生物材料课件3

1、应用应用第三章第三章 陶瓷植入材料陶瓷植入材料 u良好的的血液相容性，用于心血管系统或血液透析装良好的的血液相容性，用于心血管系统或血液透析装置（部分碳化物，涂层置（部分碳化物，涂层) )u高的比强度和良好的生物相容性，作为复合材料中的高的比强度和良好的生物相容性，作为复合材料中的强化相（如纤维），用于牵张性组织替换，如人工肌强化相（如纤维），用于牵张性组织替换，如人工肌腱和韧带取代物腱和韧带取代物u对体液的生物惰性、高抗压强度、美学特征，用于齿对体液的生物惰性、高抗压强度、美学特征，用于齿科材料科材料硬度较高硬度较高耐腐蚀耐腐蚀耐磨损耐磨损熔点高，导电性低，热导性低。熔点高，导电性低，热导性

2、低。很难发生弹性变形、对缺口或微缺陷非常很难发生弹性变形、对缺口或微缺陷非常敏感、抗拉强度低敏感、抗拉强度低（如果陶瓷材料完全没有裂纹，（如果陶瓷材料完全没有裂纹，将是抗拉强度最强的物质）将是抗拉强度最强的物质）氧化铝氧化铝高密度、高纯度（高密度、高纯度（99。5）氧化铝是最）氧化铝是最早广泛应用于临床的生物陶瓷。早广泛应用于临床的生物陶瓷。良好的耐蚀性良好的耐蚀性摩擦系数小，磨损率低摩擦系数小，磨损率低生物相容性好生物相容性好主要来源于天然结晶物和矾土（铁铝主要来源于天然结晶物和矾土（铁铝氧石）氧石）普通条件下煅烧普通条件下煅烧Al(OH)3可得到商业可得到商业应用型氧化铝（应用型氧化铝（

3、-Al2O3）体内植入用氧化铝陶瓷的物理性能体内植入用氧化铝陶瓷的物理性能Al2O3多晶体：强度取决于孔隙和颗粒大小。一多晶体：强度取决于孔隙和颗粒大小。一般颗粒和孔隙越小，强度越高。般颗粒和孔隙越小，强度越高。Al2O3单晶：力学性能、硬度和耐腐蚀性；生物单晶：力学性能、硬度和耐腐蚀性；生物相容性、稳定性和耐磨性优于相容性、稳定性和耐磨性优于Al2O3多晶体多晶体 结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列

4、为长程有序。单晶整个晶格是连续晶体中质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。的，具有重要的工业应用。氧化铝单晶的制备方法氧化铝单晶的制备方法提拉法提拉法 原料熔化原料熔化 籽晶浸渍籽晶浸渍 提拉、旋转籽提拉、旋转籽晶杆晶杆 晶体生长晶体生长 导模法（导模法（EFG） 单晶物质熔体中放入导模单晶物质熔体中放入导模 熔体上升熔体上升 晶种放入晶种放入 提拉晶体提拉晶体气相化学沉积法气相化学沉积法 气相气相 化学反应化学反应 衬底上沉衬底上沉积形成薄膜晶体积形成薄膜晶体 焰熔法生长示意图焰熔法生长示意图焰熔法焰熔法 原料熔化原料熔化 喷洒沉积喷洒沉积 熔化层在托柱下降熔

5、化层在托柱下降的同时结晶的同时结晶优点：晶体生长速率快优点：晶体生长速率快 工艺较简单工艺较简单 成本低成本低氧化铝单晶的临床应用氧化铝单晶的临床应用人工关节柄人工关节柄损伤骨的固定材料：人工骨螺钉损伤骨的固定材料：人工骨螺钉各种尺寸小、强度大的牙根各种尺寸小、强度大的牙根（氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲（氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲和力，结合力强，有利于牙龈黏膜和和力，结合力强，有利于牙龈黏膜和植入材料的附着）植入材料的附着）1-硅油纸2-二氧化硅、二氧化铝和丙烯酸脂类的混合层3-布料红外解痛贴原理原理:吸收周围环境和人体热量后，转换为吸收周围环境和人体热量后，转换为一种振动波，与人体

6、匹配形成共振吸收，一种振动波，与人体匹配形成共振吸收，从而活血化瘀，增加血液流通，消肿解痛从而活血化瘀，增加血液流通，消肿解痛优点：使用方便；无毒、无刺激、解痛效优点：使用方便；无毒、无刺激、解痛效果显著；制作工艺简单，原料易得果显著；制作工艺简单，原料易得磷酸钙陶瓷磷酸钙陶瓷人工骨人工骨人体植入器件人体植入器件在其他植入材料上形成致密层或多孔结构在其他植入材料上形成致密层或多孔结构的涂层材料的涂层材料磷酸钙可结晶形成羟基磷灰石、磷酸钙可结晶形成羟基磷灰石、 -磷酸钙磷酸钙和和 -磷酸钙。磷酸钙。结晶产物的类型主要取决于结晶产物的类型主要取决于Ca与与P的比例、的比例、水含量、杂质和温度。水含

7、量、杂质和温度。润湿、较低温度润湿、较低温度(小于小于900)，磷灰石形式，磷灰石形式干燥、较高温度，干燥、较高温度， -磷酸钙形式磷酸钙形式磷酸钙陶瓷与细胞组织有良好的生物相磷酸钙陶瓷与细胞组织有良好的生物相容性容性实际上，骨和牙齿的天然矿物质部分由实际上，骨和牙齿的天然矿物质部分由磷酸钙结晶物组成磷酸钙结晶物组成结构近似于羟基磷灰石结构近似于羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2羟基磷灰石理想的羟基磷灰石理想的Ca:P为为10:6，理论密度，理论密度3.291g.cm-3氟离子取代氟离子取代OH-基团基团 氟离子和钙离子的结合强氟离子和钙离子的结合强 化学稳定性提高化学稳定性提高 防龃齿

8、能力增强防龃齿能力增强磷酸钙的力学性能磷酸钙的力学性能u合成磷酸钙盐的力学性能变化范围较宽合成磷酸钙盐的力学性能变化范围较宽u多晶羟基磷灰石的弹性模量高（多晶羟基磷灰石的弹性模量高（40 117GPa） 牙釉质弹性模量牙釉质弹性模量74GPa 牙本质弹性模量牙本质弹性模量21GPa 致密骨弹性模量致密骨弹性模量1218GPa羟基磷灰石用于生物材料的各种性能中羟基磷灰石用于生物材料的各种性能中，优良的生物相容性是其最大的优点，优良的生物相容性是其最大的优点人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形人体骨细胞可以在羟基磷灰石上直接形成化学结合成化学结合骨键合骨键合粒状羟基磷灰石植入兔股骨骨髓腔粒状羟基磷灰

9、石植入兔股骨骨髓腔4周后的周后的X射线显微照相图片（射线显微照相图片（40 ）表明羟基磷灰石颗粒被新生的骨组织包围表明羟基磷灰石颗粒被新生的骨组织包围 羟基磷灰石生产工艺羟基磷灰石生产工艺a a、固相反应法：、固相反应法：6CaHPO42H2O+4CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+14H2OC13001000b b、水热合成反应法：、水热合成反应法：H2PO4-HPO42-+H+HPO42-+Ca2+2H2O CaHPO42H2O10CaHPO42H2O Ca10(PO4)6(OH)2+4 H3PO4+18 H2O120120200,200,水蒸气处理。水蒸气处理。 c c

10、、化学共沉淀法、化学共沉淀法 ：Ca(NO3)2与磷酸盐与磷酸盐(NH4)3PO4 (NH4)2HPO4和和NH4H2HPO4反应生成反应生成Ca10(PO4)6(OH)2+20 NH4NO3 + +H2O沉淀，干燥，分散，煅烧沉淀，干燥，分散，煅烧玻璃陶瓷玻璃陶瓷玻璃：一种较为透明的液体物质，在熔融玻璃：一种较为透明的液体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料材料氧化物成分氧化物成分Na2O、CaO和和SiO2玻璃陶瓷玻璃陶瓷又称微晶玻璃，是经过高温又称微晶玻璃，是经过高

11、温融化、成型、热处理而制成的一类晶相融化、成型、热处理而制成的一类晶相与玻璃相结合的复合材料。具有机械强与玻璃相结合的复合材料。具有机械强度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐度高、热膨胀性能可调、耐热冲击、耐化学腐蚀、低介电损耗等优越性能化学腐蚀、低介电损耗等优越性能生物玻璃陶瓷能实现特定的生物、生理功能生物玻璃陶瓷能实现特定的生物、生理功能植入人体骨缺损部位，它能与骨组织直接结植入人体骨缺损部位，它能与骨组织直接结合，起到修复骨组织、恢复其功能的作用合，起到修复骨组织、恢复其功能的作用组成中引入组成中引入CaO、P2O5等，通过热处理析出等，通过热处理析出磷灰石晶体，因此，具有优良的生物相溶性

12、磷灰石晶体，因此，具有优良的生物相溶性与生物活化性。与生物活化性。用于人体的玻璃陶瓷有：用于人体的玻璃陶瓷有：5222OPONaCaOSiO22SiOZnOOLi生物玻璃与玻璃陶瓷的化学组成生物玻璃与玻璃陶瓷的化学组成材料与骨的结合与磷酸钙和其表面富材料与骨的结合与磷酸钙和其表面富SiO2薄膜层形成的先后顺序有关薄膜层形成的先后顺序有关如果富如果富SiO2薄膜层先于磷酸钙盐层形成薄膜层先于磷酸钙盐层形成（SiO2 含量为含量为46-55mol%）或者无磷酸钙盐层形成（或者无磷酸钙盐层形成（SiO2 含量为含量为60mol%）材料就无法与骨形成直接结合材料就无法与骨形成直接结合与骨组织形成骨性结

13、合的与骨组织形成骨性结合的SiO2-CaO-Na2O体系大致的成分范围体系大致的成分范围A. 在在30天内结合；天内结合； B. 反应太慢，无结合；反应太慢，无结合；C. 反应太快，无结合；反应太快，无结合；D. 有结合，不形成玻璃有结合，不形成玻璃热膨胀系数低热膨胀系数低通过晶粒控制，（抗弯强度）通过晶粒控制，（抗弯强度）100Mpa 100Mpa 提高到提高到200 200 MPaMPa。耐磨性能耐磨性能好好生物相容性好生物相容性好主要缺点是脆性大主要缺点是脆性大 矿化骨的透射电子矿化骨的透射电子显微镜照片显微镜照片 a. a. 陶瓷衍射斑陶瓷衍射斑 b. b. 骨衍射斑骨衍射斑 材料与矿

14、化骨组织间紧密结合材料与矿化骨组织间紧密结合与骨组织结合处的机械强度，与骨组织结合处的机械强度，达到达到83.3MPa，为宿主骨强度，为宿主骨强度的的3/4脆性，但好于脆性，但好于HAHA，TCPTCP，不能用于连接人体的主要肢体骨头不能用于连接人体的主要肢体骨头的结合处的结合处骨头结合剂的填料，牙齿的填充成骨头结合剂的填料，牙齿的填充成分，涂层材料，非结构材料分，涂层材料，非结构材料玻璃陶瓷玻璃陶瓷微晶玻璃（微晶陶瓷）微晶玻璃（微晶陶瓷）传统工艺流程：传统工艺流程： 原料原料熔融熔融冷淬冷淬粉碎粉碎成形成形 加工加工晶化热处理晶化热处理再加工再加工晶核形成晶核形成晶化热处理是关键晶化热处理是

15、关键 晶粒长大晶粒长大充分形核充分形核控制晶核长大控制晶核长大析晶过程的决定因素：析晶过程的决定因素：晶核形成速率晶核形成速率（1）结晶速率不宜过小，也不宜过大，）结晶速率不宜过小，也不宜过大，有利于对析晶过程进行控制有利于对析晶过程进行控制（2）一般加入形核剂促进形核）一般加入形核剂促进形核 金属添加物；氧化物；氟化物；硫化物金属添加物；氧化物；氟化物；硫化物熔化过程熔化过程12 h内，熔体黏度维持内，熔体黏度维持在在10101011Pa s为了得到更多的微细结晶物，高温为了得到更多的微细结晶物，高温加热原材料，获得最大的晶粒长大加热原材料，获得最大的晶粒长大速率速率结晶过程中避免产生晶体缺

16、陷、发结晶过程中避免产生晶体缺陷、发生晶相反应和生成物重新熔化生晶相反应和生成物重新熔化玻璃陶瓷晶粒形成和长大的温度时间关系玻璃陶瓷晶粒形成和长大的温度时间关系烧结稳定氧化锆和变形韧化氧化锆烧结稳定氧化锆和变形韧化氧化锆相对于氧化铝或金属，拥有更低的相对于氧化铝或金属，拥有更低的弹性模量、更大的韧性和更好的耐弹性模量、更大的韧性和更好的耐磨损特性磨损特性生物惰性材料，很少吸收或不吸收生物惰性材料，很少吸收或不吸收耳听小骨、牙根、下颌骨等耳听小骨、牙根、下颌骨等多孔性铝酸钙盐可用作多孔松质多孔性铝酸钙盐可用作多孔松质骨的组织细胞生长诱导物质，促骨的组织细胞生长诱导物质，促使组织往孔隙内生长，增强

17、植入使组织往孔隙内生长，增强植入体的固定作用体的固定作用多孔性影响了强度多孔性影响了强度时效对体内、体外实验的铝酸钙陶瓷强度的影响时效对体内、体外实验的铝酸钙陶瓷强度的影响 良好的血液相容性，作为血液界良好的血液相容性，作为血液界面材料面材料材料的表面能和电性能对氧化钛材料的表面能和电性能对氧化钛薄膜的血液相容性具有一定的影薄膜的血液相容性具有一定的影响响金红石型氧化钛薄膜表面血小板黏附测试结果金红石型氧化钛薄膜表面血小板黏附测试结果 对具有（对具有（100）择优取）择优取向，向，O/Ti比较小的的比较小的的氧化钛薄膜样品，凝血氧化钛薄膜样品，凝血时间较长，在样品表面时间较长，在样品表面黏附的

18、血小板数目和聚黏附的血小板数目和聚集较少表现出比较好的集较少表现出比较好的血液相容性血液相容性具有一定织构表面的钛酸钡，有助于具有一定织构表面的钛酸钡，有助于植植入材料在骨上的固定入材料在骨上的固定压电性，机械载荷使材料产生电信号，压电性，机械载荷使材料产生电信号，激发骨的愈合和生长激发骨的愈合和生长超声波中产生电信号，刺激组织生长超声波中产生电信号，刺激组织生长在生物体内的组织力学环境和在生物体内的组织力学环境和生化环境的适应性生化环境的适应性参与生物体物质、能量交换的参与生物体物质、能量交换的功能将成为生物材料应具备的功能将成为生物材料应具备的条件条件（1）模拟人体硬组织成分和结构）模拟人

19、体硬组织成分和结构 将天然有机物（骨胶原、纤维蛋将天然有机物（骨胶原、纤维蛋白以及骨形成因子等）和无机生物材白以及骨形成因子等）和无机生物材料复合，发挥天然有机物促进人体硬料复合，发挥天然有机物促进人体硬组织生长的特性组织生长的特性（2）带有治疗功能）带有治疗功能 用压电陶瓷和生物活性陶瓷复合，用压电陶瓷和生物活性陶瓷复合，在进行骨替换的同时，利用生物体自身在进行骨替换的同时，利用生物体自身运动对植入体产生的压电效应来刺激骨运动对植入体产生的压电效应来刺激骨损伤部位的早期硬组织生长损伤部位的早期硬组织生长（3）局部加热）局部加热 将铁氧体和生物活性陶瓷复合，填将铁氧体和生物活性陶瓷复合，填充在

20、因骨肿瘤而产生的骨缺损部位，利充在因骨肿瘤而产生的骨缺损部位，利用外加交变磁场，使填充物因磁滞损耗用外加交变磁场，使填充物因磁滞损耗而产生局部发热，杀死癌细胞，而不影而产生局部发热，杀死癌细胞，而不影响正常组织响正常组织同素异构体：金刚石、石墨、碳管、同素异构体：金刚石、石墨、碳管、碳球、非晶态玻璃碳和准晶活性碳等碳球、非晶态玻璃碳和准晶活性碳等优良的组织相容性优良的组织相容性没有形成重要的商业意义没有形成重要的商业意义热解碳：热解碳： 血液相容性好，心脏瓣膜和动脉血管壁涂层血液相容性好，心脏瓣膜和动脉血管壁涂层金刚石：金刚石： 表面涂层表面涂层碳纤维材料：碳纤维材料： 人工软组织的替换（作为

21、强化相），替代坏死人工软组织的替换（作为强化相），替代坏死的韧带和肌腱的韧带和肌腱植入用碳材料的晶体结构与石墨结构相似植入用碳材料的晶体结构与石墨结构相似高导电性高导电性各向异性各向异性润滑性能很好润滑性能很好 石墨的晶体结构石墨的晶体结构 碳的机械性能，尤其是热解碳的碳的机械性能，尤其是热解碳的机械性能主要取决于其密度机械性能主要取决于其密度密度密度 ，机械性能，机械性能 LT1热解碳的密度热解碳的密度-弹性模量关系弹性模量关系LT1热解碳的密度热解碳的密度-断裂强度关系断裂强度关系各类碳素的性能各类碳素的性能颗粒在流化床中进行碳涂层过程示意图颗粒在流化床中进行碳涂层过程示意图在可控的温度和

22、压在可控的温度和压力下，在流化床上力下，在流化床上将碳氢化合物以热将碳氢化合物以热解碳的形式沉积在解碳的形式沉积在人体植入器件上，人体植入器件上，提高其生物相容性提高其生物相容性经流化床碳涂层的显微结构经流化床碳涂层的显微结构 (a)(a)具有显著长大特征的颗粒形貌具有显著长大特征的颗粒形貌 (b)(b)没有长大特征的无定形碳没有长大特征的无定形碳 温度、液化气体成分、流化床几何尺寸及气体分温度、液化气体成分、流化床几何尺寸及气体分子在流化床反应面上的停留时间影响沉积碳的各子在流化床反应面上的停留时间影响沉积碳的各向异性、密度、晶体尺寸和结构向异性、密度、晶体尺寸和结构 提高心脏瓣膜的强度提高

23、心脏瓣膜的强度超低温各向同性碳超低温各向同性碳 取代取代 低温各向同性碳低温各向同性碳 热解碳沉积到高分子材料上热解碳沉积到高分子材料上 制造血管植入体内壁制造血管植入体内壁涂层非常薄，不会改变高分子植入材料的韧性，涂层非常薄，不会改变高分子植入材料的韧性，并具有优良的血液相容性并具有优良的血液相容性玻璃碳玻璃碳（在高温可控环境下，通过控制热解苯酚甲醛、人造纤（在高温可控环境下，通过控制热解苯酚甲醛、人造纤维和聚丙烯腈制备。新型碳材料，其端口形貌和结构维和聚丙烯腈制备。新型碳材料，其端口形貌和结构特性类似玻璃）特性类似玻璃） 碳纤维、碳织物碳纤维、碳织物 强化复合材料，直接用来制造各种生物材料

24、强化复合材料，直接用来制造各种生物材料已有研究表明：在临界应力状态下，氧已有研究表明：在临界应力状态下，氧化铝的抗疲劳强度在含水时会降低，这化铝的抗疲劳强度在含水时会降低，这是由于水分子促使了裂纹产生和扩展，是由于水分子促使了裂纹产生和扩展，即尖端效应。即尖端效应。SEM研究发现由于水的研究发现由于水的渗透作用，导致陶瓷强度下降渗透作用，导致陶瓷强度下降不锈钢基材上气相沉积的热解碳纤维不锈钢基材上气相沉积的热解碳纤维（厚度为（厚度为40005000）应变应变1.310-2和负载和负载100万次循环万次循环基体材料发生塑性变形基体材料发生塑性变形涂层薄膜遭到破坏涂层薄膜遭到破坏细胞培养、诊断治疗细胞培养、诊断治疗硬组织的替换材料硬组织的替换材料骨科、整形外科、牙科、口腔外科、骨科、整形外科、牙科、口腔外科、眼外科、耳鼻喉科眼外科、耳鼻喉科心血管