含氟表面活性剂的应用

1、含氟表面活性剂及其应用摘要含氟表面活性剂是目前最受青睐的特种表面活性剂，相比于传统的碳氢表面活性剂，含氟表面活性剂的用量少，降低水溶液表面力的作用强，同时可以跟其它表面活性剂起到很好的复配效果，可以应用于石油、消防、涂料、造纸等很多领域。目录1 表面活性剂12 含氟表面活性剂的结构及性质12.1 含氟表面活性剂12.1.1 含氟表面活性剂的稳定性12.1.2 含氟表面活性剂的溶解性12.1.3 含氟表面活性剂的表面活性22.1.4 含氟表面活性剂的水溶液在油面上的铺展22.2 含氟表面活性剂类型22.3 含氟表面活性剂的合成方法32.4 含氟表面活性剂的应用32.4.1 在石油领域的应用32.

2、4.2 在消防领域的应用42.4.3 在涂料中的应用42.4.4 在造纸业中的应用42.4.5 在其他方面的应用42.5 含氟聚合物的研究进展53 展望74 个人想法7参考文献81 表面活性剂所谓表面活性，是指溶剂的表面力降低的性质，能显著降低（多数为水）表面力或液-液界面力的物质被称为表面活性剂。最近科学领域不断地在开拓，表面活性剂不仅运用于日常生活，还可以运用到国民经济关系到的很多方面，在这些领域里，表面活性剂有着神奇的效果，用量虽少，但对改进技术、提高质量、增产节约却收效显著，有“工业味精”之美誉。我们把表面活性剂的疏水基只含有碳氢链（分子中可以含有Cl、Br、I、O、N、S等元素）的这

3、种常用的表面活性剂称为碳氢表面活性剂。如果除含有以上元素外，分子中还含有F、Si、B等元素，则叫做特种表面活性剂。但随着科学技术的不断发展，一些结构特殊的表面活性剂的不断出现，形成了新型的特种表面活性剂，如含有Bola型、双子型、冠醚型等结构的表面活性剂。特种表面活性剂之所以受到如此关注，是因为它具有诸多普通表面活性剂所不能及的特殊性质。特别是含氟表面活性剂，它是近年来迅速发展的一类表面活性剂，是特种表面活性剂非常重要的一个品种，也是迄今为止表面活性最高的一种。2 含氟表面活性剂的结构及性质2.1 含氟表面活性剂碳氧表面活性剂结构上的氧原子被氟原子部分或者全部替代被称为含氟表面活性剂。它具有高

4、表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性、憎水性和憎油性的“三高”、“两憎”的独特性能，是20世纪最重要的化工产品之一，在许多特殊的领域中有着不可替代的作用。2.1.1 含氟表面活性剂的稳定性氟是自然界中电负性最高的元素，所以碳氟键的共价键具有离子键的性能，键能很高，可达415J/mol，又因为共价键合的氟原子的原子半径比氧原子大，可有效地将全氟化的键屏蔽保护，因此相比之下含氟表面活性剂具有良好的化学稳定性和热稳定性。例如，将全氟辛基磺酸在浓硝酸中反应温度加到170也没有被分解；同时与其他的过氧化氧或者联氨等反应时也没有发现异常。2.1.2 含氟表面活性剂的溶解性含氟表面活性剂在水溶液的溶解度完全

5、取决于其极性基团和碳氟基的结构，其溶解度随着链长的增加而降低。例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。由于碳氟链不仅憎水、憎油，而且难溶于极性和非极性有机溶剂，所以它在固体表面单分子层不会被非极性液体所润湿，从而使全氟表面活性剂能大大的降低水、碳氧化合物液体、其他有机溶剂的表面力。2.1.3 含氟表面活性剂的表面活性由于碳氟键比较稳定，发生反应不易断裂，在酸碱溶液中稳定存在，因此含氟表面活性剂有很好的表面性能；主要是是因为碳氟键不容易被极化，氟原子半径比氧原子要大，这样就能使碳原子完全遮盖住。碳氟链的作用力远小于碳氢链的作用力，因此从水相迁移到含氟表面活性剂表面时做很小的功，所以可以将水的表面

6、力降到很低，比传统碳氧表面活性剂的作用效果更佳。2.1.4 含氟表面活性剂的水溶液在油面上的铺展含氟表面活性剂最突出的性质之一是其水溶液可在烃油表面铺展。当一种液体滴加于另一种液体的表面时，会出现三种情况液滴下沉至底部，如水滴入油面液滴悬浮于液面，如一滴石蜡在水面上；液滴在另一液体表面铺开形成一层液膜，如长链的醇在水面上铺展。第三种情况我们将其称为液体在液体上的铺展。若使水溶液在油面上铺展，则必须满足铺展条件，即铺展系数Sw/o>0。Sw/o=Yo-Yw-Yw/o>0其中Yo、Yw、Yw/o分別表示油、水溶液的表面力及油水界面力在日常生活中纯水不能在油面铺展，碳氟表面活性剂水溶液也

7、不能在油面铺展。但当氟表面活性剂加人水中时，水溶液的表面力可降到20mN/m以下（甚至在15mN/m左右，油的表面力通常在2030mN/m）。含氟表面活性剂水溶液因其极低表面力使其可以在油面铺展形成一层水膜。2.2 含氟表面活性剂类型根据极性基结构的不同将氟表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型氟表面活性剂又可分阴离子型、阳离子型和两性型氟表面活性剂。而某一类型的表面活性剂又根据所含基团结构不同可形成各种系列的产品。见表1表1 含氟表面活性剂的特性与应用类型组合物主要特性应用领域阴离子全氟烷基羧酸盐型渗透性、润湿性、乳化性、分散性、水溶性、增溶性、起泡性、润滑性、耐热性、降低表面力洗涤剂

8、、胶乳、涂料、颜料添加剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、灭火剂、起泡剂、防静电剂、润滑添加剂、铬雾抑制剂、脱模剂、纸防油处理剂阳离子全氟烷基季铵盐型渗透性、乳化性、分散性、起泡性、抗静电性、耐水性、憎油性、杀菌性、防锈性、脱模性、降低表面力洗净剂、涂料、颜料添加剂、油墨添加剂、乳化剂、润湿剂、防水防油剂、纸皮革纤维加工添加剂、电镀浴添加剂、浮选剂、金属缓蚀添加剂、耐腐蚀抑制剂、铺展剂、脱模剂非离子全氟烷基EO加成物全氟烷基酰胺类型非解离性全氟烷基化合物类渗透性、润湿性、乳化性、分散性、水溶性、抗静电性、油溶性、流平性、脱模性、降低表面力洗净剂、涂料、颜料添加剂、乳化剂、润滑油与防锈油添加剂、润湿剂、

9、流平剂、抗静电剂、石油捕集剂、脱模剂两性型全氟烷基甜菜碱型全氟烷基氧化胺型渗透性、润湿性、分散性、水溶性、憎油性、起泡性、抗静电性、防锈性、流平性、杀菌性、降低表面力灭火剂、乳化剂、分散剂、纤维和树脂工业用添加剂、增泡剂、稳泡剂、金属缓蚀添加剂、润湿剂、石油捕集剂2.3 含氟表面活性剂的合成方法含氟表面活性剂的合成包括三步：即首先合成含氟烷基化合物，然后制得易引入亲水基团的含氟中间体，最后引入各种亲水基团制得含氟表面活性剂。其中含氟烷基化合物的合成是关键，目前制备含氟烷基化合物的方法主要有三种，分别是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。2.4 含氟表面活性剂的应用2.4.1 在石油领域的应

10、用在原油开采过程中，化学驱油法可提高原油采收率(可达到80%85%)，其中表面活性剂驱油及微乳状液驱油又是效率最高的两种化学驱油法。表面活性剂驱油法是利用表面活性剂来降低油水界面力，增加洗油能力。微乳状液驱油也是将表面活性剂溶于地下矿化水中，再加入一定量油而形成微乳状液，它与油、水间无界面，与油完全混溶，洗油率更高，可使采油率提高到90%。这两种方法均需耗用较多的表面活性剂，但在当前能源紧，从充分利用资源的角度考虑，仍是值得的。因此，尽管含氟表面活性剂较碳氢表面活性剂成本更高，但人们仍对其驱油性能进行了大量研究，取得较好的效果。某些氟表面活性剂也适合作原油破乳剂。2.4.2 在消防领域的应用火

11、灾会放出很多有害气体，比如氧化氮（NOX），硫氧化物（SOX），一氧化碳（CO）以及一些碳氧化合物，这些会造成空气污染，导致有酸雨，温室效应等；氟表面活性剂以其独特优良的性能在灭火剂研制中有着不可替代的特殊作用，作为新型的灭火剂正日益受到重视。氟蛋白泡沫灭火剂是将普通蛋白泡沫灭火剂中加入0.005%0.05%的阴离子型或非离子型氟表面活性剂，可以大大提高灭火速度，其灭火速度比普通蛋白泡沫灭火剂高34倍，而且泡沫有自封作用，可以自行扑灭覆盖灭火剂的油面上的局部燃烧的火苗，即有较好的耐复燃性。2.4.3 在涂料中的应用3M公司对于含氟表面活性剂的独特特性有了一定的掌握，最近制备出了FC-4430和

12、FC-4432，这两者以高效、环保等功能替代了来满足涂料、油墨、胶粘剂、树脂等在工业配方中对于润湿、铺展、流平以及表面无缺陷的要求，有效解决了涂料浮色、发花、附着等不良现象。含氟表面活性剂在很低的浓度下能够改善许多涂料、清漆和胶粘剂的性能。如在潮气固化型的聚氨酯涂料中，添加氟表面活性剂可以使得气泡既小又容易分散，起很好的消泡作用等。2.4.4 在造纸业中的应用在造纸行业，含氟表面活性剂作为纸涂料分散剂，能够覆盖于各个颜料粒子表面，赋予颜料粒子以电荷，使之相互间产生斥力，防止聚集，并起着保护胶体的作用，因此具有良好的流动性和涂料适应性，并能够提高胶粘剂与颜料的混合性。由于其优良的降低表面力的能力

13、，对纸涂料的消泡作用比一般消泡剂更好。利用含氟表面活性剂的优良的润滑、抗静电等性能，作为涂料润滑剂是理想的材料，特别是在热感纪录纸、传真纸的涂布过程，加入氟表面活性剂，可提高运行过程的“糊头”现象。用在磁性记录卡片上，可大大减少信号干扰，提高使用效果。2.4.5 在其他方面的应用含氟表面活性剂以优异的性能在其他方面中也有广泛的作用。见表2表2 含氟表面活性剂的类型、用途、优点类型用途优点皮革制造加工工艺润湿、乳化、匀染助剂提高效率、改善效果、减少工艺操作时间塑料的注射成型加工行业清洁添加剂瞬间的清洁，以除去其表面所粘附的油污高分子聚合物脱模剂不可燃，耐热性和绝缘性极佳。使用浓度低，使用寿命长，

14、污染小，质量稳定，存储时间长石油裂解气燃料添加剂节省了油料，又改善了发动机工作特性，降低尾气的烟雾排放量，并还能减少喷油咀的积炭现象，延长机械的使用寿命橡胶、塑料、聚氨酯等抗静电剂全氟烃基链的定向排列层，会大大减少摩擦过程中所产生的静电现象冶金清洗剂除锈速度快、表面平整性好、对金属有一定的缓蚀保护纺织印染工业防污剂拒油、拒水和拒污性2.5 含氟聚合物的研究进展自第一种碳氟表面活性剂商品问世以来，已经历了半个世纪的历史；美国3M公司首先在1951年用电解氟化法合成含氟表面活性剂，命名为“Fluorad”。1956年又研制出商品名为scotchguard的防水、防油、防污的氟处理剂。60年代又得到

15、大力发展，并向西欧、日本出口。此后人们开始关注此类物质，越来越多的国家在含氟表面活性剂的研制、生产和应用开发方面作了大量的研究工作，取得了巨大的进展。70年代日本的碳氟表面活性剂工业发展起来，1972年左右，大日本油墨公司在石川县美川工厂建立日本最早的电解氟化车间。日本东京工业大学的石川延男教授与Neos公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺。西欧各国公司也对合成碳氟表面活性剂工艺进行了大量研究，其中最突出的是英国工公司在年代中后期开发的以四氟乙烯齐聚体为憎水憎油基的碳氟表面活性剂。据不完全统计，目前世界上对碳氟表面活性剂的年需求量已超过千吨，在国际上它已发展成为竞

16、争性强、科技含量高，由市场直接导向的产业。虽然氟表面活性剂的市场如此繁荣，但真正大规模生产氟表面活性剂的公司寥寥无几，主要是美国的3M公司、Du Pont公司、英国ICI的公司、法国的Atochem公司、日本的大日本油墨、Neos公司等。进入21世纪含氟表面活性剂逐步向环境友好型、高表面活性剂、低成本方向发展。我国具备合成碳氟表面活性剂能力的单位主要有中科院有机化学研究所和市有机氟材料研究所；目前我国对于含氟表面活性剂的研究以及生产相比于国外有一定的差距，虽然某些领域处于领先地位，可是生产规模还是实验室阶段，表面的原因是碳氟表面活性剂成本高，用不起。深层的原因是含氟烷基与碳氟表面活性剂合成、碳

17、氟表面活性剂性能及应用研究两个环节相互脱节，不同研究单位各自为战，缺乏合作。虽然碳氟表面活性剂的种类很多，但我国只能生产品种单一的少数几种，由于不成系列产品，极限制了实际应用研究。但近几年也取得了很大进展。20世纪90年代近代化学研究所的惠芳等以全氟辛酸和全氟辛基磺酸氟为原料，然后与非氟单体聚合得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性剂，同时降低了原料成本。2004年，焰等人以全氟辛基磺酰氯为原料，制备了含氟阴离子表面活性剂的方法；他们得出的结论有：用三乙胺夺氟剂，可以缩短反应时间，提高产率；水解时用乙醇作助剂，可以使酯的溶解性能更好。2006年，钱君等以全氟辛基磺酰氛、N，N-二甲基-1，3-丙二胺

18、等为原料，合成出的含磷酸酯的含氟两性表面活性剂，其最低表面力可达到24.0mN/m。振营等以全氟辛基磺酰氟为原料合成出了一种新型非离子含氟表面活性剂（商品名：Intechem-1），其水溶液最低表面力可达16.8mN/m。现阶段Intechem-1广泛用于水成膜泡沫灭火剂中，因为其可以表现出优良的灭火效果。而各种实验研究表明全氟辛基磺酰类化合物和全氟辛酸及其盐类化合物，在各种理化条件下几乎不会发生任何可以观察到的降解，为目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物蓄积性和人体多脏器毒性。因此，在2006年底，欧盟正式发布了全氟辛烷磺酸（PFOS）的销售和使用限制指令。但对于含氟表面活性剂

19、的研究没有停止，现在国际上正在寻找能够替代PFOS的新型含氟表面活性剂。见表3表3 现在生产的部分PFOS 替代品的名称和企业替代化合物商标公司用途C6氟化合物Forafac®DuPont灭火泡沫脂肪醇 Emulfor® Lutensit® BASF流平及润湿剂全氟聚醚Solvera® PFPESolvay用于增强纸质包装盒等的拒油性的表面处理硅树脂聚合物WorléeAdd®Worlée Chemie涂料及墨水工业的润湿剂3 展望随着社会的发展，人们对环境和健康的重视程度也随之提高，寻找能够替代PFOS的新型含氟表面活性剂具

20、有重要的意义。短碳氟链替代品几乎是目前最优的应对策略，既能实际解决应用问题，又能兼顾环境保护。当然，在某种程度上满足了当前发展的要求，不过随着新型含氟表面活性剂的合成以及性质研究的不断深入，更绿色环保、更易生物降解、更高效安全的含氟表面活性剂将会不断产生以满足社会的需要。4 个人想法通过以上的分析，让我对表面活性剂有了更深一步的认识，也让我深一步了解含氟表面活性剂的现状，这让我想起“两学一做”中的一句话 ：带着问题学，针对问题改。PFOS的环境问题，是当今我们要解决的问题，我们不应该惧怕问题的到来，应该感问题的到来，有问题我们才能进步、才能创新、才能不断地向前进行探索。问题即是机遇。“兴一利，必生一弊”，关键是要权衡利弊，兴利除弊，而不能因弊废利，因噎废食。其实在我们研究生的生涯中我们更应该记住“带着问题学，针对问题改”这句话，我们在科研的道路上难免会遇到各种问题，我们要有正视问题的勇气，带着问题我们进行学习