陈东东毕业论文0514修改sPS间规聚苯乙烯改性

1、间规聚苯乙烯的改性研究进展1 前言间规聚苯乙烯（sPS）是用茂金属催化剂1合成出来的一种新型结晶聚合物。与通用聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：(1)sPS具有熔点高，约270；(2)结晶度高，结晶速率快；(3)耐热性好、耐化学行以及尺寸稳定性好和优良的电气性能。其应用领域非常之广泛，在汽车工业，膜材料，食用容器，电子，电器等领域具有广阔的应用前景。但是sPS的脆性较大，而且分子中缺少极性基团2，因此，改善sPS的抗冲击性能，提高其极性一直是广大科技工作者致力解决的课题。本文主要就一些的改性方法加以详细描述，第一章为前言部分，基本上概括了本文的总体框架，以及结构等，理清脉络。第二章，主要对间规

2、聚苯乙烯（sPS）进行一个比较直观详细的描述，从间规聚苯乙烯（sPS）的合成3，所用的催化体系，以及各种改进方法，和发展历程做了一个比较详细的叙述。为了体现间规聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，对间规聚苯乙烯（sPS）的一些性质做了一些叫为详细的比较，从间规聚苯乙烯（sPS）的优点，到其的不足之处做了详细的比较。突出了其作为热门的树脂，在当下之所以引起广泛关注的原因。另外，对这种热门树脂的合成，也做了一个比较详细的说明，从传统的茂金属催化剂体系4，到新型的非茂金属催化体系做了说明，力求清晰描述间规聚苯乙烯（sPS）的合成方法，为后文的改性等指明方向。当然，物质的结构决定其性能，因此，需要从

3、结构方面对其进行一个详细的研究，从而为以后的改性工作，指明方向。故而，该章节对间规聚苯乙烯（sPS）的多结晶型和结晶行为5进行了较为系统的描述，引用了前人的各种研究成果加以论述。第三章主要为针对间规聚苯乙烯（sPS）所存在的缺点进行改性的方法的总结，基本上涵盖了近些年来国内外对间规聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的总结，详细叙述了，传统意义上对间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向。概括为以下几个方向：化学改性6，接枝改性，共聚改性，共混增韧改性，分子链端基修饰，另外，着重说明了乙酰化间规聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成，在此基础上，又对近些年来一些新兴的改性方法做了一个说明，列举了一些其

4、它的改性方法，比如纳米改性7等方法。第四章，主要介绍了间规聚苯乙烯（sPS）作为热门树脂的应用前景和应用方向，对其未来的应用前景做了一个比较详细的说明。第五章为本文的参考文献等。希望通过本文的描述，希望能对间规聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一个比较清晰的认识。1.1间规聚苯乙烯（sPS）概述按照苯乙烯聚合物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，聚苯乙烯分子有3种不同立体构型8，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯(aPS)、等规聚苯乙烯(iPS)和间规聚苯乙烯(sPS)。自从Ishihara9等用TiCl4/MA或CpTiCl3/MAO(Cp为茂环)合成高结晶度的sPS以来，苯乙烯间规聚合

5、研究受到了重视。sPS的主要特征是熔点高(270)，比iPS高40，相当于aPS的3倍，与工程塑料尼龙-66相近。sPS具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚苯乙烯。这种结晶型sPS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙-66聚苯硫醚(PPS)10等工程塑料相匹敌。并且材料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽车保险杠、机械制品、集成电路及印刷电路板等。新的特殊应用领域还在不断的开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作是复兴苯乙烯行业的希望。同时，其单体

6、苯乙烯便宜易得，sPS产品的利润可观，目前sPS的价格在2.54.0万元/吨左右。价格相比昂贵的氟塑料11具有很大的优势。然而，sPS分子链刚性较大，导致材料较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。经玻纤增强后的SPS复合材料，其综合物性可与其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。故此，SPS在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、电子/电器等方面有广泛应用。由于sPS分子链的侧链上存在空间位阻较大的苯环，与其它工程塑料相比，韧性相对较差，如何进一步提高sPS的综合力学性能，对sPS应用领域的拓展具有重要意义。一般纯的sPS主要用作膜材料、纤维等，而要作其

7、他用途必须经过改性。另外，sPS还表现出比较复杂的多晶行为12，主要来自2方面的因素，即单个高分子链的构象和高分子链的堆积。目前，文献报道的主要有、和4种晶型13。和2种晶型的链结构都为平面反式锯齿形链构象，等同周期为0.51nm。两种晶型区别在于其高分子链的堆积方式不同，晶型一般都认为是正交堆积1415而晶型的链堆积方式则有不同看法，Greies16认为是六方堆积，而Rosa17，等认为是三方堆积。和晶型分别有两种变型：，和，。和代表极限无序的和晶型，和代表极限有序的和晶型，实际上，和之间，和之间还存在一系列有序程度不同的变型。所谓的晶型指的是、及它们之间变型的统称。同样，对晶型来说也是如此

8、。和晶型的高分子链结构为S（2/1）2螺旋形构象，其等同周期为0.77nm1819，它们可以通过晶型经溶剂溶胀之后部分或完全除去溶剂得到。前者得到晶型，后者得到晶型。晶型被认为是在高分子链中包裹了溶剂形成的笼形结构。对sPS的加工成型及其综合性能来说，其多晶学的研究最有意义的是和晶型的形成条件及其分析方法的研究。关于熔融结晶Guerra20等系统地研究了sPS熔融结晶过程中的晶型变化与最高熔融温度（Tmax）、在此温度的保留时间（tmax）及冷却速度有很大关系。sPS熔体在中等降温速度（140/min）时的多晶现象主要取决于Tmax和tmax在较高的Tmax和tmax条件下，如Tmax>

9、340，tmax=1min或Tmax=300，tmax=60min时，sPS一般都形成俘晶型，与sPS的初始材料晶型无关，而在Tmax和tmax条件降低时，得到的sPS晶型与初始材料的晶型关系很大。在这种条件下，如果初始材料为，则得到的也是；如初始材料的晶型是、3种晶型中的一种，则可以得到纯的或、混合晶型。对于后一种情况，形成的晶型与升温速度有较大关系，当晶型缓慢升温时，可经历到晶型的转变，这可以通过X射线衍射和差示扫描量热（DSC）谱图看出。同时在sPS，缓缓升温时存在晶型记忆效应，在一定条件下可只得到晶型。当初始材料为晶型突然升温至150以上时，由于不经历晶型这一过程，只能得到晶型这一点已

10、经从X射线衍射（WAXD）谱图上得到证实。当熔融sPS，急剧降温时易得到无定形的sPS，如将厚度低于0.5nm、熔融的sPS置于液氮中时。但当熔融样品的厚度增大时，则会形成晶型，原因可能在于当熔融样品厚度增大时，液氮对样品的冷却速度较慢。晶型的DSC谱图显示在一定升温速度下会形成两个熔融峰，逐步降低升温速度，它的DSC谱图将只剩下1个熔融峰，即2个熔融峰中的较高熔点峰。这表明其在升温过程中存在重结晶现象，即由晶型向堆积更紧密的晶型转变，晶型在不同升温速度下的DSC图谱图同样表明其在升温过程中存在重结晶现象。sPS除了热引发结晶外，还可以溶剂诱发晶型的变化2122，那在玻璃态下的溶剂诱发结晶是由

11、于溶剂的渗透会降低sPS，的玻璃化转变温度(Tg)，增大链的活动，从而使结晶重排，产生新的晶型。适当的溶剂(如氯仿)可以引起到晶型的转变，但不会引起到晶型的转变，这也表明晶型的耐溶剂性好于晶型。等通过堆积能的计算发现日晶型每摩尔链单元的堆积能比晶型低5.36.5KJ，从而从能量计算的角度证实了sPS在有外压时退火发生到晶型转变的可能性，而不会发生到晶型的转变，验证了Sun的晶型比晶型更稳定的观点。关于无定形的sPS在140以上退火时会发生结晶现象，一般得到晶型。退火在一定条件下还具有完善晶型的作用23，24，经过一定条件的退火可以提高晶型的熔点。无定形的sPS在一定温度下拉伸同样会发生结晶现象

12、25。关于sPS的多晶现象可以通过多种方法分析，主要有WAXD26，27、红外光谱(IR)28，29、DSC30，31等方法，通过以上方法可以得到sPS晶型种类、结晶度等信息。除了上述几种主要的，玲多晶分析方法外，还有用电子衍射32核磁共(H-NMR)33、固态NMR34、构象能分析35等方法进行研究，这里就不一一介绍。上述分析方法对sPS晶型的研究各有其特点，WAXD提供的是长程三维有序程度的信息，IR则体现短程构象有序程度，但对晶体的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的结晶度可能不一致，因此比较sPS样品的结晶度必须是在同样的分析方法下才有意义。sPS溶液在不同的温度下浇铸，可以得到不同

13、的晶型36，如sPS的邻二氯苯溶液在5以下时形成笼型结构的晶型，130时得到和晶型，而140以上时只得到月晶型。另外Z.Sun37等研究了sPS在不同外压下压铸的sPS晶型和DSC谱图后发现，在一定外压下，sPS压铸会引起到晶型的转变，认为俘晶型比38晶型更稳定。1.2间规聚苯乙烯发展历程20世纪80年代初，德国汉堡大学Kaminsky39等发现，金属茂Cp2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)与三甲基铝的部分水解产物-三甲基铝氧烷(MAO)作用，可以得到高活性间规聚合催化剂-金属茂催化剂，sPS也引起人们高度重视。在这以前，sPS是用苯乙烯-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生物在实验室中用阳离子催化剂如

14、BF3.0(Et)2、TiCl4、AlCl3、SnCl4和各种金属的三甲基苯盐或阴离子引发剂如n-C4H9Li、萘基钠、萘基钾和萘基铯制备的。但因为聚合条件苛刻，且sPS产率低、聚合速度慢、大多数品种不可能工业化。1985年日本出光兴产公司(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)Ishihara合成了间规聚苯乙烯后，立即引起企业和研究机构的广泛兴趣。1988年日本出光兴产公司与美国DOW公司联合开发sPS生产工艺，并获得成功。日本出光兴产公司于1996年10月建成5千吨级sPS生产装置。美国DOW40化学公司于2003年在德国建成年产3.5万吨的工业化装置，并开始出售产品，商品名为Q

15、uestraTM。韩国三星综合化学公司(Samung General Chemicals Co.)也于1995年开始进行sPS的研究工作，具有自主知识产权的高活性茂金属催化剂和聚合工艺，目前已进入中试阶段。国内有中石化上海石油化工研究院、中山大学、中科院化学所、中石化石油化工科学研究院、中科院长春应化所等单位在进行间规聚苯乙烯的研究工作，但目前尚处于实验室催化剂的研制及聚合工艺的探索阶段，少数单位已达到了中试的起步阶段。2间规聚苯乙烯的改性研究进展间规聚苯乙烯(sPS)自问世以来，一直是国内外研究的热点。已有综述41介绍了用于sPS合成的催化剂及有关的催化机理，对聚合工艺、聚合动力学、聚合物成

16、粒机理及性能也已有文献报道。随着合成技术的日趋完善，有关sPS的改性已开始成为国内外研究的热点之一。最近，王进等42对sPS的化学改性方法做了综述。本文拟对各种物理改性及化学改性进展作一叙述。2.1间规聚苯乙烯的化学改性SPS的化学改性研究集中在磺化4344，溴化4546两个方面。sPS的化学改性主要有：(1)在sPS分子链侧基苯环或链端引人功能性官能团，其中主要进行的化学反应有卤化、磺化、氯磺化、环氧化、丙烯酸化、马来酸酐化等。其中，对sPS改性物结构研究最多的是磺化sPS(SsPS)和卤化sPS；应用研究最广的是马来酸酐(MAH)改性sPS和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性sPS；(2)

17、在sPS分子链上接枝SEBS等大分子；(3)苯乙烯单体与其它烯烃单体共聚得到含间规度高的聚苯乙烯链段的共聚物，下面分别进行论述磺化改性是在sPS大分子的苯环上引入极性磺酸基团。Moore等47，Hsu48和Li49分别对sPS的磺化反应进行了研究。具体操作是将sPS溶于合适溶剂中，在溶液状态下和磺化试剂反应，合成磺化间规聚苯乙烯（SsPS）。本文集中介绍间规聚苯乙烯的磺化改性，以及间规聚苯乙烯的马来酸酐改性。2.1.1间规聚苯乙烯的磺化改性磺化间规聚苯乙烯(SsPSH)及其金属离子离聚体(SsPSM)，由于在非极性的碳氢链基质中发生聚集形成多重离子或离子簇，因而与sPS相比，在溶解性、结晶性、

18、热力学性能等方面都不尽相同。Moore和Hsu等人在这方面作了大量工作5051，其研究重点主要集中在sPS的结晶动力学及磺化度方面，我国的林尚安等还已经将其应用于sPS与其它极性聚合物共混时的相容剂，制备了以sPS为基体综合性能进一步提高的改性sPS5255。目前常用的磺化试剂有乙酰磺酸、己酰磺酸和月桂酸的磺化物5658，并且由于sPS只溶于少数几种有机溶剂，故SsPSH的合成只能在TCE(三氯乙烷)、TCB(三氯苯)或三氯甲烷中进行。其合成过程通常为先在回流温度下按70ml溶剂中加入1gsPS的比例使sPS溶解，然后冷却至5070恒温，通入氮气缓慢滴加计量的磺化试剂，同时剧烈搅拌反应1h后，

19、加入甲醇终止反应。以乙酰磺酸做磺化试剂为例，其反应机理如图2.1：图2.1磺化反应机理Su等59以氯仿作溶剂，得到磺化效率都高于63%的SsPSH，比相同条件下以TCB6062、TCE63为溶剂要高得多，但是sPS、氯仿的预处理烦琐，有待进一步解决。研究表明磺化试剂和溶剂严重影响磺化度。由表2.164不同磺化试剂对磺化度的影响看出，己酸酐的磺化效率最高，乙酸酐的最低。这是因为乙酸酐在TCB中的溶解性最差，并且易与TCB发生反应，故磺化效率的高低取决于磺化试剂与溶剂和sPS的反应。表2.1不同磺化试剂对SsPS-H磺化度的影响络合剂反应时间/h 磺化度/mol% 磺化效率/%乙酸酐 1 2 20

20、乙酸酐 1 2.7 45 月桂酸 1 1.8 30月桂酸 3 1.8 30反应温度：70，溶剂：TCB由表2.2看出，采用TCE作溶剂，磺化效率要高于TCB，进而证明TCB确可与磺化试剂发生反应，从而减少了磺化试剂与sPS反应的用量，导致磺化效率较低。表2.2溶剂对SsPSH磺化度的影响络合剂反应时间/h 磺化度/mol% 磺化效率/% 溶剂乙酸酐 1 2 20 TCB乙酸酐 1 2.7 45 TCE己桂酐 1 2.745 TCB己桂酐 3 3.762 TCE离聚体的物理化学性能受多重离子对、离子簇和结晶区的大小、多少、分布的严重影响，而离子间的相互作用、相互碰撞又决定了结晶行为，因此控制结晶

21、行为和离子簇的形成具有特殊的意义。结晶行为研究表明，磺化度和热历史65可以显著影响SsPSH的结晶行为，由于磺酸基的存在阻碍了分子链段的运动，导致结晶速度和结晶度下降，故随磺化度的提高，SsPSH的Tg与结晶温度(Tc)都提高，而Tm却下降。但当磺化度高于6%后，SsPSH分子链段不再能够进行有规堆积，故不存在结晶区，熔融峰和结晶峰均消失，Tg显著提高。热历史不同，SsPSH的结晶行为也随之改变。采用溶液沉淀法得到的SsPSH具有比经熔融淬火处理高得多的熔点和结晶度，但结晶温度却很低。另外，SsPSH的Tg均不受热历史的影响。金属离子同样影响SsPS的结晶行为，且随酸性的降低，即H+浓度的降低

22、，结晶度和结晶速度都降低，并且离子不同，结晶速度不同，H+>大的金属离子(Cs+)>小的金属离子(K+)66。2.1.2规聚苯乙烯的马来酸酐改性间MA-g-sPS是目前化学改性sPS中研究和应用最广的一种。典型制备方法是将sPS100份，马来酸酐3份，NOPHERBC(2，32二甲基22，32二苯基丁烷)1份混和均匀后放入30mm的双螺杆挤出机中干混，转速控制在200rpm，温度设定在300，实际物料温度可达330左右，挤出物稍冷后压片即得MA-g-sPS。用于MAH改性的sPS均含有少量的对甲基苯乙烯单元(MS)或二乙烯基苯单元(DVB)6771，这种sPS实际上是用苯乙烯(St

23、)和对甲基苯乙烯或二乙烯基苯在单茂钛PMAO作用下聚合而得的含间规结构聚苯乙烯链段的共聚物，由于第二单体含量很少，因此统称之为sPS。MA-g-sPS的合成机理与磺化sPS不同，MAH不是与sPS中的苯环发生芳香取代反应，而是在引发剂作用下通过自由基反应引入sPS主链的末端或主链碳原子上。表2.3sPS复合材料的性能研究sPS/份马来酸酐甲基丙烯酸缩水马来酸酐环氧树脂SEBS 无缺口冲击强伸长弯曲模热变形改性sPS/份甘油酯改/份改性SEBS/份改性SEBS /份度/（KJm-2）率/% 量/MPa 温度/100100- 25.0- 6.0 11.0 2520 131100 - -25.0-

24、5.8 13.8 2540 126 95.0 5.0 - 25.0 - - 14.8 18.1 2550 134 - 100 - - 25.0 - 16.0 21.0 2510 135 95.0 5.0 - - 25.0 - 14.1 18.5 2570 131 97.2-2.825.0- 15.8 19.32510 135 2.1.3间规聚苯乙烯的甲基丙烯酸改性GMA-g-sPS与MA-g-sPS的合成机理及过程相似，但其位置受聚合方法的控制72。采用共聚合的方法可获得末端含GMA的sPS，而采用溶液聚合的方法可得到GMA在sPS主链碳原子上的。另外，加入少量GMA-g-sPS后，可显著提高

25、复合材料的综合力学性能。例如表2.3中，当在sPS/MA-g-sPS(100/25质量比)复合体系中加入2.8GMA-g-sPS后，材料的无缺口冲击强度由610kJ/m2上升到1518kJ/m2，伸长率由11.0%提高到19.3%，而其它性能基本不变。2.2间规聚苯乙烯的接枝改性间规聚苯乙烯的接枝反应，其中之一为SEBS接枝改性sPS有两种方法，一种是sPS和SEBS通过交联剂在自由基引发剂的作用下而接枝或低度交联；另一种是通过sPS所带的活性官能团和SEBS所带的活性官能团之间的反应而连接。这些接枝产物或低度交联产物主要用作sPS与SEBS共混时的相容剂7374，从而改善材料的综合性能，并且

26、随其用量的增加，材料的冲击性能不断提高。目前报道的官能团之间能发生化学反应的主要有以下几种情况：(1)MA-g-sPS和带有环氧基团的SEBS作用；(2)MA-g-SEBS和带有环氧基团的sPS作用；(3)MA-g-sPS和MA-g-SEBS通过小分子二胺或分子量较低的环氧树脂的作用而连接起来。上述反应都是在挤出机中完成的。另外，Ayusman等75利用Ni(-methally)(Br)2/AlCl3复合催化体系催化sPS和乙烯反应，在苯环上接枝支化乙烯低聚体，反应式如图2.2：图2.2苯环上接枝反应过程该反应体系中接枝率高低决定于催化体系中Ni（II）与AlCl3摩尔比。不同的摩尔比，接枝率

27、不同。同时，sPS分子量也对接枝率有一定影响。高分子量聚合物接枝率比低分子量聚合物接枝率低。Liu76等用原子转移自由基聚合（ATRP）方法制备出系列sPS接枝共聚物。其支链包括无规共聚苯乙烯（aPS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯酸（PMA）等。他们先将sPS和AIBN、NBS反应，在大分子主链上叔碳位置引入溴，合成溴化间规聚苯乙烯大分子引发剂。此大分子引发剂在CuBr/联吡啶CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）作用下，加入单体进行原子转移自由基活性聚合，合成上述系列接枝共聚物。反应式如图2.3：图2.3接枝反应过程 Li等77和Lim等78分别报道了马来酸酐（MA）接枝sPS

28、共聚物的合成。前者采用自由基引发溶液接枝方法；后者采用自由基引发固固相接枝方法，并加入一定量的分散剂。二者均对接枝共聚物的合成进行了详细的研究，虽然接枝反应方法不同，但接枝率结果却几乎相同。在对接枝聚合物的性质研究后发现，尽管接枝率较低，对sPS的性能影响较大。这可能与MA的极性较强有关。表2.417给出了部分接枝共聚物的热性能数据。表2.4sPS和接枝共聚物的热力学温度样本 MA/wt% Tm/ Tg/ Xc/mol% Hf/J/gsPS - 262.0/270.4 95.6 59.8 31.72 sPS-g-MA0.45 266.2/270.6 96.4 55.9 29.61 sPS-g-

29、MA 0.81 264.9/270.4 95.6 50.3 26.64 sPS-g-MA 1.16 254.1/266.4 97.2 45.7 24.0 另外、采用熔融接枝方法接枝MA也有文献报道79但所用的sPS为苯乙烯与少量-甲基苯乙烯或者苯乙烯与少量二乙烯基苯的间规共聚物，接枝反应在反应挤出机中完成。2.3间规聚苯乙烯的分子链端基修饰端基修饰是指苯乙烯在茂金属催化体系作用下进行均相间规聚合过程中加入合适链转移及，发生链转移反应，从而在分子链末端引入极性基团。近几年来，已相继合成出一些端基修饰sPS聚合物，其端基如Si-H8081乙烯基8283，B-H84.这些功能性基团的引入，能有效改善

30、sPS与其他聚合物的共混相容性，大大提高共混物的综合性能。2.4间规聚苯乙烯的共聚合改性在用茂金属催化剂合成sPS的过程中，引入适当的第二种单体，合成出嵌段或无规共聚物8587。Kressler等采用CpTi（OMe）3/MAO为催化剂体系合成苯乙烯/4-丁基苯乙烯无规共聚物；Chan等88采用CpTi(OMe)3/MAO催化体系合成了苯乙烯/4-甲基苯乙烯共聚物，该系列间规共聚物在强碱作用下，能生成大分子阴离子引发剂，引发丁二烯、异戊二烯、MMA和-己内酯等单体聚合，合成新型接枝共聚物。通过共聚方法，使苯乙烯单体与第二单体共聚，主要为嵌段共聚或接枝共聚，这样通过引入柔性链段既保持了间规聚苯乙

31、烯原有的优良性能，又提高了它的韧性，并改善了加工性能。2.4.1嵌段共聚sPS与其他聚烯烃的共混相容性较低，两者共聚则所得产物兼具刚性和韧性。第二单体一般为-烯烃。除文献89外，专利90用Cp*Ti(OMe)3/MAO得到了PE-b-sPS嵌段共聚物，但聚合物结构的表征不详。林尚安、祝方明、伍青等9194分别采用CpTi(OPh)3/MAO、CpTi(OCH2CH3)3/MAO、CpTi(OBz)3/MAO、Cp*Ti(OBz)3/MAO和CpTi(O-n-Pr)3/MAO等催化体系，合成了sPS-b-PE、sPS-b-Poly(S-co-E)、sPS-b-aPP、sPS-b-PB嵌段共聚物。

32、他们还以Cp*Ti(OBz)3/mMAO/TIBA为催化体系，先加丙烯聚合，抽除剩余丙烯，再加入苯乙烯进行共聚合，得到了PP-b-sPS嵌段共聚物。一些学者在研究苯乙烯单体与其他单体共聚时发现，与刚性单体生成的间规共聚物易形成晶型，而与柔性单体的共聚产物是、晶型的混合9597。总之，用茂金属催化剂催化苯乙烯与第二单体共聚，既保持了间规聚苯乙烯的刚性，又增强了柔性。但目前还存在着催化共聚活性较低、产物多为共聚物和均聚物的混合物等问题，且组成较难控制。此外，有关共聚单体对共聚物结晶性能影响的报道不多。2.4.2接枝共聚及功能化除文献98综述的工作外，近来sPS的接枝改性研究又有了新的进展。Liu等

33、77通过原子转移自由基聚合反应(ATRP)，合成了一系列sPS的接枝共聚物。他们先将sPS溴化，然后以CuBr/PMDETA为催化剂使MMA、MA、St接枝到sPS上，从而实现了间规聚苯乙烯的功能化，并指出接枝密度和接枝链的长度可通过溴化程度及加入的单体量进行控制。反应机理如图2.4所示。他们还以Ni(-甲基烯丙基)(Br)2为催化体系将乙烯接枝到sPS的苯环上，但得到的是支化的齐聚物98，见图2.5。图2.4通过原子转移自由基聚合法合成sPS接枝共聚物(NBS为N-溴化琥珀酰亚胺；PMDETA为五甲基二亚乙基三胺)图2.5乙烯接枝sPS的苯环许光学等99100通过原位链转移反应，选择合适的反

34、应条件和催化体系，不仅制得了末端含极性基团的sPS，而且合成了含sPS的二嵌段共聚物，并指出该方法对sPS的功能化是非常有效的，原理如图2.6所示。图2.6sPS原位链转移反应Dong等101用Cp*Ti(OMe)3/MAO合成了苯乙烯与其含硼衍生物的共聚物，并对产物的硼基团进行氧化或氢氧化，而氧化后的基团又可作为制备sPS-g-PMMA的自由基引发剂。Senoo等102研究了sPS基接枝聚合物sPS-gPIP、sPS-g-aPS的多晶现象，发现当aPS接枝链含量高时呈无定型，还详细讨论了接枝链对共聚物结晶度的影响。2.5功能基苯乙烯单体间规聚合近年来，功能基苯乙烯单体间规聚合作为sPS改性方

35、法之一颇受关注。该功能基苯乙烯单体可分为两类：其一是小分子单体衍生物；其二是大分子单体衍生物。2.5.1小分子苯乙烯单体衍生物间规聚合一般认为能进行苯乙烯聚合的茂金属催化剂也可进行其衍生物的聚合。对甲基苯乙烯和卤代苯乙烯是最早研究的单体103，当以CpTiCl3、Ti(CH2C6H5)4、Ti(OMe)4为催化剂时只能合成无规对甲基苯乙烯均聚物和有规立构卤代苯乙烯均聚物，而进行共聚时，可得到苯乙烯/对甲基苯乙烯的有规立构共聚物，和苯乙烯/卤代苯乙烯的无规共聚物。小分子苯乙烯单体衍生物常常是通过化学反应在苯乙烯单体的某些取代基，然后选择合适催化体系，进行间规立构聚合。Xu104等对此进行了较为详

36、细的研究，单体的结构如下所示：图2.7小分子苯乙烯结构该种结构类型单体，在Ti系催化剂作用下，进行间规立构聚合，合成功能性的sPS。苯乙烯单体苯环上引入某些取代基后，对催化体系的选择性增强。常采用的催化剂有（Cp*TiMe3Cp*TiCl3，IndTiMe3等）。催化剂有MAO，B（C6F5）3Ph3C*B(C6F5)4-等。所合成出的功能性聚合物可在酸作用下出去取代基中氮上保护基团，还原生成氨基。他们对不同单体的反应活性进行研究，并对聚合物的热性能进行了分析。图2.8苯乙烯间规聚合2.5.2大分子苯乙烯单体间规聚合Endo等106108采用阴离子聚合方法合成端基为苯乙烯基团的聚异戊二烯（PI

37、P）以及无规聚苯乙烯（aPS）的大分子单体，其合成方案如下：图2.9PIP、aPS间规聚合异戊二烯、苯乙烯在BuLi作用下，合成PIP、aPS活性聚合物，然后和对氯甲基苯乙烯反应制备出大分子单体苯乙烯。这种大分子单体和苯乙烯间规共聚合，可得到主干为sPS的新型接枝共聚物。由于分子结构中长支链的存在，破坏了sPS的晶体结构，导致熔点显著下降。研究中发现，当接枝共聚物中支链含量达到一定程度（30.6mol%）时，共聚物不能结晶。此外还发现，支链与主链的相容性对间规结构中支链的含量有较大的影响。含aPS的大分子单体和苯乙烯间规共聚时，由于aPS支链与主链相容性好，因此接枝共聚中aPS支链含量较多；但

38、对于与主链相容性较差的PIP，共聚物中支链含量较少。2.5.3苯乙烯与-烯烃共聚研究表明双茂钛化合物虽然对乙烯聚合具有高活性，但由于空间位阻而对苯乙烯的催化活性很低，所以能高效催化苯乙烯聚合的的催化剂对乙烯这种结构简单的烯烃单体也可催化聚合，反之则不可以。苯乙烯与-烯烃共聚即使在完全相同的茂金属催化剂中也会按照不同的机理进行聚合。例如：采用CpTiCl3/MAO进行St、Et聚合，Longo等109发现高AlPTi比(>100)下可得到以Et单元为桥含有连续sPS链段的嵌段共聚物，而在较低AlPTi比(<100)下，得到以St单元为桥含连续PE链段的共聚物；Seppala等105却

39、只得到了含有sPS和PE的共混物，不能得到二者的共聚物。林尚安、祝方明110113以MAO和烷基铝为助催化剂，采用分步或一次性投料的方式，成功的合成了苯乙烯、乙烯、丙烯的无规及嵌段共聚物，并在此基础上采用分步加料法合成了三嵌段共聚物，同时对聚合机理进行了研究。认为苯乙烯与-烯烃共聚所需中心金属原子的氧化态不同，四价钛对丙烯聚合有高的催化活性，三价钛对苯乙烯聚合有高的催化活性，乙烯对钛的氧化价态的选择性不明显。2.5.4苯乙烯与二烯烃共聚表2.5苯乙烯共聚中各单体的反应速率共聚单体催化剂共聚单体的反应速率/r1苯乙烯的反应速率/r2r1 ×r2异戊二烯CpTiCl3/MAO6.3 0.

40、35 2.3 1 ，3-丁二烯CpTiCl3/MAO4-甲基戊二烯CpTiCl3/MAO - -Zambelli等114用CpTiCl3/MAO合成了苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/4-甲基戊二烯无规共聚物，并且对各单体的反应速率进行了研究，结果列于表2.5中。尽管均聚中异戊二烯的反应速率低于苯乙烯，但由于电子产应、单体的亲核性、配位方式和空间位阻等因素对聚合过程的影响，导致共聚中的反应活性却高于苯乙烯。另外由于4-甲基戊二烯反应活性很高而无法准确计算反应的竞聚率。2.6间规聚苯乙烯的共混改性共混改性是提高sPS韧性、改善其加工性能的常用方法。由于sPS的非极性和结晶性，使其在和其他

41、材料如极性聚合物复合时相容性较差，往往需要加入增容剂以提高共混体系的相容性；又sPS加工熔融温度很高，为保持其耐热形变性，要求改性剂也具有较高的结晶温度或软化点。共混改性还可以综合均衡聚合物各组分的性能，获得综合性能优异的材料，改善聚合物的加工性能，而且可在不降低使用要求条件下降低原材料成本。由于sPS是非极性结晶共聚物，与弹性体，强极性聚合物等热力学相容性差，共混物的力学性能差。为了获得满意的共混效果，必须加入增溶剂。增溶剂按增容方式可分为反应性和非反应性两类。反应性增溶剂增溶机理与费反应不同，适用于相容性差且带有易反应官能团的聚合物之间增容，常为高分子型。目前sPS共混改性研究主要集中在s

42、PS和玻璃纤维、聚苯醚、聚酯、聚酰胺、SEBS、橡胶115等共混体系的研究上。研究的内容集中在改善共混各组分之间的相容性以及提高共混物的力学性能等方面。玻璃纤维的加入除了可使其韧性有所提高外，还能起到增强作用，其力学性能、耐热性能、尺寸稳定性，耐湿性、耐化学性、均有所提高。sPS经过增容处理后，与PET、PC共混可有效地改善合金相容性，提高材料的综合力学性能；与尼龙共混可提高其综合性能；此外，sPS直接与PPO或者改性后的PPO共混则可以提高其强度；与交联硅橡胶为核心的丙烯酸酯类橡胶共混，可以获得较好的耐候性。2.6.1玻璃纤维复合增强改性玻璃纤维(GF)的加入不仅韧性有所提高，还能起到增强作

43、用。现已开发的品种主要有GF增强标准型、GF增强合金型、GF增强阻燃型。加入20%40%玻璃纤维后，除克服了脆性外，耐热、耐湿、耐化学性、尺寸稳定性都显著提高了。2.6.2橡胶弹性体增强改性专利116报道了通过加入氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等抗冲改性剂可提高sPS的冲击韧性。这些弹性体均含有苯乙烯链段，与sPS的相容性较好。此外SEBS等也用作增容剂，提高sPS与他改性剂共混的稳定性。Kim等对SEBS/sPS熔融共混物进行了研究，指出共混体系的断裂伸长率和抗冲强度取决于SEBS中橡胶段的含量及两者的界面黏合程SEBS中苯乙烯链段质量分率为0.18时共混物的抗冲强度最大，

44、此时SEBS分散相的尺寸为12m。Pichioni等9也对该共混体系进行了考察，他们选择了两种苯乙烯链段摩尔分率相等，但分子量不同的SEBS，发现低分子量的SEBS与sPS的相容效果较好。Hong等考察了SEBS分子量对sPS/EPR(乙丙橡胶)的影响后指出低分子量的SEBS使乙丙橡胶增韧更有效，他们认为这可能与低分子量中链段更容易渗透到sPS相中有关。此外，有人还研究了间规聚苯乙烯-p-甲基苯乙烯共聚物(SPMS)与SEBS的相容性，发现SPMS/sPS共混体系(90/10或80/20)为两相结构。橡胶弹性体加入塑料sPS中，分散相是橡胶颗粒。sPS受到外力作用时，橡胶颗粒的第一个重要作用就

45、是充作应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带，大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量；橡胶颗粒的第二个重要作用是控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹，所以可大大提高材料的冲击强度7。但是，橡胶含量过多，sPS的拉伸、弯曲以及表面强度等指标下降，加工性能变坏，所以其用量要适度。常用的橡胶有SBR（苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物）、SBS（苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物）、EPDM（乙烯/丙烯/二烯类共聚物）等。最好用苯乙烯和烯烃的接枝或嵌段共聚物，这类共聚物还可以提高与sPS的相容性811。2.6.3工程塑料改性sPSsPS与聚苯醚

46、(PPO)共混体系的研究主要集中于相容性和共混物的结晶性77。一般认为PPO与sPS完全相容，PPO的加入改变了sPS的结晶性能，有利于晶型的生成，而结晶速率和球晶半径增长速率均下降了。Hwang等117考察了玻璃纤维增强的sPS(GFRsPS)与PPO体系，通过DSC和动态力学性能测试表明两者也是完全相容的。Choi等118指出相容的sPS/PPO共混物通过加入改性剂SEBS、马来酸酐接枝SEBS(f-SEBS)、唑官能化PS(RPS)后抗冲强度得到了进一步提高，f-SEBS和RPS同时与sPS/PPO反应挤出共混更有利于抗冲强度的提高。在间规聚苯乙烯的苯环上引入磺酸基得到的磺化间规聚苯乙烯

47、(SsPS)可有效地用作复合材料的相容剂。王进等118以SsPS作相容剂，对sPS/PET共混物微相结构与性能的关系进行了研究，发现SsPS能够有效地改善二者的相容性，当sPS/PET/SsPS质量比为85/15/2时，抗冲强度为纯sPS的3倍。通过SEM观察到加入SsPS后PET分散相的尺寸减小，且均匀程度增加。此外，他们同样以SsPS作相容剂对sPS/PA6共混体系进行了研究，指出由于磺酸基与尼龙-6(PA6)氨基之间的相互作用，使得与sPS与PA6有良好的相容性，且当SsPS质量分数约为5%时，抗冲强度的提高最明显。另外，Koh等119研究了聚四甲基碳酸酯(TMPC)与sPS的相容性，发

48、现该体系是相容的，仅显示出一个玻璃化转变温度。2.6.4其他共混体系文献中有关sPS与无规聚苯乙烯(aPS)及聚乙烯基甲基醚(PVME)的报道较多。一般认为aPS与sPS的相容性较好，aPS的存在并不影响sPS的球晶结构；而与PVME体系存在相分离，且PVME的存在改变了sPS熔融结晶的生长速率和球晶形态。Mandal等120详细研究了sPS/PVME体系的相容性和相态行为，发现该体系与aPS/PVME相似，同时指出规整度并不影响共混体系的相态结构。Xu等121以聚苯乙烯-b-丁吡P(S-b-4Vpy)为相容剂对sPS与热塑性聚氨酯(TPU)的相容性进行了研究指出，两嵌段共聚物P(S-b-4V

49、py)的加入使得分散相TPU的尺寸减小。综上所述，间规聚苯乙烯的共混改性借鉴了无规聚苯乙烯改性的思路，选择合适的改性剂和相容剂是共混改性的关键，为了提高其抗冲强度和其他性能，文献在选择改性剂的同时对相容性这一问题开展了大量的工作，少数研究者已从改变晶型和共结晶的角度更深层次地考虑了sPS的改性问题，但综合考虑sP共混物抗冲性和耐热性等其他性能的工作尚不多。2.7其他改性方法新发展起来的聚合物基纳米复合材料为聚烯烃的高性能化与功能化提供了新的途径，从降低复合材料密度、提高材料加工性能角度而言，sPS纳米改性有其潜在的优势。Park等121采用熔融插层法制得了sPS/黏土纳米复合材料。由于改性后的

50、黏土在高温下不稳定，直接熔融插层难以复合，故采用间接的方法。即将与sPS具有相容性的苯乙烯基无规共聚物(aPS、SMA、SEBS-MA)插层到黏土层中，然后再将sPS插入其中。结果表明，改性后的材料的弯曲模量、弯曲强度、Izod缺口冲击强度都有明显的变化，但综合性能的优化有待进一步研究。此外，Tseng等通过溶液插层制得了黏土改性sPS纳米复合材料，并用FTIR、X衍射等分析技术考察了该纳米复合材料的结构变化和结晶性能，发现硅酸盐片层在sPS基体中剥离并均匀分散，多晶行为受复合材料热历史和黏土含量的影响，黏土存在时sPS的堆积方式发生了变化。通过化学改性在sPS的苯环上引入极性基团，用于制成共

51、混合金、阻燃和复合材料，也是开拓sPS用途的重要途径之一。除磺化、卤化、乙酰化改性外，目前已有关于sPS氢化及氢氧化的研究报道。此外，徐德民等以新型3-茚基乙酰丙酮为给电子体合成MgCl2负载型催化剂(MgCl2/TiCl4/3-茚基乙酰丙酮)，通过控制不同的聚合温度和Al/Ti进行苯乙烯和丙烯聚合，一步法合成了组成可控且分散相尺寸小、部分相容的sPS和iPP共混材料，并采用DSC和SEM研究了共混复合材料的热性能和微观结构。随后，他们还考察了共混物的晶型，发现样品经过290加工后，共混物中sPS的晶型没有明显转变，只有晶型的存在，但受iPP的影响，sPS的结晶速率明显下降。3间规聚苯乙烯(s

52、PS)的合成本文上述提到关于间规聚苯乙烯的合成，目前，主要的合成方式大体分为以下几个类别，大体依据合成所需要的催化剂进行分类。主要分为两大类，一类是含单茂基或单茚基的钛配合物，即茂钛类，例如CpTiCl3、CpTi(OBz)3等122；另一类是非茂钛配合物，如TiCl4、Ti(OR)4等6。一般来说，-二酮非茂钛配合物合成简单，产率高，而且也具有较高的催化活性。传统研究领域主要是关于茂钛类化合物催化剂的研究，近年来，对合成更为简便、聚合活性较高的新型非茂钛类催化剂的研究开始引起人们的关注7，8。目前在国内，由上海石油化工研究院和中山大学共同承担的国家“九五”重点科技攻关项目“新型茂钦间规聚苯乙

53、烯催化剂的研究”专题，已经在北京通过了中国石油化工集团公司组织的专家鉴定验收。该专题进行了高效新型茂钦间规聚苯乙烯催化剂的研制、苯乙烯间规聚合工艺和聚合反应工程的研究，在适当聚合工艺条件下，首次得到聚苯乙烯（sPS）粉体，已申请中国发明专利22项，其中4项获得授权。该催化剂在较低铝钦比(MAO/Ti=200)的情况下，仍显示较高的催化效率，属国内领先，并达到国外同类催化剂的先进水平。下面，本文就茂金属催化剂进行详细说明。首先，是合成间规聚苯乙烯用茂金属催化剂，该催化剂又可分为以下几类，即：单茂钛催化剂、桥联茂金属催化剂、多种主催化剂并用的茂金属催化剂、负载型茂金属催化剂。1986年，Ishihar等1用均相CpTiCl3/MAO茂金属催化体系在60合成了高间规度、高结晶性的sPS，才加大了在sPS大规模工业化生产的进度，与传统的Z-N型催化剂相比，它具有催化活性高(最高可达107108gP/g金属)的显著优点。另外，它可制备高度