催化剂工厂建设二节

1、催化剂工厂建设二节催化剂工厂建设二节主要内容 催化剂制备的基本知识 催化剂工业制造的单元设备 主要的炼油催化剂 催化剂工厂建设2固体催化剂的制备 固体催化剂的分类 固体催化剂和载体的常用制备方法 沉淀与共沉淀 水热合成 离子交换 溶胶-凝胶法 熔溶法 合金的浸出 化学蒸汽沉积法 催化剂和载体的成型 负载型催化剂的制备3固体催化剂的分类4固体催化剂固体催化剂无孔催化剂无孔催化剂多孔催化剂多孔催化剂比表面积低（比表面积低（1m2/g, 纳米颗粒除外）纳米颗粒除外）外表面作用外表面作用大部分是膜扩散控制大部分是膜扩散控制例：例：Pt-Rh网催化剂网催化剂高比表面积（高比表面积（100-1000m2/

2、g）微孔（微孔（50nm）绝大多类工业催化剂绝大多类工业催化剂与多孔催化剂有关的定义孔（Pore）：深度大于宽度的通道或笼开孔(Open Pore)：在表面上有出口的孔交联孔(Interconnected Pore)：与其它孔相通的孔封闭孔(Closed pore)：在表面上没有出口的孔逢隙(Void)：相邻固体粒子间的空间孔尺寸(大小)(Pore size)：孔内直径，常指最小直径孔体积(Pore volume)：单位质量固体所含孔体积孔隙率(Porosity)：孔体积与固体颗粒的比比表面积(Specific surface area)：单位质量固体所有的表面积内表面积(Internal s

3、urface area)：孔壁的面积外表面积(External surface area)：孔外的面积5固体催化剂的另一分类法 体相催化剂： 整个多孔固体组成活性中心 r-Al2O3 负载催化剂： 催化活性组份负载在多孔固体上 Pt-Re/r-Al2O36沉淀与共沉淀 氧化铝 氧化硅 氧化铝/氧化硅 氧化铁 氧化钛 。78金属盐金属盐沉淀沉淀滤饼滤饼干粉干粉成型前体成型前体催化剂催化剂活性相活性相催化剂催化剂化学法或物理法沉淀化学法或物理法沉淀过滤过滤干燥干燥成型成型焙烧焙烧成型成型焙烧焙烧9T，pH控制控制釜式操作釜式操作T，pH控制控制釜式操作釜式操作金属盐金属盐沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂金

4、属盐金属盐1 可控操作参数：可控操作参数：温度温度pH值值金属盐浓度金属盐浓度沉淀剂浓度沉淀剂浓度撑拌速率撑拌速率。2 固体形成：固体形成：成核：金属盐、沉淀剂及反应时间等成核：金属盐、沉淀剂及反应时间等晶体生长晶体生长固体的稳定固体的稳定3 添加剂添加剂对沉淀并非必须，但可影响对沉淀并非必须，但可影响沉淀过程或最终产品的性质沉淀过程或最终产品的性质如：控制孔结构的有机物如：控制孔结构的有机物沉淀和共沉淀过程沉淀和共沉淀过程沉淀或共沉淀法制备负载型催化剂10金属盐金属盐金属盐和铝盐金属盐和铝盐NaOH水溶液水溶液NaOH水溶液水溶液悬浮的载体悬浮的载体可能存在的问题：可能存在的问题：较难控制，

5、重复性较难控制，重复性 差差成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上成核过程更易于在溶液中发生，而不是发生在载体上生成的金属颗粒较大，均匀性低生成的金属颗粒较大，均匀性低沉积法制备负载型催化剂11金属盐和尿素的水溶液金属盐和尿素的水溶液悬浮的载体悬浮的载体(NH2)2CO NH4+ + CNO-NH4+ + CNO- + 3H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH70-90oC慢反应慢反应快反应快反应沉淀过程中的助剂 所谓添加剂是沉淀过程中非必须存在的物质，但可能强化沉淀过程或最终产品的性质。 最广泛使用的助剂是有机物，它们可能控制孔的形成。 例如在中孔SiO2或SiO2-Al2O3(

6、MCM-41)的自组装表面活性剂，如十六烷基三甲基胺。12分子筛水热合成13反应试剂反应试剂Si源源, Al源源, 。成胶（成胶（Gel）无定型胶无定型胶(Amorphous Gel)OH-SDA前体前体SDA扩展结构扩展结构SDA结晶结晶离子交换14Na型分子筛型分子筛Mm+Clm-溶液溶液加热加热20-95度度Mm+型分子筛型分子筛NaCl和过量和过量Mm+Clm-溶液溶液溶胶凝胶法 溶胶：液体中悬浮的颗粒，其大小约为1纳米至1微米 凝胶：是一类包裹着固体和液体的两相材料 溶胶-凝胶过程：由分子前体（Precursor）化合物水解或凝聚形成溶胶，进一步的凝聚则会形成凝胶 四乙基原硅酸酯（T

7、EOS） 四丁基钛酸酯 四丙基锆酸酯15溶胶-凝胶过程16熔溶法制备催化剂 Fe合成氨催化剂 Fe3O4/少量k2CO3,Al2O3熔溶后再固化、研磨、筛分而得 Pt-Rh选择性氧化（Ostwald process） 金属玻璃（非晶态合金）17负载液体催化剂（SLCs） 磷酸硅藻土（solid phosphoric acid, SPA) 共混法 V2O5/氧化硅18初始湿法浸渍和过量浸渍 常常利用毛细现象进行浸渍 溶液体积刚好等于孔体积 初始湿法浸渍后，固体看起来是干的，因此该法也称为“干法浸渍” 溶液量远多于载体量，为过量浸渍19毛细力引导毛细力引导浓度扩散浓度扩散浸渍条件 浸渍时间 浸渍液

8、浓度 浸渍前载体状态20竞争吸附 溶剂很快被吸附 多组份溶液竞争吸附 多种活性组份的分步浸渍21活性组份的分布22金属络合剂金属络合剂MC竞争吸附剂竞争吸附剂A均匀型均匀型蛋壳型蛋壳型蛋白型蛋白型蛋黄型蛋黄型MC和和A接近性相当接近性相当MC接近性高，无接近性高，无AA高接近性，高接近性，MC接近性低，低接近性低，低A/MC比比A高接近性，高接近性，MC低接近性，高低接近性，高A/MC比比最常用的催化剂载体Al2O32324测定有8种晶型的氧化铝252627氧化铝的一般制备方法 由铝盐制得：Al2(SO4)3,AlCl3,Al(NO3)3,明矾等，与酸或碱（氨水、碳酸钠）作用 由碱金属铝酸盐制

9、备：NaAlO2与酸（硝酸、硫酸、盐酸，CO2）作用 拜耳法用水合物制备2829高温成胶法高温成胶法成胶温度高于成胶温度高于70度度30铝溶胶油柱成型法铝溶胶油柱成型法3132氧化硅 水玻璃： SiO2/Na2O模数（硅酸钠） 硅胶 水玻璃+硫酸 控制参数：起始溶胶的pH值、浓度和温度，老化条件，水洗条件，干燥条件 硅溶胶：33氧化硅的聚合形态氧化硅的聚合形态游离的低分子量硅游离的低分子量硅酸离子酸离子低分子量硅酸离子低分子量硅酸离子形成立体笼形成立体笼1.低分子量的硅酸离低分子量的硅酸离子紧密聚合成长为子紧密聚合成长为较大的胶体粒子较大的胶体粒子3435硅 藻土 一种在海洋或湖泊中生的硅藻类

10、的残骸在水底沉积，经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。 主要由半无定型SiO2组成，并含有少量Fe2O3,CaO,MgO,Al2O3及有机杂质。 比表面积大、孔隙率高、表面有尤其是硅羟基36373839活性炭的制法活性炭的制法4041其它常用载体 氧化硅-氧化铝 高岭土 蒙脱土42酸碱性不同的载体43碱性材料：碱性材料：MgO, CaO, ZnO, MnO两性材料：两性材料：Al2O3,TiO2,ThO2, Ce2O3,Cr2O3中性材料：中性材料：MgAl2O3,CaAl2O4, Ca3Al2O4, MgSiO2, Ca2SiO4 CaZnO3,MgSiO3, Ca2SiO3, 碳碳酸

11、性材料：酸性材料：SiO2, SiO2-Al2O3,沸石，沸石， 磷酸铝，碳磷酸铝，碳催化剂工业制造的单位设备 沉定（成胶） 过滤（洗涤） 干燥 成型 焙烧44沉淀操作单元设备 成胶罐 搅拌器 桨式、推进式、涡轮式 加热器 通风设施45成胶釜4647并流法组合式成胶釜并流法组合式成胶釜过滤（洗涤）设备 转鼓过滤机 圆盘过滤机 带式真空过滤机 板框过滤机 自动厢式压滤机 带式压榨过滤机 离心机 洗涤：去除杂质（可在过滤过程中完成）48带式真空过滤机49板框压滤机50干燥设备 厢式干燥器 转筒干燥器 转鼓干燥器 卧式桨叶式干燥器 带式干燥器 振动流化干燥器 喷雾干燥器 气流干燥 盘式连续干燥器 组

12、合式干燥器51卧式浆叶式干燥器52带式干燥器53带式干燥器54催化剂成型粉体的性质 基本物性：形状、粒径、密度、粒度分布、堆积构造、流动性、孔结构 附着性质 力化学性质 偏析现象成型助剂 粘接剂 润滑剂压缩成型挤出成型转动成型喷雾成型其它成型法 油中成型，蜂窝状催化剂成型55催化剂成型催化剂成型朱洪法编，中国石化出版社朱洪法编，中国石化出版社催化剂成型5657挤条成型挤条成型585960油柱成球法61焙烧设备 厢式焙烧炉 回转式焙烧炉 网带式焙烧炉 隧道窑 立式管式炉62回转式焙烧炉63浸渍操作单元设备 过饱和浸渍 饱和浸渍 流化床浸渍64RIPP研究开发的几个阶段(李大东院长) 第一阶段（5

13、6年-65年）：中国炼油工业的奠基时期。 工作：验证、仿制、掌握国外已有技术 成果：五朵金花 第二阶段（60年代末-80年代初）：中国炼油工业的成长时期。 工作：跟踪国外重大的技术突破 成果：开发一批世界先进水平技术 第三阶段（ 80年代末-90年代）：中国炼油工业的发展时期。 第四阶段（进入21世纪）：中国炼油工业的面临新挑战时期。651955-1965:催化剂工厂建设 当时的情况： 几家规模不大的炼油厂 可数的几套炼油装置 三套叠合装置，一套异丙苯装置，一套移动床装置 催化剂全部依赖进口 西方严加封锁，苏联变修 自力更生开发“在石油产品品种和数量上，三年基本过关，五年立足国内”66“五朵金

14、花” 磷酸硅藻土叠合催化剂（石油科学研究院） 小球硅铝裂化催化剂（石油科学研究院） 微球硅铝裂化催化剂（石油科学研究院） 铂重整催化剂（大连石油研究所小试，石油科学研究院中试） 加氢精制催化剂（抚顺石油研究所）6768主要炼油催化剂主要炼油催化剂 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 催化重整催化剂催化重整催化剂 加氢精制催化剂加氢精制催化剂 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂 其它其它 烷基化烷基化催化剂催化剂 异构化异构化催化剂催化剂 烯烃叠合烯烃叠合催化剂催化剂裂化催化剂 沸石 稀土Y型沸石 超稳Y型沸石 MFI结构沸石 基质 合成硅铝胶全合成裂化剂 天然硅酸铝半合成裂化剂 助剂 一氧化碳助燃剂 辛烷

15、值助剂69影响活性的因素：影响活性的因素：结晶度结晶度硅铝比硅铝比阳离子交换度阳离子交换度钠含量钠含量晶胞常数晶胞常数基质的作用：基质的作用：分散沸石分散沸石对沸石起保护作用对沸石起保护作用吸收再生和裂化产生的热量吸收再生和裂化产生的热量作为贮钠所作为贮钠所中和碱氮中和碱氮使使CO充分燃烧回收大量热量充分燃烧回收大量热量提高汽油辛烷值提高汽油辛烷值催化重整催化剂 双功能催化剂: 金属活性组元 双金属：Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ir 多金属 酸功能：Al2O3载体 足够大的比表面和适宜的孔分布 能确保金属组元高度分散 高机械强度和热稳定性 粒度适宜70浸渍法浸渍法均匀型均匀型高温成胶法高

16、温成胶法油柱成型法油柱成型法加氢精制/裂化催化剂涉及反应：碳-硫、碳-氮、碳-氧、碳金属键断裂加氢活性组份 加氢饱和 Pt,PdNiW-NiMo-NiMo-CoW-Co 加氢脱硫 Mo-CoMo-NiW-NiW-Co 加氢脱氮 W-NiMo-NiMo-CoW-Co 加氢裂化 Pt，PdW-NiMo-NiMo-CoW-Co加氢精制载体：r-Al2O3（弱酸性）铝酸钠用强酸（硝酸等）或强酸的铝盐（硫酸铝等）中和 氯化铝用氨水（或能产生氨的母体）中和 烷基铝水解 偏铝酸钠法用CO2中和加氢裂化载体： r-Al2O3（较强酸性）裂化组元：分子筛71一般加氢精制催化剂要求高表面积的氧化铝，一般加氢精制催

17、化剂要求高表面积的氧化铝，比表面积可高到比表面积可高到200400m2/g，孔体积在孔体积在3/g之间。之间。 加氢精制载体氧化铝制备 铝酸钠/硫酸铝法 成本低 在缓和条件下可制备大孔氧化铝 氯化铝用氨水中和 用混合铵液（氨水+碳酸氢铵） 硅铝溶胶用氨水中和 三氯化铝+酸化水玻璃72选择适合国情的催化剂制造技术路线73-微球硅铝裂化催化剂厂建设微球硅铝裂化催化剂厂建设74微球催化剂制造路线的选择微球催化剂制造路线的选择 水玻璃溶液水玻璃溶液 稀硫酸混合成胶稀硫酸混合成胶老化老化 洗涤洗涤 喷雾干燥成型喷雾干燥成型过滤过滤 浸渍硫酸铝浸渍硫酸铝氨水氨水活化活化成品催化剂成品催化剂 水玻璃溶液水玻

18、璃溶液 酸性硫酸铝酸性硫酸铝油柱成油柱成型型 洗涤洗涤 干燥干燥 热处理热处理活化活化焙烧焙烧成品催化剂成品催化剂 水玻璃溶液水玻璃溶液 通入通入CO2硫酸铝硫酸铝 成型成型 干燥干燥过滤过滤洗涤洗涤焙烧焙烧成品催化剂成品催化剂75微球硅铝裂化催化剂制造路线的比较微球硅铝裂化催化剂制造路线的比较比较内容比较内容分步沉淀法分步沉淀法共胶法共胶法二氧化碳法二氧化碳法过程复杂程过程复杂程度度步骤较多，但步骤较多，但都采用标准单都采用标准单元设备元设备步骤少，专步骤少，专用油柱成型用油柱成型设备设备步骤少步骤少技术成熟程技术成熟程度度国外大量工业国外大量工业应用应用苏联半工业苏联半工业化化刚工业化刚工

19、业化生产成本生产成本元元/吨吨601631505实施难易估实施难易估计计容易容易较难较难较难较难开发时间开发时间快快慢慢CO2配套影响配套影响进度进度76微球硅铝催化剂制造流程微球硅铝催化剂制造流程 水玻璃溶液水玻璃溶液 稀硫酸稀硫酸 成胶成胶老化老化 加水加水 浆化浆化 喷雾干喷雾干燥成型燥成型 转筒真转筒真空过滤空过滤洗涤洗涤 成胶成胶硫酸铝溶液氨水离心过滤离心过滤成品催化剂成品催化剂气流气流 焙烧焙烧催化剂的实验室研制-从中试和工业生产看实验室应作的研究工作77中型试验和工业生产与实验制备的差异 规模不同 实验室：几十克到几百克 中型、工业生产：几百公斤到上吨 设备型式的较大变化 787

20、9单元操作单元操作小试小试中试中试沉淀沉淀烧杯烧杯连续混合釜连续混合釜输送输送重力滴加重力滴加各种泵各种泵过滤过滤布氏漏斗布氏漏斗真空转桶过滤机真空转桶过滤机带式过滤机带式过滤机自动板筐过滤机自动板筐过滤机干燥干燥烘箱烘箱带式干燥机带式干燥机喷雾干燥机喷雾干燥机气流干燥机气流干燥机焙烧焙烧马福炉马福炉立式连续焙烧炉立式连续焙烧炉转筒焙烧炉转筒焙烧炉窑式焙烧炉窑式焙烧炉成型成型压片机、挤出机压片机、挤出机螺杠挤条机螺杠挤条机滚球机滚球机喷雾成形喷雾成形粉碎和筛分粉碎和筛分手工碾磨手工碾磨粉碎粉碎 振筛机振筛机80磷酸硅藻土叠合催化剂磷酸硅藻土叠合催化剂 叠合（齐聚）过程：低碳烯烃（叠合（齐聚）过

21、程：低碳烯烃（C3、C4）二聚、三聚生产汽油和高碳烯烃。二聚、三聚生产汽油和高碳烯烃。 叠合催化剂：叠合催化剂： UOP的固体磷酸（的固体磷酸（SPA）催化剂（）催化剂（400多家多家工厂，工厂，万吨万吨/年催化剂）年催化剂） 强酸性离子交换树脂强酸性离子交换树脂 硅铝催化剂硅铝催化剂 均相催化剂均相催化剂 对清洁燃料的生产仍具有重要意义对清洁燃料的生产仍具有重要意义磷酸硅藻土叠合催化剂 制造路线1 制造路线281 H3PO4 硅藻土硅藻土 混合混合 活塞活塞 挤条挤条 干燥干燥催化剂催化剂 焦磷酸焦磷酸 土（焙烧）土（焙烧） 混合混合 干燥干燥 粉碎粉碎 挤条挤条 干燥干燥催化剂催化剂 加水加水捏合捏合磷酸硅燥土催化剂（续） 制造路线3 制造路线482硅燥土硅燥土 捏合捏合 挤条挤条 干燥干燥焙烧焙烧 浸渍浸渍 干燥干燥催化剂催化剂 干燥干燥 浸渍浸渍硅燥土硅燥土焦磷酸焦磷酸 混合混合 干燥干燥 浸渍浸渍 挤条挤条 干燥干燥催化剂催化剂硅铝小球催化剂83 水玻璃溶液水玻璃溶液 酸性硫酸铝酸性硫酸铝油柱成油柱成型型 干燥干燥表面活性剂表面活性剂浸渍浸渍焙烧焙烧成品催化剂成品催化剂 沉淀硅沉淀硅铝溶胶铝