以磷炉尾气为燃料的蒸汽锅炉腐蚀原因分析

1、以磷炉尾气为燃料的蒸汽锅炉腐蚀原因分析孙志立(会泽澜沧江磷业有限公司，云南 会泽654200)摘要：磷炉尾气是一种利用价值极高的资源和优质能源，替代燃煤烧蒸汽锅炉前景广阔。分析了用磷炉尾气烧蒸汽锅炉的腐蚀机理、特征及影响因素，指出尾气中残磷是锅炉腐蚀穿孔的主要因素，认为只要制定切实可行的防范措施，用其发电也就指日可待。关键词：磷炉尾气；锅炉腐蚀；原因分析；防范措施1概述黄磷是一种高能耗、高物耗、高污染的磷化工产品，在生产过程中会产生数量大、种类多的有毒有害物质，如泥磷、炉渣、黄磷尾气及含磷废水等。从循环经济的角度看，这些物质又都是有用的副产品。国家黄磷行业准入条件对三废处理做出了明确要求，其中

2、规定“磷炉尾气不得直排燃烧，必须实现能源化或资源化回收利用，新建黄磷装置尾气综合利用率必须达到90%以上。鼓励黄磷生产企业利用黄磷尾气作为热源生产精细磷酸盐或发电”2008年国内黄磷产量860 kt，每吨黄磷副产尾气2 5003 000 m3。照此换算，尾气排放总量达2 962 kt，其中用作化工产品原料气的利用率仅为尾气总量的2%左右；用作黄磷原料烘干、三聚磷酸钠干燥、聚合及加热六偏磷酸钠、烧热水等热源的约占尾气总量的30%35%；而将近60%以上的黄磷尾气被直接燃烧后排放。据此计算，直接或间接燃烧尾气产生的二氧化碳量约4 450 kt/a，二氧化硫4.811.4 kt/a，对环境造成的污染

3、相当严重。做好废弃物的减量化、无害化和再资源化，是发展循环经济、合理利用资源、节能降耗实现可持续发展的重要一环。国内外科研院所和生产企业对黄磷行业的三废处理和副产品综合利用进行了大量研究和试验。笔者就磷炉尾气替代燃煤作为蒸汽锅炉的燃料进行阐述。2黄磷尾气的物化特性及利用价值黄磷尾气是指用冷凝方法从磷炉气中洗涤、冷凝，分离出磷后的残余气体，所以又称磷炉尾气。其主要成分是CO，其他杂质有无机硫(S、H2S、SO2)、有机硫(COS、CH4SH)、磷及磷化物(P4、PH3)、氟及氟化物(HF、SiF4)、砷及砷化物(As、AsH3、AsF3)、其次还有CH4、CO2、O2、N2、氰化物和原料粉尘等，

4、其组成如下(均按标准状况计)：(CO)85.0%90.0%(O2)0.1%0.5%(CO2)2.0%4.0%其他3.0%5.0%(P)总0.501.60 g/m3(P4)0.070.80 g/m3(F)0.400.50 g/m3(S)总0.603.00 g/m3随着制磷原料的组成变化及生产操作的不同，黄磷尾气组成也会有所变化，例如用土焦和含硫高的磷矿，尾气中(S)会高达13 g/m3。磷炉尾气的(CO)在85%90%，将近是半水煤气的3倍半水煤气(CO)约为30%，发热值为10.511.0 MJ/m3。因此磷炉尾气是一种重要的资源和优质能源，具有较高的利用价值。上世纪九十年代中后期和本世纪初期

5、，为了充分利用发热值高的磷炉尾气，好多厂家将尾气简单净化后用来替代燃煤烧蒸汽锅炉。但好景不长，2005年以后几乎就再没有用磷炉尾气烧蒸汽锅炉了，其应用可谓昙花一现。3磷炉尾气烧蒸汽锅炉的运行情况2008年笔者受聘任湖北宜昌某制磷工厂总工程师，指挥21 500 kVA三相6根电极制磷电炉的投料试车和正常生产，有幸参观考察了宜昌地区的一些制磷工厂和各类型电炉，其中感受最深的是湖北对磷炉尾气的回收利用普遍比云南搞得好(虽然云南是产黄磷大省)，好多黄磷厂都建有磷炉尾气柜，用来生产磷酸五钠和精细磷化工产品的开发等。尾气经3个喷淋洗涤塔后通过两个填料塔进一步喷淋洗涤(塔内装填瓷环)，后来由于填料塔停车时清

6、洗比较麻烦，填料环上沾有不少磷很难清除，又都改成了空塔。目的是使磷炉尾气进一步洗涤干净，满足使用要求即可，最大限度地减少磷炉尾气净化装置的投资和使用成本。然而，我当时看到的情况是该厂的2台新锅炉未投用：一台是全新的、自动化控制程度很高的4 t磷炉尾气锅炉，另一台是煤和磷炉尾气混烧的4 t锅炉(目前使用的是建厂时最早的一台老锅炉)。一了解才知道，全新的磷炉尾气锅炉从安装投产到停用，前后加起来运行时间不超过3个月。据说该锅炉刚投运时的操作和产汽量都很好，但不到一个月就出现炉膛内的换热管腐蚀穿孔，停车补焊过几次就再也不能烧了，所以锅炉乍一看还像新的一样。另一台混烧的锅炉情况要稍好一些，前后坚持了半年

7、左右的时间。多年来，国内多家黄磷厂先后采用磷炉尾气替代燃煤烧锅炉，但由于尾气燃烧过程中对燃气设备产生了严重腐蚀，锅炉在极短的时间内都因高温区域的外管局部快速穿孔腐蚀而报废，无法稳定正常运行而失败告终。笔者还了解到，四川川投公司曾以磷炉尾气作为燃料用于2台4 t蒸汽锅炉，40 d这2台锅炉换热器就烧穿了；江苏南京化工研究院，用磷炉尾气作为1 000 mm换热器(10 MPa)的换热介质，在间歇操作状态下，不到一个月换热管也发生腐蚀穿孔。用磷炉尾气烧锅炉看似简单，但试用后各家都纷纷被腐蚀穿孔，所以业内对用磷炉尾气烧锅炉是又爱又怕，弃之可惜，用之烫手，谈而生畏，至今仍是困扰生产企业和行业内科研、设计

8、、制造等技术人员的一道难题。4锅炉腐蚀症状用磷炉尾气烧锅炉其腐蚀点大都出现在高温炉膛内列管的局部，一般是换热器、换热壁管的局部出现蜂巢状或穿孔腐蚀症状，穿孔腐蚀漏水最短的仅一周，最长的三个月左右，一般是一个月左右就不行了；腐蚀点明显呈现出不均匀性，似有电击穿的痕迹，并且腐蚀重复出现在修复过的局部部位。采用EDS能谱分析技术，对穿孔腐蚀试样表面进行定性和定量元素分析，得出的结果是被腐蚀的表面含有试样成分中不含的O、F、Mg、Al、K和Ca等元素，Si、P、S和Fe等元素含量较试样原本成分中的含量有所变化，P、S含量显著增加，而Fe含量明显减小，在试样表面的残渣中尚有Fe2P·FeP的混

9、合物出现。5腐蚀机理、特征及影响因素分析影响锅炉使用寿命的原因有物理损耗和化学损耗两种，破坏形式有内腐蚀(水侧腐蚀)和外腐蚀(烟侧腐蚀)两种。对于燃煤锅炉有高温和低温两种腐蚀。高温腐蚀主要是在过热器或再热器的外管壁上，腐蚀介质是煤中的碱金属钾、钠或其氧化物和氟化物，因磷炉尾气中碱金属和氟化物含量很低，从前面的介绍和表1分析中显示，可以忽略不计，所以碱金属腐蚀锅炉的因素可以首先排除。低温腐蚀主要发生在省煤器等低温段的外壁，其腐蚀介质是酸性气体。一般认为磷炉尾气中含有硫(前文叙述为0.63.0 g/m3)，有可能是酸性气体(H2S、SO2、SO3等)造成的硫酸腐蚀。但在高温炉膛内，由于无饱和水汽存

10、在，不可能生成硫酸腐蚀管壁，即便有，对换热管的腐蚀也不会形成蜂巢状或穿孔特征。因为燃煤锅炉高、低温硫酸腐蚀发生在钢材的表面是缓慢均匀的，每年的腐蚀深度(壁厚减薄)可以通过计算得知，一般在两年以内属于安全期。而磷炉尾气锅炉的腐蚀面积、深度和时间都是没有规律的，防不胜防。斯拉克A·V在磷酸一书中写到：从喷淋洗涤收磷塔后排出的尾气中含有丰富的CO，通常可在工厂中作为燃料气加以利用，不过由于磷的存在，将它用来烧蒸汽锅炉还存在一些问题笔者经过仔细观察和研究后发现，尾气中残余的磷是在输送管道中由于条件变化凝结成固体颗粒(在尾气输送管的水封处和U型管的低点倒淋处每隔一段时间都可以收集到纯度很高的磷

11、)，被带入高温炉膛与换热管中的Fe反应生成磷铁，这是腐蚀穿孔的主要原因。磷炉尾气中的磷含量多少受饱和蒸汽压的影响，生产中离开喷淋洗涤收磷塔的磷炉尾气温度一般在35 左右，此温度下尾气中的残磷可控制在1 g/m3以内，30 时降到0.4 g/m3，如果不采用过冷水或其他方法，很难将尾气中的残磷再降下来。尾气在输送过程中因压力(水环真空泵升压)、流速和环境温度等发生变化，其中的水蒸气和磷蒸气继续凝聚成为水和磷的固体颗粒，相当一部分粘附在输送管内壁并逐渐长大。随着时间的推移和受环境温度、气体流速和用气量大小的影响，多数长大的磷颗粒或团块，最终脱离管壁随尾气进入锅炉炉膛燃烧。由于炉膛内部空间有限，而带

12、入高温炉膛内的磷要完全燃烧因没有充足的时间和氧量，未燃完的磷受炉内定向风力、风速的作用呈规律性运动，难免有残磷粘附在换热管壁局部。而此时的条件形成了高温、磷、铁共存的环境内，由于Fe在金属材料中性质比较活泼，根据磷的化学性质，磷能与性质活泼的金属发生化学反应，生成相应的磷化物。因而，残余的磷为生成磷铁的化学反应和磷酸铁盐的发生创造了先决条件。所以在这些部位，出现了激烈的化学反应，即腐蚀现象。其反应式如下：P48Fe4Fe2PP45O22P2O5P2O53H2O2H3PO42H3PO4Fe2O32FePO43H2O2H3PO42Fe2FePO4H2从上面的反应显示，发生这些化学反应是互为条件、相

13、互依存的，只要条件符合，反应就越演越烈，直到反应结束(腐蚀穿孔)。从腐蚀部位的特征呈蜂巢状或穿孔，以及尚有Fe2P·FeP混合物残渣的迹象分析研究，笔者认为：可以判断以上分析的腐蚀机理是成立的。而自制的常压敞开式尾气热水器燃烧的同样是磷炉尾气，为什么没有如此厉害的化学反应腐蚀呢？其实这一疑问也可以从上面的腐蚀机理分析得到答案。因为尾气热水器燃烧室与大气直接连通，燃烧的空间相对未受约束，不存在定向性和规律性，未燃烧完的残磷随即就被烟气带入天空，有时会看到排出的烟气中有“磷花闪烁”，说明残磷在燃烧，不可能出现磷铁生成的腐蚀条件，所以尾气热水器可以正常运行。而燃煤和磷炉尾气混烧的蒸汽锅炉化

14、学反应腐蚀稍慢，主要是燃煤炉膛的粉尘粘附在换热器表面上起到了隔离和减缓的作用。6锅炉尾气锅炉化学腐蚀的防范措施为了提高该蒸汽锅炉的使用寿命，杜绝化学腐蚀影响锅炉稳定、安全持久地经济运行，就要根据化学反应的机理、特征及影响因素，因地制宜找到行之有效的防范措施和方法。1、针对磷炉尾气中化学组分、杂质含量及用途的不同，可采用物理、化学相结合的方法对尾气进行净化处理，开发选择脱除磷、硫等杂质投资低、运行成本低的新工艺、新技术，最大限度降低生产成本，提高磷炉尾气的回收利用率。2、在炉膛前加一个尾气燃烧室(烟道)，增大尾气燃烧空间，延长烟道，并在烟道内用异形高铝耐火砖搭设花格砖，起到拦截阻挡尾气中夹带的微小磷颗粒，达到延长尾气的燃烧空间和时间的目的，以消除尾气中残余磷的燃烧不彻底、不完全性，使进入锅炉炉膛的热气流中不含一点磷分子，杜绝P4与Fe发生化学反应的腐蚀条件和可能性。3、定期用热水反冲洗磷炉尾气的输送管道(可以充分利用渣池水及其热量)，减少尾气输送管壁内凝结的微粒磷长大或带入燃烧系统。7结束语虽然磷炉尾气的成分复杂多变，各种类型的腐蚀交织，但只要认真分析研究，抓住主要矛盾，制定切实可行的防范措施，就可以延长用磷炉尾气烧蒸汽锅炉的使用寿命，保证锅炉安全经济运行，将其用于发