等 Gang Xu , Fasheng Li, Qunhui Wang. Occurrence and degradation characteristics of dibutyl phthalate (DBP) and di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) in typical agricultural soils of ChinaJ. Science of the total environment,2008,

29、 393(2-3):333-340.采用EPA8061A的超声萃取方法萃取中国哈尔滨邯郸地区土壤，取10g土壤样品DCM/ACE(1/1,V/V)超声萃取15min，除水浓缩后用气相色谱分析。该方法没有对土壤萃取液进行净化。Matte Vitali等 Matte Vitali、Maurizio Guidotti and Giannetto Macilenti. Phthalate esters in freshwaters as markers of contamination sources a site study in ItalyJ. Environment International,

30、 1997,23(3):337-347.取干燥混匀的意大利沉积物样品25g，100mLDCM超声提取两次，浓缩转换溶剂为异辛烷，定容至1ml进行GC/MS分析。龙成生等 龙成生,王正萍,贺静.超声提取-气相色谱法测定底质中的邻苯二甲酸酯J.光谱实验 室,2008,25(5):1011-1014.采用气相色谱仪检测检测（带电子捕获检测器）4种邻苯二甲酸酯（DMP、DEP、DBP和DEHP），将样品经风干、研磨、过筛，用10 mL丙酮/二氯甲烷 (1/1,V/V)超声萃取二次，每次萃取时间10 min。过滤后的提取液经浓缩后再将溶剂置换为正己烷相，以乙醚/正己烷(1/4,V/V)为洗脱溶剂，用氧化

31、铝柱为固相萃取净化小柱。 超临界流体萃取McDowell等 Derek C. McDowell, Chris D. Metcalfe.Phthalate esters in sediments near a sewage treatment plant outflow in Hamilton Harbour, Ontario: SFE extraction and environmental distributionJ. Journal of Great Lakes Research., 2001, 27(1):3-9.采用SFE测定酞酸酯，硅胶柱净化，二氯甲烷洗脱，最后转换溶剂为正己烷。GC

32、/MS分析，回收率DBP85%，DEHP88%，检出限DEHP0.81g/g、DBP 0.30g/g, DEP0.18g/g, BBzP 0.11g/g, DiNP 0.09g/g。 振摇萃取Jørgen Vikelsøe等126在分析丹麦土壤时采用尽可能简单的前处理方法，即将土壤室温解冻后，取50g样品在100mlDCM中机械振摇萃取2h浓缩进样，为降低污染的危险性，样品不经过净化。 超声结合振摇萃取Willie等124在荷兰土壤的前处理方法采用超声萃取和机械振摇结合的方法，取10g均匀样品10ml甲醇超声萃取30min，一次萃取后加入10ml环己烷继续超声萃取30min

33、，接着水平振摇30min，最后，再超声萃取30min后过滤，加入20ml水分离甲醇和环己烷相，上液面环己烷相直接进GC-MS分析，样品未净化。 表2.1 土壤中酞酸酯的前处理方法Table2.1 The Pretreatment methods of PAEs in soil地区前处理方式净化小柱洗脱液文献出处广州DCM索式提取48h硅胶/氧化铝混合柱40ml丙酮/正己烷（2/8，V/V）的混合溶液152哈尔滨、邯郸DCM/ACE(1/1,V/V)超声萃取15min无无148丹麦100mlDCM中机械振摇萃取2h无无126荷兰超声萃取和机械振摇结合无无124英国150ml丙酮/正己烷（1/1,

34、 V/V）混合溶剂索式萃取24h丙氰基小柱10ml正己烷/乙醚（1/1, V/V）混合溶液125西班牙微波协助萃取方法，萃取压力为159kpa，萃取时间25min，萃取溶剂为纯丙酮，溶剂体积为15ml200mg Lichrolut® cartridges5ml乙酸乙酯127台湾10g干燥样品用300ml正己烷索式萃取18h无无131意大利100mlDCM超声提取两次无无149北京快速溶剂萃取，炉温100、静态时间5min、压力10.3Mpa、氮气吹扫60s、静态循环1次佛罗里硅土柱l00ml正己烷和乙醚混合溶剂(4/1，V/V)1474.2土壤中酞酸酯的分析方法土壤中酞酸酯的分析方法

35、目前多采用气相色谱法、气相色谱/单四级杆质谱联用法、气相色谱/串联质谱联用法、气相色谱/离子阱质谱联用法、液相色谱法、液相色谱/质谱联用法、液相色谱/串联质谱联用法进行测定。GC法多使用二甲聚硅氧烷或苯基甲基聚硅氧烷非极性键合固定相。由于酞酸酯类化合物的沸点较高，因此应用GC法测定酞酸酯需要很宽的温度范围，色谱柱至少能达到320的温度限制，检测器温度应达到280及以上。FID和ECD虽然能对土壤中的酞酸酯进行测定，但由于土壤的基质过于复杂，各种萃取杂质峰常常与酞酸酯色谱峰混在一起，给定性带来极大的干扰，因此使用质谱法的选择性离子检测模式能较好的克服土壤基质带来的干扰，使定性更为准确，酞酸酯的定

36、量离子一般为149、105、279、293、163。HPLC分析酞酸酯常采用反相液相色谱，色谱柱通常选用C18柱，流动相一般采用乙腈/水混合溶剂或甲醇/水混合溶剂。检测器可选用UV、荧光或质谱检测器。二极管矩阵检测器的波长范围一般为210400nm。通常GC法比HPLC法易获得更好的最低检出限，因为邻苯二甲酸酯的空白干扰是非常难于控制的，因此在用HPLC分析时，HPLC仪器中的各种管路、接头、所用到的大量试剂、水等均可能含有不同浓度的邻苯二甲酸酯，因而导致较高的空白值而影响方法的检出限。（1）气相色谱法曾锋等 曾锋, 陈丽旋, 崔昆燕, 张 干. 硅胶-氧化铝层析柱-气相色谱法测定沉积物中邻苯

37、二甲酸酯类有机物J.分析化学,2005(8):1063-1067.采用GC-FID分析酞酸酯萃取液，采用内标法定量，方法线性范围在0.05500g/g，回收率75.3% 113.6%，相对标准偏差2.74% 12.2%，检出限0.291.2 ng/g。龙成生等150采用GC-ECD检测4种PAEs，在优化的条件下，4种PAEs的检出限均在0.62-1.21g/kg之间，相对标准偏差在0.05%-9.65%之间，回收率在88%-101%之间。Gang Xu等148分析哈尔滨邯郸土壤采用VarianCP-3800-FID分析，DBP和DEHP的回收率分别为97.6和98.7，检出限为10g/kg。

38、（2）气相色谱/单四级杆质谱联用法GC-MS广州土壤采用Agilent(GC6890N-MS5973i)进行分析，空白加标回收率在70.3%105%。样品基质加标回收率在76.1110。空白中存在的干扰物是DiBP、DnBP、DEHP，仪器检出限以10倍信噪比计算在19pg130。荷兰土壤采用GC6890N-MS5973i分析，DEHP检出限15ug/kg，DBP检出限25 ug/kg。d4-DEHP回收率95105124。英国土壤125采用 GC6890N-MS5973i分析，基质影响通过SIM除去。基质效应在酞酸酯中的影响更加显著，但DMP，DEP，BBP，DnOP的基质效应较小，检出限0

39、.1g/kg(土壤)，1.0g/kg（下水道污泥灌溉土壤）。较大的干扰在DBP和DEHP，检出限1.0 ug/kg(土壤)，5.0 ug/kg（下水道污泥灌溉土壤）。所有样品均高于检出限。酞酸酯在所有样品中均出现，主要是DBP和DEHP，平均值是3.0g/kg和9.8g/kg。DMP和DEP在所有基质中回收率均很好，BBP和DOP回收率可接受，DBP加标量40g/kg，回收率91(土壤)；DEHP加标量400和1000g/kg，回收率86和91。台湾河口沉积物采用GC-MS分析，DEP、DBP、BBP、DEHP检出限分别为0.6，1.0，1.0，1.0g/kg131。意大利沉积物采用GC-MS

40、分析，DMP回收率是40（检出限是0.24g/kg），DEP回收率是56（检出限是0.16g/kg），DBP回收率是84（检出限是0.125g/kg），BBP回收率是65（检出限是0.2g/kg），DEHP回收率是70（检出限是0.16g/kg），DOP回收率是85（检出限是0.125g/kg）。检出限定义为4倍信噪比149。（3）气相色谱/串联质谱联用法GC/MS/MS罗财红等 罗财红, 郭志顺, 孙静. 快速溶剂萃取-气相色谱-三重四极杆质谱法测定沉积物中的酞酸酯J.色谱, 2010,28(5): 487-490.建立了快速溶剂萃取(ASE)-气相色谱-三重四极杆质谱(GC-MS/MS)测

41、定沉积物中酞酸酯的方法。样品用二氯甲烷和丙酮（11，V/V）的混合溶剂在100 、1500 psi (103.4 MPa)条件下进行快速溶剂萃取、以5 mL/min的速率经凝胶渗透色谱(GPC)净化去除大分子干扰物，用GC-MS/MS分析测定土壤中的邻苯二甲酸酯。定量方法为内标法，17种酞酸酯的检出限为0.050.40 g/kg，回收率为50.5%107.9%，相对标准偏差为3.5%13.9%。采用替代物基体加入法对方法性能进行验证，3种替代物的回收率范围在65.3%95.8%之间。（4）气相色谱/高分辨质谱法GC-HRMS丹麦土壤使用高分辨质谱（分辨率10000）可分析未净化的土壤，而且没有

42、任何干扰。采用SIM扫描方式测量，测量离子的质荷比为149.0239126，酞酸酯检出限为0.1g/kg。（5）液相色谱/串联质谱联用法HPLC-MS/MS张晶等 张晶，何士龙，张昱，陈梅雪，杨敏. 液相色谱串联质谱法同时测定垃圾渗滤液中的邻苯二甲酸酯和烷基酚J. 分析化学,2007,35(12):1706-1710.利用反相液相色谱结合电喷雾/串联质谱法同时分析水体中的6种邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP和DNP)以及OP、NP和BPA。采用WatersXTerraTMMS C18反相色谱柱，采用乙腈和乙酸铵混合溶液作为梯度洗脱流动相。测定结果表明，9种物质的分离效果良

43、好，邻苯二甲酸酯采用亚离子检测模式，烷基酚采用负离子检测模式。应用多反应监测模式(MRM)对各目标化合物进行定量，检出限范围在0.11g/L之间。表2.2 土壤中酞酸酯分析方法Table2.2 Analysis method of PAEs in soil地区分析方法酞酸酯回收率（）酞酸酯检出限（g/kg）文献广州GC-MS(GC6890N-MS5973i)空白加标回收率在70.3%105%。样品基质加标回收率在76.111019130哈尔滨、邯郸GC(VarianCP-3800-FID)DBP和DEHP的回收率分别为97.6和98.710148丹麦GC-MS(高分辨质谱（分辨率10000），

44、测量离子：149.0239/0.1126荷兰GC-MS(GC6890N-MS5973i)d4-DEHP回收率95105DEHP15g/kg,DBP25 g/kg124英国GC-MS(GC6890N-MS5973i) 基质影响通过SIM扫描方式降低8691DMP,DEP,BBP,DnOP1.0 g/kgDBP,DEHP1.0 g/kg125台湾GC-MS/DEP、DBP、BBP、DEHP检出限分别为0.6，1.0，1.0，1.0g/kg131意大利GC-MSDMP40,DEP56, DBP84, BBP65, DEHP70, DOP85DMP0.24g/kg,DEP0.16g/kg,DBP0.1

45、25g/kg,BBP0.2g/kg,DEHP0.16g/kg,DOP0.125g/kg149北京GC-MS空白加标和基质加标的回收率为76.4一108.92.5-90.8 g/kg1475 邻苯二甲酸酯分析中的难点由于邻苯二甲酸酯类物质在塑料制品、纸制品、织物、皮革制品等化工制品中的广泛存在，因此任何一个实验室在邻苯二甲酸酯的分析中均会遇到的问题就是空白干扰 Anja Fankhauser-Noti, Koni Grob，Blank problems in trace analysis of diethylhexyl and dibutyl phthalate: Investigation o

46、f the sources, tips and tricksJ.Analytica Chimica Acta,2007,582 (2): 353-360.，因此如何在保证分析质量的同时，降低空白检出已成为邻苯二甲酸酯分析中的重点，尤其是在邻苯二甲酸酯分析的前处理方面，邻苯二甲酸酯的污染更是无处不在。由上面的论述我们可以看出，为了降低干扰，分析方法多采用GC/MS法。前处理则更趋于简单、中间步骤少的方法，传统的SPE净化方式被用于土壤萃取液的净化，但由于其步骤多，时间长，极易引入邻苯二甲酸酯的干扰，因此在一些分析方法中直接取消了净化步骤，但由于土壤含有复杂的基质组分，如不采取净化措施，萃取中的共

47、萃取杂质不仅会对仪器造成较大的损害，降低仪器使用寿命，而且其基质效应也会对分析结果产生干扰。6 标准分析方法国内目前没有土壤中邻苯二甲酸酯的标准方法，主要的方法集中在食品、包装材料等方面。(1) SN/T 17792006塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱串联质谱法:适用于测定塑料血袋中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二正丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)这7种增塑剂的含量。(2) GB/T 203882006纺织品邻苯二甲酸酯的

48、测定:适用于测定含PVC材料的纺织品中的13种邻苯二甲酸酯类增塑剂。(3) SN/T 20372007与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定气相色谱质谱联用法:适用于与食品接触的塑料容器及包装制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂特定迁移量的测定。(4) GB/T 219112008食品中邻苯二甲酸酯的测定:适用于食品中16种邻苯二甲酸酯酸酯的测定。(5) GB/T 219282008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定:适用于食品塑料包装材料中16种邻苯二甲酸酯含量的测定。(6) GB/T 220482008玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定：适用于含聚氯乙烯材料的玩

49、具及儿童用品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP共6种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定。(7) SN/T 20782008 PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法：适用于含有PVC的玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定。(8) SN/T 22492009塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱-质谱法:适用于塑料及其制品中12种邻苯二甲酸酯的测定。国外对塑料制品中邻苯二甲酸酯的检测标准主要包括:(9) US EPA8061:Phthalate Ester by Gas Chromatography with Electron Capture Dete

50、ction(GC-ECD)：GC-ECD法测定邻苯二甲酸酯。 US EPA8270D: Semivolatile Organic Compounds By Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS)：半挥发性有机物的GC/MS分析方法(11) BS EN 14372: Child Use and Care Articl-Cutlery and Feeding Utensils -Safety Requiremenand Tests，儿童用护理用品刀叉和喂养工具安全要求和试验。(12)ASTM D 2124: Standard TestMethod f

51、orAnalysis of Components in Poly(Vinyl Chloride) CompoundsUsing an Infrared Spectrophotometric Technique用红外线分光光度法测定聚氯乙烯成份的分析方法。 (13)ASTM D 3421: Standard RecommendePractice for Extraction and Determination of PlasticizMixtures from Viny Chloride Plastics，氯乙烯塑料中增塑剂的提取和测定(已废止)。(14) ASTM D 7083: Standa

52、rd Practice forDetemination ofMonomeric Plasticizers in Poly (VinylChlride) (PVC) byGas Chromatography，用气相色谱法对聚氯乙烯中单体增塑剂的测定规程。(15)CPSC-CH-C1001-09·1: Standard OperaingProcedure forDetermination ofPhthalates，美国消费品安全委员会(CPSC)发布的邻苯二甲酸盐测试方法标准。 (16) Health CanadaMethod C-34: Determinatioof Phthalate

53、s in PolyvinylChloride Consumer Product聚氯乙烯产品中邻苯二甲酸酯的测定。标准方法萃取方法净化方法分析方法快速溶剂微波超声索式氧化铝佛罗里硅土硅胶GPC气相气质SN/T 1779-2006无GB/T 20388-2006无GB/T 21911-2008GB/T 21928-2008无GB/T 22048-2008SN/T 2078-2008无SN/T 2249-2009无US EPA 8061US EPA 8270DBS EN 14372ASTM D 2124ASTM D 3421ASTM D 7083CPSC-CH-C1001-09.1Health Ca

54、nada Method C-34目前国内标准主要都采用气质联用法来检测邻苯二甲酸酯的含量。而国外标准中的US EPA 8061、ASTM D 3421、ASTM D 7083采用了气相色谱法ASTM D 2124采用了红外线分光光度法。近年来，液相色谱和液相色谱-质谱联用法也逐渐得到应用和发展。如文献9中用超高效液相色谱(UPLC)对化妆品中的邻苯二甲酸酯进行测定，结果表明该方法简单，分离效果好，速度快，灵敏度高，能够满足检测化妆品中4种最常见的邻苯二甲酸酯的需要。再如张晶10等人利用反相液相色谱-电喷雾-串联质谱法同时分析了水体中的6种邻苯二甲酸酯(DMPDEP、DBP、DEHP、DOP和D

55、NP)，检出限为0·11g/L。还有的文献11中使用傅立叶变换红外光谱法中的ATR技术测定聚氯乙烯塑料样品的红外光谱采用偏最小二乘法对所测红外光谱进行分析，建立了一种定量地测定聚氯乙烯塑料中多种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。邻苯二甲酸酯类物质在环境中存在的广泛性使得测定基质具有复杂多样性，这给样品的前处理过程带来了一定的困难，同时邻苯二甲酸酯的检测过程中环境中的干扰物质和因素较多，为了将结构相近的化合物良好地进行分离和测定，就需要开发出更高分辨率的检测方法。从以上分析中可以看出，目前国内外标准中对邻苯二甲酸酯的测定主要使用索氏萃取或超声萃取提取，气质联用检测的方法。因此我国的邻苯二甲酸酯类检测标准不仅在检测基质覆盖范围方面需要完善，在提取检测方法上也需要利用一些先进的技术来进行改进。目前国内并没有相关土壤中邻苯二甲酸酯的标准分析方法，我们主要应用的是美国EPA标准，其主要方法包括EPA8061A、EPA3500系列和EPA3600系列。6 本研究的新方法分散式固相萃取方法是一种新型的净化方法 M