不同CaCl2浓度对合成纳米CaCO3的影响毕 业 设 计（论文）word格式

1、毕 业 设 计（论文）题目不同CaCl2浓度对合成纳米CaCO3的影响姓 名盖印学 号0810412103所在学院化学与环境工程学院 专业班级08材料科学与工程一班指导教师 蒋 久 信 日 期 2012年5月30日 摘要本实验采用碳化法成功制备出了纳米碳酸钙。以氯化钙、和氨水和二氧化碳为原料，分别考察了不同氯化钙浓度对合成纳米碳酸钙的影响。X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别对所制备产物的粒度分布（表征粒度的仪器是激光粒度分析仪，简称ZPA），晶型和微观形貌进行了表征。粒度分布结果表明，氯化钙液浓度小于15.0wt%时能获得粒度分布均匀纳米碳酸钙产品。XRD结果表明氯化钙溶液浓

2、度加入量会改变样品的晶型。SEM表明不同氯化钙浓度在确定样品的微观形态上发挥了重要作用。通过本实验，可以得出氯化钙溶液在小于15.0wt%时，可制得粒度分布均匀，分散性良好的纳米碳酸钙粒子。 关键词：纳米碳酸钙；碳化法；碳化完全；氯化钙；氨水AbstractThe experiment method of use carbon was successfully out of nanometer calcium carbonate. With calcium chloride and ammonia carbon dioxide as raw materials, the author exam

3、ines the different concentration of calcium chloride synthesis influence of nanometer calcium carbonate. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), the product was particle size distribution, crystal and microstructure characterization. The results show that particle size distri

4、bution, calcium chloride liquid concentration of less than 15.0 wt % can get when uniform distributed particle size of nano CaCO3 products. XRD results show that calcium chloride solution concentration addition amount will change sample of crystal. SEM show that different concentration in the determ

5、ination of calcium chloride samples on the microstructure of has played an important role. Through the experiment, calcium chloride solution can be obtained in less than 15.0 wt %, made uniform particle size distribution, good dispersion of nano CaCO3 particle. Keywords:Nanometer calcium carbonate;

6、Carbonization method; Carbonization complete; Calcium chloride 目录摘要IAbstractII绪论1第一章文献综述31.1 碳酸钙的概述31.1.1 纳米碳酸钙性质31.1.2 纳米碳酸钙的应用31.2 纳米碳酸钙的制备71.2.1 原料的准备和预处理71.2.2 间歇碳化法81.2.3 连续喷雾碳化法81.2.4 凝胶法91.2.5 非冷冻法91.2.6 纳米碳酸钙的后处理91.3 纳米碳酸钙的表面改性91.3.1 有机酸包覆改性91.3.2 偶联剂改性101.3.3 有机酸（盐）偶联剂复合处理101.3.4 聚合物改性101.3

7、.5 表面辐照改性101.3.6 等离子体表面改性101.3.6 无机物改性111.4 纳米碳酸钙的研究现状及发展方向111.4 本课题研究目的及研究内容11第二章实验部分132.1 实验试剂及仪器132.1.1 实验试剂132.1.2 实验仪器132.2 实验设计132.3 纳米碳酸钙的制备142.3.1 实验流程图142.3.2 实验步骤142.4 纳米碳酸钙的表征与测试152.4.1 激光粒度分析152.4.2 扫描电子显微镜152.4.3 X射线衍射15第三章结果与讨论173.1 纳米碳酸钙的粒径分析173.2纳米碳酸钙的SEM分析203.3纳米碳酸钙的XRD分析213.4 反应机理的

8、探讨213.5 展望22参考文献25绪论纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细化固体材料。它是以非金属矿石灰石为原料、采用沉淀法合成纳米粉体技术制备的重要无机盐新产品。其粒径在1100 nm之间。粒径小，活性好，是一种新型高档功能性无机材料1-3。近年来，随着碳酸钙的超细化、结构复杂化及表面改性技术的发展，它的应用价值极大地提高了。不同形态的超细碳酸钙的制备技术已成为许多先进国家开发的热点。纳米碳酸钙具有普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应。这些特殊的纳米材料特性使得纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性4。碳酸钙属于多晶型体

9、，且晶型多样。一般有非晶质型、方解石型、文石型和六方方解石型，其晶形则包括立方形、球形、针形、纺锤形、片状、菱形等。通常碳酸钙以最稳定的方解石型存在，呈菱形结构；文石和六方方解石在自然界中很难以热力学稳定状态存在，多为人工合成。文石属于斜方晶系，特征形貌主要有针状、叶状、块状等，一般多为针状，而六方方解石的常见形态多为球形5。方解石型碳酸钙的特征衍射峰位置在2=29.4、35.9、39.5、43.1左右，分别对应(104)、(101)、(113)、(202)晶面。而文石型碳酸钙的特征衍射峰主要为(111)、(212)、(021)晶面，六方方解石型的衍射特征峰主要为(110)、(112)、(11

10、4)晶面。其对应XRD标准图如图0-1所示。图0-1 纳米碳酸钙的两种晶型的标准XRD图不同行业对碳酸钙的晶型有不同的需求：生产油墨需立方形或球形；橡胶行业需针形或链状；电子、陶瓷行业需要高纯、微细、球形。因而不同晶型、形态的碳酸钙制备技术的研究已成为许多国家竞相开发的热点。就目前所报道的文献可知，现已开发出纺锤形、立方形、球形、链锁形、链状、纤维状、花瓣状、蘑菇云状、片状、针状6,7(如图0-2)等微细碳酸钙及其改性产品50余种，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、铜料、食品、医药等行业。菱形球形针状 蘑菇云状花瓣状 中空状图0-2 纳米碳酸钙的各种形状第一章文献综述1.1

11、碳酸钙的概述纳米碳酸钙性质（检查全文错别字，上下标）碳酸钙石灰岩的一种，又名白善土，俗称白土子。白色，质软而轻。它是一种化合物，化学式是CaCO3。基本上它并不溶于水。是一种微细的碳酸钙的沉积物，是方解石的变种。它可存在于以下形态：霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华。可于岩石内找到。动物背壳和蜗牛壳的主要成份。性状为白色粉末或无色结晶。无气味。无味。有两种结晶，一种是正交晶体文石，一种是六方菱面晶体方解石。在约825时分解为氯化钙和二氧化碳。溶于稀酸，几乎不溶于水。文石：相对密度2.83，熔点825(分解)。方解石：相对密度(d25.2)2.711，熔点1339(10.39MPa)。有

12、刺激性、碳酸钙分为合成与天然二种。同时，它还是重要的建筑材料，工业上用途甚广，是烧制石灰和水泥等的原料，橡胶制品和油漆等的填充物，亦可入药。纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型纳米材料，有多种晶体形貌，不同的形貌在不同领域有着不同的应用。纳米碳酸钙在磁性、光热阻和熔点等方面与常规碳酸钙相比显示出优越性能。CaCO3是一种重要的无机填料，它的使用已有一百余年的历史，由于具有价格低廉、无毒、无刺激性、无味、色泽好、白度高等优点，因此获得广泛的应用，已广泛用于橡胶、造纸、涂料、油漆、油墨、印刷、电缆、食品、医药、化妆品、牙膏、饲料、润滑油等各个行业和部门。纳米碳酸钙用于塑料中与树脂亲合性好

13、,可有效增加或调节材料刚性，韧性，以及弯曲强度等，并可改善塑料加工体系的流变性能，降低塑化温度，提高制品尺寸稳定，耐热性及表面光洁性；在NR，BR，SBR等橡胶体系中，容易混练，分散均匀，并可使胶质柔软，还能提高压出加工性能和模型流动性。使橡胶制品具有表面光滑，伸长率大，抗张强度高，永久变形小，耐弯曲性能好，耐撕裂强度高等特点。 纳米碳酸钙的应用塑料主要应用范围：PVC型材，管材；电线、电缆外皮胶粒；PVC薄膜（压延膜）的生产，造鞋业制造（如PVC鞋底及装饰用贴片）等。适合用于工程塑料改性、PP、PE、PA、PC等。 应用特性：由于活性纳米碳酸钙表面亲油疏水，与树脂相容性好，能有效提高或调节制

14、品的刚、韧性、光洁度以及弯曲强度；改善加工性能，改善制品的流变性能、尺寸稳定性能、耐热稳定性具有填充及增强、增韧的作用，能取代部分价格昂贵的填充料及助济，减少树脂的用量，从而降低产品生产成本，提高市场竞争力。由于纳米级超细碳酸钙具有高光泽度、磨损率低、表面改性及疏油性，可填充聚氯乙烯、聚丙烯和酚醛塑料等聚合物中，现在又被广泛应用于聚氯乙烯电缆填料中。 G-101纳米碳酸钙（CC-R）分子式（Formula）：CaCO3。相对分子质量（Molecular Weight）：100.09 。外观（Appearance）：白色粉末。用途（Useage）：PVC涂层、线缆、油墨、胶黏剂、涂料。是一种具有

15、纳米尺度的高分散碳酸钙品种，晶形呈立方体。该品利用离心动力床碳化技术，严格控制碳酸化反应条件，并对碳酸钙粉体表面进行最大限度的解聚、改性制备而得，具有粒度细、粒径分布范围窄、分散性能优异、易塑化、高活性等特征。可显著提高制成品的强度和表面光洁度及其它多项理化指标，并可降低制成品的综合加工成本，具有较佳的性价比。主要用于PVC涂层、线缆、型材管材、电子磁卡等行业。橡胶应用范围：天然胶，丁腈，丁苯，混炼胶等，适用于轮胎、胶管、胶带以及油封、汽车配件等橡胶制品中。 应用特性：经过表面改性处理后的纳米碳酸钙与橡胶有很好的相容性，具有补强、填充、调色、改善加工艺和制品的性能，可使橡胶易混炼、易分散，混炼

16、后胶质柔软，橡胶表面光滑；可使制品的延伸性、抗张强度、撕裂强度等有本质的提高；可以降低含胶率或部分取代钛白粉、白炭黑等价格昂贵的白色填料，提高产品的市场竞争力。纳米级超细碳酸钙具有超细、超纯的特点，生产过程中有效控制了晶形和颗粒大小，而且进行了表面改性。因此其在橡胶中具有空间立体结构、又有良好的分散性，可提高材料的补强作用。如链状的纳米级超细碳酸钙，在橡胶混炼中，锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键连结，不仅分散性好，而且大大增强了补强作用。值得注意的是，它不但可以作为补强填充料单独使用，而且可根据生产需求与其他填充料配合使用，如：炭黑、白炭黑、轻钙重钙、钛白

17、粉、陶土等，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和提高制品性能、降低含胶率或部分取代白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的。密封胶粘材料应用范围：硅酮、聚流、聚氨酯、环氧等密封结构胶胶。 应用特性：应用于密封胶粘材料中，与胶料有很好的亲和性，可以加速胶的交联反应，大大改善体系的触变性，增强尺寸稳定性，提高胶的机械性能，且添加量大，达到填充急补强双重作用。同时，它能使胶料表面光亮细腻。G-CC胶黏剂专用纳米碳酸钙。分子式（Formula）：CaCO3。相对分子质量（Molecular Weight）：100.09。外观（Appearance）：白色粉末。用途（Useage）：胶黏剂、密封剂等G-

18、CC胶黏剂专用纳米碳酸钙是采用国内首创、国际领先的“离心动力床碳化”技术制备的纳米碳酸钙产品，具有结晶完整，粒径小，粒度分布范围窄，比表面积大，活性高等特点。配合复合表面处理剂及分段活化工艺技术，使产品具有较强的应用适应性。该产品广泛使用于反应型胶黏剂、热熔型胶黏剂、氯丁橡胶胶黏剂、有机硅胶黏剂及密封胶等。在大幅度降低成本的前提下，可使胶接性能、补强性、耐热性得到全面提高。且拥有优异的触变性、抗坍塌性、贮存稳定性，是较为理想的胶黏剂专用纳米碳酸钙产品。涂料应用范围：水性涂料和油性涂料。 应用特性：大大改善体系的触变性，可显著提高涂料的附着力，耐洗刷性，耐沾污性，提高强度和表面光洁度，并具有很好

19、的防沉降作作用。部分取代钛白粉，降低成本。可作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，纳米级超级碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中，能使配方密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽高，而遮盖力却不下降，这一特性使其在涂料工业被大量推广应用。 G-106超分散沉淀碳酸钙，分子式（Formula）：CaCO3，相对分子质量（Molecular Weight）：100.09，外观（Appearance）：白色粉末，用途（Useage）：涂料、PVC管道。G-106超分散沉淀碳酸钙（PCC）为米粒状结构，粒度均一性好，分布范围窄，具有超分散特征。应用于水性涂料中，大

20、大改善体系的触变性，可显著提高涂料的附着力，耐洗刷性，耐沾污性，并具有很好的抗（防）沉降作用；明显改善涂料触变性，流平性，提升涂料机械强度，增强耐洗刷性，提高涂料自洁力。应用于各类PVC管道加工，尤其用于PVC大口径双壁波纹管生产中，可大幅度提高制成品的环刚度，增加填充量，降低生产成本。油墨 应用范围：适用于平版胶印油墨、凹版印刷油墨等。 应用特性：使用纳米碳酸钙所配置的油墨，身骨及粘性较好，故具有良好的印刷性能；稳定性好；干性快且没有相反作用；由于颗粒小，故印品光滑，网点完整，可以提高油墨的光洁度，适用于高速印刷。 作为填料，可替代价格较高的胶质钙，并可提高油墨的光泽度和亮度。 G-OT油墨

21、专用纳米碳酸钙分子式（Formula）：CaCO3，相对分子质量（Molecular Weight）：100.09，外观（Appearance）：微黄色粉末 ，用途（Useage）：油墨。G-OT油墨专用纳米碳酸钙是我公司采用国内首创、国际领先的“离心动力床碳化”技术制备的纳米碳酸钙产品，配合复合表面处理剂及分段活化工艺技术，使产品具有较强的应用适应性。 该品作为油墨填充剂，广泛应用于各类印刷油墨中以降低生产成本，调节油墨墨性和色浓度。该品具有颜色纯，亲油性好，分散性佳等特点，可提高油墨的着色力、遮盖力、耐光性和抗老化性能，提高颜料分散性和油墨印刷适性，使油墨再现色域增大，在产品透明度、光泽度

22、等方面，可与氢氧化铝相媲美。是较为理想的油墨专用纳米碳酸钙产品。主要用于树脂型亮光胶印油墨，也用以制造冲淡剂。造纸应用范围：卷烟纸、记录纸、簿页印刷纸、高白度铜版纸以及高档卫生巾、纸尿布等。 应用特性：造纸中加入纳米碳酸钙可以提高纸张的松密度、表观细腻性、吸水性；提高特种纸的强度、高速印刷性；调节卷烟纸的燃烧速度。可用于涂布加工纸的原料，特别是用于高级铜版纸。由于它分散性能好，粘度低，能有效的提高纸的白度和不透明度，改进纸的平滑度、柔软度，改善油墨的吸收性能，提高保留率。 G-102造纸涂布专用沉淀碳酸钙，分子式（Formula）：CaCO3，相对分子质量（Molecular Weight）：

23、100.09，外观（Appearance）：白色浆状或粉末。用途（Useage）：造纸涂布。G-102造纸涂布专用沉淀碳酸钙（PCC）填补了国内在该产品领域的空白。该品为小纺锤或米粒状结构，粒度呈高分散、均一性分布，具有很好的剪切流变性，适合高固含量涂布要求，可提高纸张的印刷光泽度，改善油墨吸收性，有着造纸涂布级重质碳酸钙（GCC）无法比拟的性能。适宜于高级铜版纸、白卡纸以及低定量涂布纸等纸种作面涂级颜料使用，具有特殊的工业应用价值。根据用户要求，我公司还可生产具有更高印刷适性的，窄级别粒度分布范围的柱状、板状、立方体状造纸涂布级PCC产品品种。1.2纳米碳酸钙的制备日本碳酸钙的生产，在技术和

24、新产品开发方面有独到之处，如今已有纺锤形、立方形、针形、球形、链状、无定形等纳米碳酸钙产品及表面改性产品50余种问世。国内80年代开始进行纳米碳酸钙及其改性的研究，已经去的了一定的成果。纳米碳酸钙的制备，最早是用氯化钙与碱反应，制成出生态石灰乳，再将其与碳酸钠溶液反应而成。此法又称苛化法。由于这样生成的碳酸钙中含有微量碱并难除去，故限制了它的应用。目前，工业上采用的纳米碳酸钙制备工艺，主要有间歇碳化法和连续喷雾碳化法两种，它们以天然碳酸钙作为原料，成本低廉，具有开发前景。其工艺流程，包括原料的准备及纳米碳酸钙后处理三部分。其主要反应过程：原料的准备和预处理在纳米碳酸钙制备反应中，氢氧化钙由天然

25、碳酸钙经煅烧、消化提供、二氧化碳由碳酸钙煅烧的燃烧窑气经净化压缩获得。因此，原料的准备和预处理，包括煅烧，消化、净化、气体压缩等环节。天然碳酸钙质量的优劣，对纳米碳酸钙产品的质量影响较大，需严格控制。其质量标准的最低要求为：CaCO397%，MgO1%，SiO20.5%，Fe2O30.5%，Mn0.0045%。另外，煅烧和消化的工艺条件，也会影响氢氧化钙的活性，进而影响产品质量。一般煅烧温度不宜过高，以免产生死烧，使石灰失去活性。高温消化得到的石灰乳活性较高，但热能消耗较高，工艺条件需经综合考虑后再确定。1.2.2间歇碳化法间歇碳化法与传统轻钙的制备方法比较接近，只是在反应过程中需严格控制反应

26、条件，如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度等，并加入适当的添加剂。添加剂的主要作用是促进晶体成核和抑制晶体生长。分无机和有机两类，无机添加剂有无机酸和碱土金属等，有机添加剂为多羧酸等配合物成剂。根据不同行业的应用要求，控制添加剂的种类和用量以及相应的反应条件，即可得到不同晶形、不同粒径的纳米碳酸钙产品。如：将浓度1%-20%的氢氧化钙水浆液，与添加剂A（碱土金属硫酸盐）混合，在混合液内通入含15%-30%（体积百分比）二氧化碳的惰性气体或空气，至浆液pH制为8到9，再加入添加剂B（多磷酸盐），可使其连接成链状。反应结束后，还可根据不同的需要对纳米碳酸钙进行表面处理。表面改性剂主要有脂肪酸表面活

27、性剂、偶联剂以及无机改性剂等。间歇碳化工艺投资少、操作简单，目前工业上采用的较多。但其生成效率低，产品粒径不均匀，且分布范围较大，有待进一步改进。1.2.3连续喷雾碳化法精制的石灰乳在空心锥形压力式喷咀的作用下，雾化成一定直径的滴液，均匀地从碳化塔顶部淋下，与塔底进入的二氧化碳混合气体逆流接触，进行碳化反应，制得纳米碳化钙。 喷雾碳化法一般采用两段或三段连续碳化工艺，即石灰乳经第一段碳化塔碳化得反应混合液，然后喷入第二段碳化塔碳化得最终产品，或再喷入第三段碳化塔进行三段碳化得最终产品。由于碳化过程分段控制。与间歇式碳化法相比，晶体的粒径和晶形更容易控制。根据需要，控制适宜的喷雾液滴经、氢氧化钙

28、浓度、碳化塔内的气液比、反应温度、每段的碳化率等条件，即可制得不同晶形的纳米碳酸钙产品。如：在100份浓度为0.5%-5.0%的Ca(OH)2乳液中，加入210份添加剂，调节温度至5-25摄氏度，将该乳液转化为直径0.1-1.0mm雾滴，由塔顶喷入第一碳化塔通过可溶性钙盐与可溶性碳酸盐在特定条件下反应，通过控制反应温度、反应物浓度及环境pH等条件可制得不同晶形的纳米级碳酸钙，该反应的优点是产品纯度高，缺点是制得的晶形不易控制，因而制备时一般较少采纳此法。1.2.4凝胶法凝胶法是从凝胶的两端或一端让CO32-和Ca2+扩散，在凝胶内生成结晶体的方法。这种方法对于研究而言最大的优势是晶体的生成过程

29、能够清晰地观察到，因而对于研究晶粒控制有很大的帮助。1.2.5非冷冻法非冷冻法是在间歇碳化法的基础上，通过分散剂的加入，取代冷冻控温系统，节约成本，降低耗能的方法。1.2.6纳米碳酸钙的后处理由于纳米碳酸钙粒度小、比表面积大，其后处理存在着脱水困难、干燥易使其重新团聚、研磨易结块、包装粉尘大等问题、因此，脱水设备多采用离心机，干燥设备多采用板式或喷雾式，粉碎采用气流粉碎机。另外，在纳米碳酸钙制备结束后，加入表面改性剂处理，可以减轻脱水、干燥、粉碎等过程产品的再团聚。1.3 纳米碳酸钙的表面改性由于纳米碳酸钙表面效应的存在，使表面原子处于“裸露”状态，周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，易与其它原

30、子结合而稳定下来，具有较高的化学活性，在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，使已制备出的纳米碳酸钙重新聚合为大颗粒的碳酸钙，因此有必要对纳米碳酸钙进行表面改性处理。1.3.1有机酸包覆改性由于纳米碳酸钙表面含有许多亲水疏油的羟基，因此使得用有机酸包覆改性成为可能。Lornzo等采用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面改性，并以改性后的纳米碳酸钙为填料通过聚酯聚合制备聚乙烯对苯二甲酸，结果表明纳米碳酸钙经硬脂酸包覆后可增强聚合物基体与纳米填料的相容性，形貌分析显示纳米碳酸钙在聚合物集体中分散良好。偶联剂改性钛酸酯偶联剂能与纳米碳酸钙粉末表面的自由质子形成化学键，主要是Ti-O键，改性后纳米碳酸钙表面覆盖一层

31、有机分子膜，能明显改善其分散性能和流变性能。经钛酸酯偶联剂改性后的纳米碳酸钙粒子在环已酮中基本上达到了纳米尺度的均匀分散：改性后的纳米碳酸钙粒子均匀分散于PVC基体中，可大幅增加PVC的冲击性能。有机酸（盐）偶联剂复合处理硬脂酸（盐）能与碳酸钙表面钙离子形成化学键，与表面羟基发生氢键吸附作用，改性的式样疏水性较强；偶联剂可与填充料表面羟基形成化学键，改性的试样与有机介质的相容性较好，采用硬脂酸和偶联剂作为复合改性剂，可以综合两种改性剂的优点，使表面处理达到最佳效果。复合改性后的纳米碳酸钙在四氯化碳介质中的分散性得到明显改善。聚合物改性聚合物改性纳米碳酸钙有两种情况：一种是单体吸附在纳米碳酸钙表

32、面，通过引发聚合物在表面接枝高分子链；另一种是聚合物直接吸附在纳米碳酸钙表面进行改性。研究表明，直接聚合物PS在纳米碳酸钙表面呈多层分布，聚合物反应中基团聚合为主。表面辐照改性由于纳米碳酸钙表面有弧对电子，处于热力学不稳定状态，极易与大气中的水分产生化学吸附而使粒子表面含有大量的羟基，辐照下容易产生自由基，并引发单体在其表面自由聚合，在填充料表面形成一层有机膜或聚合物膜，从而改善填料的表面性质与高分子材料的相容性。研究结果表明，聚丙烯腈接技的碳酸钙改善了与聚甲醛的界面粘结状态，TPU的加入增强了碳酸钙与聚甲醛的界面粘结力。等离子体表面改性等离子体表面改性是利用辉光放电等离子体系统，并用一种或多

33、种气体为等离子体处理气体，通过反应在碳酸钙表面形成一层有机包覆膜，从而改变纳米碳酸钙表面的性质，达到改性的目的。研究表明，经过等离子体表面而改性的碳酸钙粉体填充的复合材料的断裂伸长率明显高于未改性碳酸钙粉体添加的材料，其中添加30%的等离子体处理的碳酸钙粉体的复合材料的断裂伸长率为23.4%高于添加10%的未改性碳酸钙粉体添加的材料的17.5%。说明采用等离子体改性的碳酸钙作为填料，可以显著增加填料的添加量，同时具有良好的使用性能。无机物改性无机物改性一方面可以改善纳米碳酸钙的分散性，另一方面可以改善纳米碳酸钙的耐酸性。如磷酸酯能够与纳米碳酸钙粒子表面的钙离子反应，生成磷酸盐沉积或包覆于纳米粒

34、子的表面，从而改善其分散性和亲油性。研究表明，硅氟酸的浓度对表面包覆层的形成有重大影响，改性后的纳米碳酸的耐酸性得到显著增强。1.4 纳米碳酸钙的研究现状及发展方向作为碳酸钙系列产品中的高端产品，近年来纳米碳酸钙的研制、开发和应用已受到国内外的普遍关注。日本在纳米碳酸钙生产技术、新产品开发和应用方面处于国际领先地位。我国对纳米碳酸钙的几种工艺，其技术水平已达到国际先进水平，但与国外相比，我国的纳米碳酸钙专用化、功能化的品种还远远不够，改性剂品种少，产品形状不规则，粒径分布较宽，质量不稳定，不能生产晶形可控制的纳米碳酸钙。纳米碳酸钙作为一种填充料，广泛应用于各种行业，在实际应用不同行业所需碳酸钙

35、的性能有所不同，因此，必须运用分子机构设计原理，开发研制新型、高效、价格低廉的改性剂，提高改性纳米碳酸钙的专用性；采用先进的改性工艺和设备，建立改性纳米碳酸钙质量表征体系和质量控制体系，使我国专用性、功能性纳米碳酸钙的研制和生产提高到更高水平，在技术，品种和数量上赶超世界先进水平。1.5本课题研究目的及研究内容纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型功能性无机非金属矿物填料。纳米碳酸钙是指粒径在1100 nm之间的碳酸钙产品。由于碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些特殊的纳米材料特性使得

36、纳米碳酸钙在磁性、光热阻、催化性、熔点等方面显示出极大的优越性。因此，探讨不同合成条件对纳米碳酸钙合成颗粒和晶型的影响显得十分重要。本课题是在室温条件下，以氯化钙、氨水、二氧化碳为原料，二氧化碳通气量为100mL/min，氯化钙与氨水摩尔比为1:3的实验条件下采用微孔分散法制备纳米碳酸钙完全结晶的晶体。通过对合成粉体进行激光粒度分析，XRD测试，(透射电子显微镜)TEM，来探讨氯化钙浓度对碳酸钙完全结晶晶体类型的影响。第二章实验部分2.1 实验试剂及仪器实验试剂表2-1实验主要试剂药品名称规格生产厂家氯化钙分析纯天津市福晨化学试剂厂氨水 二氧化碳分析纯普通国药集团化学试剂有限公司工业钢罐储存无

37、水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司去离子水湖工大分析测试中心广泛PH试纸上海经济区试剂公司实验仪器表2-2实验主要仪器仪器名称型号生产厂家微孔合成仪实验自组装高速冷冻离心机CT15RT上海天美生化仪器有限公司超声波清洗机SB-3200D宁波新芝生物科技有限公司电动搅拌器功率90W江苏金坛荣华仪器制造公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A上海齐欣科学仪器有限公司流量计LZB 2余姚市远大仪表厂热重分析仪WTG武汉理工大学材料学院研制透射电镜TEM2100F日本JEOL公司电子天平AL204梅特勒-利多仪器有限公司激光粒度Zeta电位分析仪Plus型美国Brookhaven公司傅立叶红外光谱仪

38、NEXUS美国尼高立仪器公司转靶X-射线分析仪D/MAX-RBRIGAKU，Corporation，Japan2.2 实验设计在通气流量一定的前提下，考察不同浓度的CaCl2溶液对CaCO3粉体生成晶体类型的影响。CO2流量取100mL/min，CaCl2溶液浓度分别为9.0wt%，10.5wt%，12.0wt%，13.5wt%，15.0wt%;CaCl2:NH3H2O=1:3(摩尔比);如表2-3所示：表2-3 实验方案 序号CaCl2%酸加入量CO2流量初始pH19.0油酸0%10011.2210.5油酸0%10011.2312.0油酸0%10011.2413.5油酸0%10011.251

39、5.0油酸0%10011.22.3 纳米碳酸钙的制备实验流程图实验流程简图如图2-1所示氯化钙溶液加入氨水碳化反应分析检测干燥离心图2-1 实验流程图实验步骤1、配置氯化钙溶液：用电子天平称取18gCaCl2并加入装有182g的去离子水的烧杯中。（你这样写相当于只写了一个样品的制备过程）2、将溶液移入实验容器中，以100ml/min的流速通入CO2气体；3、按CaCl2:NH4OH=1:3(摩尔比)的比例称取31.819g氨水，将氨水加入到氯化钙溶液中并进行搅拌;4、观察反应过程，当反应进行至溶液ph值为7时停止反应，吸取反应体系里面的液体放入离心试管中，离心五分钟(转速7500r/min)。

40、离心完毕后倒掉上层清液，加入无水乙醇振荡2min，再以相同的转速和时间离心一次。再去掉上层清液，加入无水乙醇振荡2min，再以相同的速度和时间离心一次，去掉上层清液。最后加入少量的无水乙醇使纳米碳酸钙分散其中，移到蒸发皿中在真空干燥箱中(80)干燥，干燥完毕后稍加研磨即得到粉末合成物。5、重复上诉实验过程分别利用不同浓度的氯化钙溶液配比一共得到五组粉末合成物。6、做完实验设计的产品后对其进行各种检测。2.4纳米碳酸钙的表征与测试2.4.1激光粒度分析利用激光粒度分析仪可以快速准确的测出粉末的粒度大小及分布范围，本次实验采用美国Brookhaven激光粒度Zeta电位分析仪对样品进行测试，测试前

41、将所得样品用取样勺取微量至于试管中，再放在超声波中振荡一小时，然后将已配溶液至于样品池中检测。2.4.2扫描电子显微镜扫描电子显微镜的制造是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动 （声子）、电子振荡 （等离子体）。原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。2.4.3 X射线衍射X射线衍射（X-ray Diffra

42、ction，XRD）物相分析是指通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱。测定的内容包括各组分的结晶情况、所属的晶相、晶体的结构、各种元素在晶体中的价态、成键状况等。波长为的入射束分别照射到处于相邻晶面的两原子层上，晶面间距为d，在与入射角相等的反射方向便产生散射线。当光程差等于波长的整数倍n时，光线就可以出现干涉加强，即发生衍射。因此，其衍射条件可以用布拉格方程描述：2dsin=n图2-2 方解石的(JCPDS47-1743)的PDF卡图2-3球霰石的(JCPDS47-1743)的PDF卡第三章结果与讨论3.1 纳米碳酸钙的粒径分析对于不同原理的粒度分析仪器，由于其所依据的工作原理、构造、采

43、用的理论模式、计算方法以及样品颗的形状和特性也不相同，都会引起同一样品在不同激光粒度测试上测量的结果不可能完全相同。所以只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。另外，测量条件如分散剂、超声时间等也会影响测量结果。同一种颗粒在不同分散介质中分散情况也不同。因此离开所处的分散介质来谈粉体的粒径及分布毫无意义。因此，在本实验中测量碳酸钙粉体粒度时，采用同一台激光粒度分析仪，分散介质为无水乙醇，保持相同的超声时间，并尽量保持同样的测试条件，以求得到尽量可靠的、可比较的粒度及粒度分布数据。实验所得样品经激光粒度分析仪测得的结果列于表3-1中。(a)(b) (c)(d)(e)图3-1不同质量浓度氯化钙所制

44、备的碳酸钙样品的粒径图（a）氯化钙质量浓度9.0%（b）氯化钙质量浓度10.5%(c)氯化钙质量浓度12.0%(d)氯化钙质量浓度13.5%(e)氯化钙质量浓度15.0%（图在文字里没有说，还有图的放大和缩小要按比例）在表3-1中可以看出，当氯化钙的浓度不同的时候，对纳米碳酸钙的有效粒径是有影响的，首先我们分析氯化钙在浓度为9.0wt%到10.5wt%时候，纳米碳酸钙的有效粒径是增加的。9.0wt%氯化钙浓度时纳米碳酸钙粒径在199.07314.35nm，1237.861954.75nm时所占的比例分别为为2.8535.84%和43.63100.0%。10.5wt%的氯化钙浓度纳米碳酸钙的粒径

45、在80.28156.28nm，303.84591.11nm和2230.215140.2nm时所占的比例分别为1.047.41%，13.3945.86%和49.33100.00%。由此可以看出，在此范围内氯化钙浓度的增加对合成纳米碳酸钙的有效粒径产生了影响，使其变大，而粒径所占的比例也没有明显的变化但是在10.5wt%的氯化钙溶液下通过实验所产生的纳米碳酸钙颗粒大小与9、0wt%的氯化钙溶液通过实验所产生的纳米碳酸钙颗粒大小有明显的不同，10.5wt%的氯化钙浓度时大尺寸颗粒的纳米碳酸钙所占比例要多一些。再通过对比12.0wt%，13.5wt%和15.0wt%的不同浓度的氯化钙时可以看出纳米碳酸

46、钙的有效粒径在明显的增加，可以看出当反应物浓度较低时，单位时间内向溶液中加入的反应物在溶液中所形成沉淀的局部过饱和度较低，导致晶核的形成数量较少，不能在瞬间产生大量的晶核。而晶核的形成速率和晶核的生长速率又是处在相互竞争的状态下，所以晶核的生长在对构晶分子的竞争中占主动，所以易形成较大的晶粒。随着反应物浓度的继续增大，单位时间内向溶液中加入的反应物在溶液中所形成沉淀的局部过饱和度也随之增大到了一定的程度，致使短时间内有大量的沉淀生成析出，加快了晶核的生长速率，不利于控制产物的晶粒，导致生成较大的颗粒。表3-1 不同氯化钙质量浓度制备样品的粒径分布表序号氯化钙浓度(wt%)粒径及其分布1-19.

47、0199.07-314.35 2.85-35.84% 1237.86-1954.7543.63-100.0% ,2-110.5303.84-591.11 13.39-45.86%2230.21-5140.2149.33-100.00%3-112.0181.79-253.90 5.52-40.86%，966.20-1467.23 43.17-100.00%4-113.5202.64-287.77 6.84-45.62%，1170.511662.3052.70-100.00%，5-115.0557.40-743.96 13.79-35.45%492.33-10000.0056.84-100.00%

48、3.2纳米碳酸钙的SEM分析（a）（b）（每个图都有一个对应的符号，abcd）图3-2(a)(b) CaCl2 质量浓度10.5%和(c)(d) CaCl2 质量浓度13.5%样品的SEM图 (a) CaCl2 质量浓度10.5% (b) CaCl2 质量浓度13.5%如SEM分析图所示，图（a）图（b）分别是纳米碳酸钙在浓度为10.5wt%的氯化钙溶液和13.5wt%下反应到溶液的ph为7时的颗粒形貌。对比两组不同浓度的氯化钙溶液对合成纳米碳酸钙的影响，如图分析，（a）图片中有没有明显的方解石晶体，具有较好的分散性。而图（b）也看不出明显的方解石晶体，但是晶体比较容易聚团。在XRD图谱中继续

49、分析在氯化钙浓度为15.0wt%时的纳米碳酸钙的情况。3.3纳米碳酸钙的XRD分析图3-3纳米碳酸钙XRD图 (a)9.0wt%CaCl2 (b)10.5wt%CaCl2 (c) 12.0wt%CaCl2（d）13.5wt%CaCl2 （e）15.0wt%CaCl2图3-1纳米碳酸钙的XRD图（什么乱七八糟的图标）对纳米碳酸钙粉末进行XRD测试，衍射图谱如图3-3所示。对照PDF标准卡片可得，图中所有制得的碳酸钙的晶型既有方解石又有球霰石，即表示CaCl2的浓度变化有改变其晶型。其中(a)线条为9.0wt%CaCl2，(b)线条为10.5wt%CaCl2，(c) 线条为12.0wt%CaCl2

50、，（d）线条为13.5wt%CaCl2 ，（e）线条为15.0wt%CaCl2。通过图3-1可以分析出，（a）（b）（c）（d）四组CaCl2溶液对纳米碳酸钙的影响基本上是一致的，没有明显的方解石晶体，波峰也差不多出现在同一位置。图（b）中会看到明显的球霰石。但是（e）中与其他几组有明显的不同，波峰出现多次震荡，而且有明显的方解石出现，也有球霰石。说明在浓度为15.0wt%CaCl2溶液中对纳米碳酸钙的影响较大。（格式不对）3.4反应机理的探讨利用氯化钙溶液合成纳米碳酸钙的反应主要有以下几个基本反应：CO2(g) = CO2(aq) (1)CO2(aq) + H2O = H2CO3(aq) (

51、2)H2CO3(aq) = H+ + HCO3(3)HCO3 = H+ + CO32 (4)CaCl2 = Ca2+ + 2Cl(5)NH3H2O = HN4+ + OH(6)OH + H+ = H2O (7)Ca2+ + CO32 = CaCO3(s) (8)在这些基本反应中，(1)为二氧化碳的吸收反应，将二氧化碳通入到氯化钙溶液中，然后边搅拌边加入氨水进行反应，在复分解反应体系中，随着反应的进行，体系的PH是不断变化的，因而可以根据PH的变化来监测反应过程，并判断反应的进程（这是什么东西呢？不能探讨反应机理就不探讨，就这样堆上几句话就是反应机理？）3.5 展望（看看你这段的格式与其它的一样

52、吗？）1)本文对方解石型和球霰石型碳酸钙的合成进行了研究，尚未研究文石型碳酸钙的合成，可迸一步加以研究。2)添加剂对不同形貌和晶型碳酸钙的影响机理需要进一步研究。3)对不同晶型和形貌碳酸钙产品的性质和应用范围尚未研究，因此需进一步研究拓展其应用价值。4)以氯化钙为原料制备纳米碳酸钙具有诸多优点，但产品在应用时仍有很多地方需要进一步完善，如纳米碳酸钙的表面改性、干燥方法等后处理技术。 结 论本实验采用微孔合成仪，在室温下采用碳化法成功合成了纳米碳酸钙产品。在不加添加剂和通气量一定的前提下，考察了反应物氯化钙溶液的浓度对合成碳酸钙晶体类型的影响。XRD结果显示，当反应物溶液浓度为7.5wt%、9.

53、0wt%、10.5wt%、12.0wt%、13.5wt%、15.0wt%时，合成完全的类型既有球霰石又有有方解石。这是因为在碳化完全时，反应物氯化钙的浓度越大，越不好控制纳米碳酸钙的形成，在浓度低于13.5wt%没有方解石的形成，而当氯化钙浓度达到15.0wt%时候，纳米碳酸钙晶体类型的影响较大，通过XRD图谱我们看到了方解石。在聚团方面，当氯化钙的浓度越大，聚团越明显。致 谢白驹过隙，四年的大学求学生涯不经意间已从指缝中流走。回首往昔，许多细节还历历在目，值此毕业论文完成之际，我向所有关心、爱护、帮助过我的人表示最诚挚的感谢。本论文是在导师蒋久信副教授的悉心指导下完成的。蒋老师的谆谆教导，不

54、仅帮助我弥补了很多专业知识的空白，而且真正的坚持着授人以渔的教学原则。老师的博学审慎、精益求精的学术作风，风趣幽默的语言，荣辱不惊的谆谆教导，让我学习到很多终身受用的为人处事的道理。本论文的每部分都得到了蒋老师的耐心指导，倾注了大量的心血，在此向蒋久信老师表示最真诚的谢意和祝愿！我要特别感谢我的父母，父母无私的奉献、不断的鼓励让我在遇到挫折的时候鼓起勇气，继续前进；让我在取得优秀的成绩的时候兵不卸甲，继续努力；没有父母无微不至的关怀与鼓励，就没有我健康的成长，谢谢我的父母！同时也要感谢陈艳林老师、常鹰老师、严明老师等，这四年来对我的指导和帮助，不仅让我掌握了很多的理论知识，还让我对生活有了更深

55、刻的认识，学习着捕捉生活的细节、享受着生活带来的快乐。感谢同班同学许娟、郑正、陈龙、吴世宏等在四年的学习、生活中给我的关心与帮助，是他们陪我度过了我人生中难忘的四年，他们让我在这四年的求学生涯中不断成长，这份珍贵的友谊我将终身难忘，再此表示感谢！四年的大学生活短暂而又充实，虽然还有遗憾、虽然还有不完美，但必然是我今后人生道路上不可或缺的宝贵财富。我将以更饱满的状态投入到今后的工作生活中，用成绩回报所有关心与帮助我的人，回报社会。签 名： 年月日参考文献1 Kang Y S, Han C, Jung H W, et a1. Synthesis of calcium carbonate in a pure ethanol and aqueous ethanol solution as the solventJ. Journal of