锂离子电池的应用与发展

1、精选优质文档-倾情为你奉上目录摘要1前言2第一章 锂离子电池的发展过程31.1 锂离子电池的由来31.2 锂离子电池的发展简史41.3 我国锂离子电池行业的技术、生产和消费状况41.3.1 我国锂离子电池的研究和生产技术水平41.3.2 我国锂离子电池的生产情况和主要生产厂家41.3.3 我国锂离子电池产业发展的策略及应避免的问题5第二章 锂离子电池的应用62.1电子产品方面的应用62.2 交通工具方面的应用72.2.1 电动自行车72.2.2 电动汽车82.3 在国防军事方面的应用92.4 在航空航天方面的应用102.5 在储能方面的应用102.6 在其他方面的应用10第三章 锂离子电池技术

2、的发展123.1 碳负极材料123.2 非石墨类材料143.3 其它负极材料143.4 正极材料143.5 隔膜和电解液材料15第四章 锂离子电池的发展趋势174.1 锂离子电池应用领域的拓展174.2 锂离子电池市场发展及未来预期17参考文献19致谢21专心-专注-专业摘要本论文简要介绍了锂离子电池的发展简史，我国锂离子电池行业的发展情况，侧重于阐述了锂离子电池的各种应用领域，并对锂离子电池的实用正负极材料、隔膜、电解质等做了简单的说明，并在此基础上展望了锂离子电池的发展前景，锂离子电池在以后的发展中有望成为备用电源和动力电源的主体。关键词 锂离子电池 正极 负极 发展 应用前言锂电池和锂离

3、子电池是20世纪开发成功的新型高能电池。锂电池一般指锂一次电池和锂二次电池。这种电池的负极是金属锂，正极用MnO2，SOCl2，SO2，(CFx)m等。其中锂一次电池的研究始于20世纪50年代，70年代进入实用化。因其具有比能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等，部分代替了传统电池。已实用化的锂电池有Li-MnO2，Li-I2，Li-CuO，Li-SOCl2，Li-(CF5)N，Li-SO2，Li-Ag2CrO4等。锂二次电池因安全性能尚未完全解决，目前仍处于试验阶段。锂离子电池研究始于20世纪80年代

4、，1990年日本Nagoura等人研究成以石油焦为负极、LiCoO2为正极的锂离子二次电池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2同年，Moli和Sony两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳（PFA）为负极的锂离子电池。1993年，美国Bellcore（贝尔电讯公司）首先报导了采用PVDF工艺制造成聚合物锂离子电池（PLIB）。国内生产聚合物锂离子电池的厂家也在20年代90世纪相继问世，1999年12月厦门宝龙工业有限公司、2000年7月广东惠州TCL金能电池有限公司先后投产。由于篇幅的限制，下面本文将基本

5、介绍下锂离子二次电池，并主要针对锂离子二次电池的应用和发展趋势予以综述。第一章 锂离子电池的发展过程1.1 锂离子电池的由来锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前，先介绍锂电池。举例来讲，以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。这种电池也可以充电，但循环性能不好，在充放电循环过程中，容易形成锂枝晶，造成电池内部短路，所以一般情况下这种电池是禁止充电的。后来，日本索尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金属锂存在，只有锂离

6、子，这就是锂离子电池。锂离子电池的正极材料是氧化钴锂，负极材料是碳材。电池通过正极产生的锂离子在负极碳材中的嵌入与脱出来实现电池的充放电过程，为了区别于传统意义上的锂电池，所以人们称之为锂离子电池。当对该电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。20世纪90年代初，日本Sony能源开发公司和加拿大Moli能源公司分别研制成功了新

7、型的锂离子蓄电池，不仅性能良好，而且对环境无污染。随着信息技术、手持式机械和电动汽车的迅猛发展，对高效能电源的需求急剧增长，锂电池已成为目前发展最为迅速的领域之一。由于锂离子电池的比能量密度和比功率密度均为镍镉电池的4倍以上，近年来，锂离子二次电池以年均20%的速度迅速发展。美国最近开发成功的新型聚合物锂离子电池具有体积小、安全可靠的特点，其价格仅为现锂离子电池的1/5。目前正在开发重量比能量密度为180W·h/kg，体积比能量密度为360W·h/L，充放电次数大于500次的高能量密度二次锂电池，将用于电动汽车。1.2 锂离子电池的发展简史1970年代埃克森的M.S.Whi

8、ttingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池。 1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采用金属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。 1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于钴酸锂，

9、即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。 1989年A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。 1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸锂铁(LiFePO4)，比传统的正极材料更具优越性，因此已成为当前主流的正极材料。1.3 我国锂离子电池行业的技术、生产和消费状况1.3.1 我国锂离子电池的研究和生产技术水平 锂离子电池的生产技术主要被日本垄断。西欧和北美等国家的锂离子电池技术与我国基本上处在同一起跑线上。我国政

10、府对锂离子电池的研究开发十分重视，投入了巨大财力和物力，将其列入“863”计划及“九五”重点攻关项目。许多科研院所和高校相继开展了锂离子电池研究。我国90年代初开始研究锂离子电池电极材料和电池，研制成功AA型锂离子电池。1996年研制成功移动电话、摄像机用18650型电池，电池的容量达到索尼公司的电池水平。可充放电500次，形成了包括电极材料及电池制造工艺、锂离子电池开发的技术基础。1.3.2 我国锂离子电池的生产情况和主要生产厂家 由于国家鼓励发展锂离子电池的生产，我国不少电池厂以及一些有实力的企业集团均看到了中国锂离子电池的潜在市场，正准备或已不惜投巨资生产锂离子电池，这些作法无疑会促进民

11、族锂离子电池工业的发展。目前我国锂离子电池生产主要分布在南方和北方，各有数家企业准备进行大规模的投入。北方以京、津、山东为主，南方以广东为主。1.3.3 我国锂离子电池产业发展的策略及应避免的问题我国发展锂离子电池应遵循“自主、有序、优质、批量”的原则。自主就是开发具有自立知识产权的技术、设备及原材料，不能受制于人；有序就是国家重点扶持几个有实力的单位，组成国家队，不能一哄而上，重复引进，低水平徘徊，造成人力、物力、财力的浪费；优质就是生产出市场能接受，用户满意的产品；批量就是上规模。基于这个总的原则，作为新兴的产业，我国锂离子电池产业发展应该遵循以下策略：坚持引进国外先进设备与自主开发技术相

12、结合的策略；坚持市场导向与政府指导扶持相协调的策略；遵循走国际技术路线与符合中国国情并重的开发与生产思路。在遵循以上策略的同时，国内锂离子电池行业的发展必须要避免两个现象，一个就是要防止一哄而上，重复建设，既形不成规模，又导致恶性竞争的局面；另一个就是要避免直接与日本等国的成熟企业交锋，要联合国内手机生产厂家，高举民族工业大旗，走自主发展的道路。第二章 锂离子电池的应用2.1电子产品方面的应用我国已成为电池行业最大的生产国和消费国。据中国化学与物理电源行业协会提供的资料，目前我国内地的电池产量达100亿只，已成为世界顶级电池制造国。该行业年均产值超过40亿美元。随着镍镉电池的萎缩，手机、数码相

13、机和游戏机对电池的要求，以及3G移动电话业务的推出，再加上手提电脑、数码相机以及其他个人数码电子设备的日益普及，锂离子电池市场未来几年仍将保持快速增长，并且市场潜力庞大。锂离子电池商品化发展速度很快。锂离子电池首先应用于电子产品，主要包括手机、笔记本电脑、数码相机、移动DVD、摄像机、MP3等。笔记本电脑电池是锂离子电池在电子产品方面的又一大领域。世界锂离子电池市场2004年需求量达到60.3亿美元，笔记本电脑电池的年需求量达到12亿美元；预计未来每年全球对笔记本电脑配套电池的需求量大约在9000万12000万块之间，年均增长15%。国内对锂电池的需求会随着笔记本电脑产能的急剧增长而增长，20

14、05年仅北京市的笔记本电脑用锂离子电池的需求量就为70万块，近几年内，国内每年对笔记本电脑配套电池的需求量大约在1500万块以上，年均增长35%左右（表2-1）。表2-1 20052008年我国笔记本电脑锂离子电池市场需求及预测年份2005200620072008我国笔记本电脑销量/万260340435530我国笔记本锂离子电池块售价/元353.5328.83057284.3我国笔记本锂离子电池块销售额/万元91910.5由于3G手机的多功能应用，笔记本电脑的小型化和薄型化的趋势，当前的锂离子电池已无法满足这些电器的要求，有评论将此形容为“能量的饥渴”。为满足这些需求，锂离子电池生产商一直致力

15、于提高电池的体积比容量。以18650型电池为例，1995年时容量为1.3A· h，而2005年容量已达到2.6 A· h。随着锂离子电池正极材料的发展，松下公司（MDI）在2006年公布已成功开发出3.0 A·h的18650型电池。为进一步提高容量，目前一些厂商正在开发4.4V电池和新型负极技术，估计Si2C负极将在23年内成熟，届时还会有更高容量的电池出现。2.2 交通工具方面的应用2.2.1 电动自行车“公共交通”作为未来城市交通的主要发展模式，已被各界所认同，但“公共交通”只能形成广泛的网络，很难满足不同“点”对“点”的服务，更难满足“健身”等特殊要求。而电

16、动自行车等短距离代步工具正是“公共交通”这种不足的补充，既方便、省力、快捷、无污染，又操作简单，不需要考照，还能锻炼身体。在城市区域扩展、市民出行距离增加的今天，电动自行车作为一种新型的廉价代步或“过渡”交通工具已受到广大市民的青睐，特别受到了中老年和妇女的喜爱。尤其是近年来，随着石油资源短缺与环境污染的加剧，为解决能源和污染问题，全球性的开发热潮再度兴起，电动自行车已成为各国政府积极推动的新型“绿色产业”。电动自行车的动力锂离子采用镍钴锰酸锂作为正极材料，镍带作为负极导电板，使电池放电表面升温不明显，可以极大地降低电解液的燃烧性，解决了锂电池使用过程中可能出现的安全问题。动力锂离子电池还具有

17、轻便小巧的特点，重量只有同等电量铅酸蓄电池的1/3。铅酸蓄电池使用寿命一般在12，为提高电池寿命，设计锂离子电池充放电连接转换装置，可实现电池充电时并联、放电时串联，解决了电池因单个放电不同引起的整体储能值下降问题，提高了电池组的整体性能和使用寿命，锂离子使用寿命已达到35。 从对电动自行车的要求可以看出，锂离子电池是最理想的动力电源，但是收到其价格因素的限制，目前国内仍已廉价的铅酸电池为主。现在锂离子电池要想进入电动自行车市场，可以考虑以下几个方面的措施。第一，充分发挥锂离子电池的特点，设计性能更高的轻型电动自行车。比如，装同样质量的电池，增大车的能力（充一次电的行驶里程、爬坡能力、载重能力

18、）。第二，研究提高车的质量，降低电池价格。第三，加强销售措施，增加销售渠道，使其进入边远地区，走向乡村。第四，要让锂离子电池电动自行车及早进入市场，经受市场的锻炼，发挥锂离子电池的优势，弥补其不足。因此锂离子电池取代铅酸电池势在必行。表2-2位36V电动自行车用的各种蓄电池容量、重量和价格等指标的对比一览。通过比较可以看出，锂离子蓄电池突出的特点是：重量轻、储能优、无污染、无记忆效应、自放电低、使用寿命长。锂离子单体电池工作电压高，是镍镉蓄电池和镍氢蓄电池的3倍；蓄电池能力是镍氢蓄电池的1.6倍，是镍镉蓄电池的4倍，在容量相同的情况下，是4种电池中最轻的；其体积小，比镍氢蓄电池小30%；目前只

19、开发利用了其理论电量的20%30%，是大力发展的开发前景非常光明的理想绿色环保能源。一组36V锂离子动力电池质量约为1.82.8kg，整车质量小于20kg。电池组循环寿命为1000次，使用寿命为35年，充电时间为25h。锂离子电池补充时间为610个月。缺点是价格贵。表2-2 36V电动自行车的各种蓄电池的容量、重量和价格比较表电池种类额定容量/A·h续驶里程/km相对重量比比能量/（W·h/kg）比功率（W·h/kg）循环寿命/次充电电流/h充电时间/h相对价格比铅酸电池10355351504001111镍镉电池1040350160500273镍氢电池104527

20、0200600265锂离子电池组10501120340100025102.2.2 电动汽车能源是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础，是国民经济、国家安全和实现可持续发展的重要基石。而交通工具的能量消耗量占世界总能量的40%，汽车的能量消耗量约占其中的1/4。目前我国汽车年增长速度达到了25%以上。据预测，到2010年和2020年，我国汽车的燃油需求的43%和57%，汽车将要“吃”掉一半左右的自产、进口石油。长期以来，人们从多方面做了不懈努力试图减缓由能源与环境问题带来的压力。发展省能源与无废物排放的混合物电动汽车(HEV)和纯电动汽车（PEV）被认为是解决这些问题的最有效的方法之一。除了电动

21、汽车、混合电动车、电动自行车以外，电动交通工具还包括电动摩托车、高尔夫球车、电动轮椅、电动（残疾）代步车、电动搬运车、电动滑板甚至电动儿童游乐车等。电动车是新型的交通工具，具有清洁无污染、动力源多样化、能量转换率高、结构简单、使用和维护方便等优点，在以可持续发展、生态环保为主题的21世纪，必将有广阔的发展空间，而作为环保型高比能量的锂离子电池，亦将大有用武之地。2.3 在国防军事方面的应用应用锂离子电池不仅节约了空间，降低了成本，同时又可解决电池串联组合时各电池容量必须相互匹配的问题，从而增加了能量密度，提高了其使用可靠性；而且锂离子电池无记忆效应，无环境污染。作为一种新型的二次电池，随着其性

22、能的不断改进，例如其循环性能、低温性能、储存寿命及安全性等，在军事装备领域必有广泛的应用。锂离子电池是军用通信电池发展的重点，目前其重量比能量已达150W·h/kg，下一目标是提高到170200 W·h/kg。在通信装置上使用锂离子电池，同样首先要解决使用中的安全问题。因为这种电池重量轻、容量高、电性能与荷电保持性能十分优异，但安全问题也很突出。近年来，在提高电池比能量的同时，加强了对电池安全性与低温放电性能的研究。安全性试验除了进行短路、过充、过放、穿刺、挤压、温度冲击、燃烧试验外，还增加了枪击试验的内容，以保证电池在战时及恶劣环境下使用也不发生燃烧与爆炸。现在战争主要是

23、高科技下的战争，军事装备的高科技化水平是一个国家国际实力的重要标志。海陆空军的各种装备尤其是陆军地面作战使用的便携式武器将需要高比能量、高低温性能优良、轻量化、小型化、后勤供应简便、成本低的二次电池；军事通信和航天应用的锂离子电池也趋向高安全可靠性、超长的循环寿命、高比能量和轻量化。因此，环境适应性好、高比能、高安全性和小型轻量化的锂离子电池的研究是目前国内外的研究热点和未来的发展方向。在石油资源日益匮乏的今天，锂离子电池在军事装备上的广泛应用将使军事装备的小型化、轻量化和节能化得以实现。2.4 在航空航天方面的应用 目前锂离子电池在航空领域主要应用于无人小/微型侦察机。20世纪90年代，美国

24、国防部高级计划局（DARPR）决定研究小/微型无人机，用来执行战场侦察。 应用于航天领域的蓄电池必须可靠性高，低温工作性能好，循环寿命长，能量密度高，体积和质量小，以降低发射成本。从目前锂离子电池具有的性能特性看（如自放电率小，无记忆效应、比能量大、循环寿命长、低温性能好等），锂离子电池比原用Cd-Ni电池或Zn/Ag2O电池组成的联合供电电源要优越得多。特别是从小型化、轻量化角度看，对航天器件是相当重要的。因为航天器件的质量指标往往不是按千克计算的，而是按克计算的。而且Zn/Ag2O电池有限的循环和湿储存寿命，必须在1218个月更换一次，而锂离子电池的寿命则较之长十几倍。2.5 在储能方面的

25、应用 能源储备装置在另外的领域亦有广阔应用，即与太阳能、风能联用，构成“全绿色”新能源系统。能源是当今经济建设和社会发展的重要方面，如何调节能源供应紧张和充足时的负担始终是各国研究的课题。锂离子电池自20世纪90年代初问世以来，锂离子电池是绿色电池因其高能量密度、良好的循环性能及高的荷电保持性能，被认为是高容量大功率电池的理想之选。作为理想的储能蓄电系统的关键材料，磷酸铁锂和三元Li-Ni-Mn-Co-O两种正极材料显示出很好的性能。磷酸铁锂具有价格低廉、无毒无污染、安全性好等特点；层状三元Li-Ni-Mn-Co-O正极材料具有容量高（140mA·h/g以上），热稳定性、化学稳定性、

26、大电流放电性能、安全性好等优点。因此，锂离子电池在动力电池上有很好的应用前景，用它来代替铅酸电池将会大大有利于环境保护。2.6 在其他方面的应用 近一年来，多种高功率电池体系不断涌现，促使其循环性能和耐过冲性能不断改善。由于高功率锂离子电池电池的逐渐成熟，使得锂离子电池在电动工具上的应用成为可能。目前，世界有名的厂商均已推出锂离子电池的电动工具产品。据权威机构日本信息技术综合研究所预测，电动工具在未来几年将成为小型锂离子电池增长最快的领域，并成为锂离子电池第三大应用领域。地下采油的温度高，一般的电池不可能达到要求。如果采用聚合物电解质生产的全固态锂离子电池，在较高的温度下，聚合物的电导率提高，

27、从而能有效地提供动力，这也是有应用前景的一个主要领域。锂离子电池在医学方面主要应用于助听器、心脏起搏器和其他一些非生命维持器件等。使得锂离子电池代替助听器中的原电池，可解决成本高、环境污染、电压下降引起的助听效果下降等问题，具有广泛的应用潜力。第三章 锂离子电池技术的发展锂离子电池作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源13。锂离子电池自1992

28、年由日本Sony公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独秀的局面被打破。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大，收集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均30以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200300万只，全年产量超过6亿只4

29、。锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有：在锂离子的嵌入反应中自由能变化小； 锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率；高度可逆的嵌入反应； 有良好的电导率；热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。3.1 碳负极材料碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等57。在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低

30、的嵌入电位，优良的嵌入脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mA·h/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mA·h/g提高到700mA·h/g1000mA·h/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究

31、工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。Okuno等8研究了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon, MPC)修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mA·h/g250mA·h/g，焦炭和MPC按4:1的比例混合，比容量为277 mA·h /g，而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300mA·h/g310mA·h/g。马树华等9在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。邓正华等10采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌L

32、i能力，初次放电容量为402mA·h/g，充电量为235mA· h/g，充放电效率为58.5%。冯熙康等11将石油焦在还原气氛中经2600处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mA·h/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力12。碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定

33、形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电13。Dohn等14描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami15研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0V(vs. Li+/Li)左右嵌入，而放电时在1

34、V(vs. Li+/Li)脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V，但实际上只有3V的工作电压。3.2 非石墨类材料根据碳热处理时结晶的难易程度可分为：软碳和硬碳。碳材料资源丰富、价格低廉、对各种电解液的适应性强、耐过充过放电性能好；但其比容量较低，一般都低于200 mA·h/g。另外在焦碳的充放电过程中，充放电电压曲线比较倾斜，不如石墨材料平稳，没有明显的充放电平台。由于硬碳和电解液有较好的相容性，因此将硬碳包覆在石墨材料的表面获得具有外壳结构的碳材料，使其同时具备了石墨和硬碳的优点。缺点在于其充放电过程中有较大的不可逆容量和电压滞后现象，在1V 左右有着一个放电平台，并且材料的密度较小。

35、3.3 其它负极材料过渡金属氧化物和硫化物、含锂过渡金属氮化物、锡氧化物及锡基氧化物、纳米负极材料、钛酸锂材料是近年来研究较多的负极材料，在这些方面的突破性研究将促进锂离子电池技术的飞跃。3.4 正极材料正极材料的研究支撑着锂离子电池技术的进步。材料的发展带动了电池性能的个性化发展，也间接适用于不同的需求领域，成就了锂离子电池应用领域的快速拓展。可应用于锂离子电池中做正极材料的有很多种，目前研制成功并得到应用的多为过渡金属嵌锂化合物，大致可分为三种结构：层状结构，代表材料为包括LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn 复合氧化物；尖晶石结构，代表材料为LiMn2O4；橄榄石结构，代表材料为

36、LiFePO4等。(1) LiCoO2LiCoO2材料是最早应用于商品化锂离子电池的，也是目前应用最广、工艺最成熟的锂离子电池正极材料，其结构为层状-NaFeO2结构。LiCoO2材料具有制备简单、开路电压高、可逆容量高、比能量高、循环寿命好、电化学性能稳定、振实密度大等优势，长期占据市场的霸主地位。缺点是安全性较差，易分解，且世界钴资源的含量稀少，LiCoO2材料价格近年来波动较大，影响了锂离子电池的应用。(2) LiNiO2LiNiO2是替代最有前景的正极材料之一，与LiCoO2具有相同的结构，理论比容量为274 mA·h/g，实际比容量可达190210 mA·h/g，

37、工作电压在3.04.2 V(vs.Li)。由于Ni资源比Co资源丰富，在价格上比LiCoO2有优势。但其热稳定性差，同等条件下与LiCoO2、LiMn2O4相比，LiNiO2脱氧温度最低。(3) 尖晶石型LiMn2O4世界锰矿资源十分丰富，仅陆地锰矿储量就有9 亿吨，我国锰矿资源占世界第四位，是世界上锰产品生产和出口大国。近年来，随着世界钴价的异常波动，LiCoO2的价格波动巨大，因此LiMn2O4成为正极材料研究的热点。尖晶石型LiMn2O4实际比容量约为90110 mA·h/g，虽然比容量相对较低，其良好的热稳定性，使其获得良好的安全性能，成为早期电动车用锂离子电池首选的正极材料

38、之一。缺点是材料的振实密度较低(2 g/cm3)，电池容量较低；其循环性能较差，尤其是高温循环衰退严重问题是目前研究改善的重点。(4) 橄榄石型LiFePO4LiFePO4的原料Fe资源更丰富，成本低，对环境无毒。LiFePO4实际比容量约130 mA·h/g，具有非常平稳的电压平台；充放电过程中材料结构变化很小，循环性能优异；热稳定性更好，安全性能优异。通过添加导电物质制成的改性LiFePO4不仅具有以上优异的性能，还具有优良的大电流放电性能，成为目前业界瞩目的锂离子动力电池用正极材料。(5) 复合氧化物复合氧化物种类繁多，各有特长，其中以Ni、Co、Mn 三元复合物最为引人关注。

39、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为层状三元化合物，与LiCoO2结构基本相同。这种材料融合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优势，解决了锰酸锂的J-Teller 效应，具有放电比容量高160 mA·h/g，热稳定性优于LiCoO2，循环性能较好，价格相对较低。近几年得到了较快的发展，并得到较广泛的应用。3.5 隔膜和电解液材料隔膜是锂离子电池的关键材料之一。由于聚乙烯、聚丙烯微孔具有较高的孔隙率，较低的电阻，较高的拉伸强度，较好的耐酸碱能力，良好的弹性以及对非质子溶剂的保持性能，因此在锂离子研发初期采用其做隔膜。目前商品化的隔膜仍采用聚乙烯、聚丙烯多孔膜。隔膜具有的热熔断性是锂离子电池

40、解决电池安全问题的手段之一。目前所用的聚丙烯膜(PP)的闭孔温度为170左右，聚乙烯膜(PE)的闭孔温度在130140左右，PP/PE/PP多层复合膜的孔温度在140左右。锂离子电池生产早期应用较多的是PP/PE/PP 多层复合膜，其闭孔温度较低，自闭时阻抗高，强度和安全性较好，厚度在2540m，我国电池业所用的多层隔膜多为进口，成本较高。近几年来单层隔膜的技术已经提高，厚度可以小于20m，得到较好的应用。电解液作为电池的重要组成部分之一，是电化学反应不可缺少的部分，它的性能的好坏直接影响锂离子电池性能的优化和提高。目前常用锂盐主要是LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiB(

41、C2H5)3(C4H4N)、LiB(C6F)3(CF3)、LiCFSO3等无机锂盐和有机锂盐。电解质一般使用有机混合溶剂，它至少由一种挥发性小、介电常数高的有机溶剂(如碳酸亚乙酯EC、碳酸丙烯酯PC)和一种较低粘度和易挥发的有机溶剂(如二甲氧基乙烷DMC、乙二醇二甲醚DME、甲基四氢呋喃THF)组成。混合溶剂与单一溶剂相比，会使液态电解质电池的离子电导率和其它性能都要好一些。为改善电池的高低温性能，循环性能、安全性能，电解液添加剂始终是研究的热点。低温电解液的使用使电池40放电成为可能，而新耐过充电添加剂的研究在未来的十年内可能颠覆锂离子电池安全保护观念，降低锂离子电池的保护成本。第四章 锂离

42、子电池的发展趋势4.1 锂离子电池应用领域的拓展20世纪90年代，锂离子电池主要应用在摄像机、照像机等高端的便携设备上，到90年代末期随着手机的兴起和普及，高档手机成为锂离子电池的最重要市场。90年代电池生产技术门坎高、生产条件要求高、产品设计开发技术和生产技术掌握在少数企业手中，这造就了当年锂离子电池高昂的价格，并因此锂离子电池仅在少数高档消费品中被使用。进入90年代末期，更多的企业纷纷进入锂离子电池生产领域，为降低锂离子电池技术和工艺的门坎，并回避电池生产技术的专利保护屏障，各企业不断探讨生产技术的革新，技术革新带来锂离子电池生产难度的快速下降，也带来了制造成本的大幅度降低，这为锂离子电池

43、的市场开拓带来了机会。2000年以后，锂离子电池在手机领域占据主导地位，直至垄断手机领域；而锂离子电池在NBPC上的应用，则促进了NBPC性能和品质的改善，成为其电源系统的绝对主力。从市场发展预期可以看出，手机是方型电池的主要应用市场，而NBPC电池使用量则占圆型电池生产总量的80%，聚合物电池在手机上的应用增量趋缓，但在NBPC上的应用却继续增加。回顾近十年的锂离子电池发展，应用领域每年都有增加，并在多个应用领域占据主导地位。4.2 锂离子电池市场发展及未来预期锂离子电池市场经过了近20年的快速发展，在2008年之前，年增长速度均超过13%。进入2009年，受全球范围经济危机影响，预计200

44、9年的电池销售额将有一个微弱回落。在经历了2009年的增速放缓后，预期随着应用领域的拓展，锂离子电池的出货量会持续大幅度上升，将在更多领域替换Ni/MH、Ni/Cd电池或与之共存。在IT领域，NBPC数量快速增长将带动圆柱型电池的出货量上升，年增长速度应在10%以上；新增手机数量将减少，但替换率应不小于15%；而数码产品的销量稳定增长，也将带动锂离子电池出货量的增加。在电动工具方面，锂离子电池的性能优势越来越明显，预期其替代Ni/MH、Ni/Cd电池的速度将加快，并在未来5年内完成销售比重高低的转化。在备用电源方面，锂离子电池已开始应用。备用电源方面电池需求量巨大，在这个领域锂离子电池具有非常

45、大的市场潜力。另外作为节能设备的储能电源，锂离子电池已有应用实例，这个市场的发展也将带动锂离子电池出货量的上升。目前在全球范围内，电动车的研究成为热点，各国政府都纷纷出台支持政策，支持新能源汽车的发展。中国政府的“十城千辆”电动汽车大规模化示范行动；美国能源部出资20亿美金资助美国与电池技术相关的所有供应链，以促进PHEV的开发；德国政府拿出5亿欧元用于资助电动汽车的研发；日本NEDO电动车动力电池研究计划。各国政府在新能源汽车方面的强力支持将促进锂离子电池在此领域的应用量上升，并为新能源汽车的普及做出贡献。电池技术的发展促进了应用领域的扩大，而应用领域的扩大又要求锂离子电池具有更高的性能、更

46、高的安全性。可以说更安全、更高容量、更长寿命、更高倍率将永远是锂电人技术追求的宿命。锂离子电池技术和市场的上升速度是史无前例的，其应用领域的拓展速度超过了以往任何一种化学电池；从应用领域看，NBPC和动力车的需求量上升将给锂离子电池提供快速增加的市场空间，而锂离子电池对Ni/MH、Ni/Cd、铅酸电池应用领域的快速蚕食，也有助于锂离子电池生产能力的释放。无论是锂电技术还是市场，相信未来20年还会创造奇迹，并有可能超过我们的预期。参考文献 1 M. Broussely. Recent developments on lithium-ion batteries at SAFTJ. J. Power Sources. 1999,81: 140-1