锂电池级磷酸铁锂制备方法-

1、说明书摘要本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法,属于电池材料制备技术领域。该方法采用金属铁或和金属M单质或合金的混合物做电解的阳极初始原料,以乙醇做为溶剂,电解质为常用的锂盐和磷源,通过电解的方法制得正极材料的溶胶前驱体,然后在真空环境下以80400干燥得到相应的正极材料粉末状前驱体,将其与010%wt的碳源均匀混合,然后在真空或惰性或还原气氛下以400900煅烧1040个小时,研磨过筛得到磷酸铁锂复合材料。利用本发明的方法制备的磷酸铁锂复合材料具有良好的形貌,振实密度1.6-2.4g/cm3,且电化学性能优良,具有高堆积密度、高体积比容量;该方法对环境友好,工艺路线简单可控,适合大规模

2、工业化生产。权利要求书1、一种磷酸铁锂复合材料,其特征在于:所述材料通式为LiFe1-x MxPO4,其中M选自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金属元素中的一种或几种,0X<1。2、根据权利要求1所述的复合材料,其特征在于:所述材料为LiFePO4。3、一种制备磷酸铁锂复合材料的方法,其特征在于:所述方法包括以下各步骤:(1以金属铁或和金属M(M选自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金属元素中的一种或几种的混合物做电解质的阳极,以乙醇做为溶剂,以锂源和磷源为电解质;(2将电解后的产物在真空环境下80400干燥,得到粉体前驱体;(3将干燥后的粉体前

3、驱体与010%wt的碳源均匀混合,在真空或惰性或还原气氛下以400900煅烧1040小时,升温速率为120/分钟,研磨过筛即得磷酸铁锂复合材料。4、根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1电解阳极用的初始原料为纯度大于99%的金属铁或和金属M 单质或合金,其中M选自元素周期表中的IB至VIIB,VIII, IA至VA中的金属元素中的一种或几种。5、根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1电解质所用的锂盐为氢氧化锂,碳酸锂,硫酸锂,磷酸二氢锂,磷酸锂,草酸锂,醋酸锂,氟化锂,氯化锂和硝酸锂中的一种或几种的混合物。6、根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1电解

4、质所用的磷源为五氧化二磷,磷酸二氢锂,磷酸锂,磷酸中的一种或几种的混合物。7、根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2电解是将金属或合金放在金属钛的篮子里做阳极,所述阴极材料是镍、钛、不锈钢或石墨板;所述电解时端电压2.0V 45V,电流密度在100A/m22000A/m2之间。8、根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3烧结环境为真空体系或在初始的真空体系下充入惰性气体或还原气体做保护气源。说明书一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法技术领域本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法,特别是采用电解工艺制备一种磷酸铁锂复合材料前驱体的方法,属于电池材料制备技术领域。技术背景

5、锂离子电池做为绿色高能电池,具有电压高,能量密度大,循环性能好,自放电小,无记忆效应,工作温度范围宽等众多优点,广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品上,此外,在电动车、电动工具、汽车42V电池、光伏储能电池等大电池方面开始逐步替代传统的铅酸电池。生产锂离子电池所用材料中最主要的部分为正极材料。目前,正极材料仍以钴酸锂为主,但正极材料生产商及锂电池制造商已开始研究推广镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等新材料。其中做为动力电池的首选正极材料磷酸铁锂表现出了极好的前景。作为一种新型的锂离子电池阴极材料,LiMPO4同系物特别是LiFePO4得到了广泛关注和深1184. LiFeP

6、O4具有170 mAh/g的理论容量,实际容量可以超过160 mAh/g,比商品化的LiCoO2要高,放电平台约3.4V,比LiCoO2稍低。但是它原料来源广泛,成本低廉,安全性高,对环境友好,特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池,可以大幅度替代传统的铅酸电池。缺点在于其较低的电子导电率(10-8S/cm。目前主要通过添加易导电剂如炭黑,铜粉,高温热解包覆碳,进行金属离子掺杂,合成纳米颗粒等大大缓解了低电导率的影响。然而磷酸铁锂实际的放电容量较低,且其放电平均电压较低,加上其真实密度仅为3.6g/cm3,远低于钴酸锂的真实密度5.1g/cm3,在合成的过程中,由于掺碳和放气的影响,造成

7、了实际密度的进一步下降,目前市场上的产品振比仅为1.0g/cm3,做成成品电池后其能量密度远远低于钴酸锂和其它复合金属氧化物,因此提高磷酸盐容量密度有着极为重要的意义;而通过向磷酸铁锂中掺入Mn2+来取代部分Fe2+的位置,利用Mn3+/ Mn2+电对的4.1V的高电势(相对Li/Li+来提高材料的放电电压,进而较大幅度提高材料的能量密度。研究表明,除非Fe,Mn在八面体4c位置共存,否则 4.1V的容量不能得到。Padhi等人已经对Li(Mny +Fe1-y2+ PO4(y=0.25, 0.50, 0.75, 1.0进行了电化学充放电的系统实验,报道说随着Mn含量(y值传统的制备正极材料磷酸

8、铁锂前驱体的方法,一般采用其氧化物或相应的金属化合物做为反应的初始原料,这样造成了元素的浪费,在烧结过程中释放的大量气体对生态环境也产生了不利的影响,同时传统的机械式混合方法不能将物料充分的混合,且相关的工序较多,极为繁琐;由于前期的物质未均匀混合,造成产品性能较差;而溶胶-凝胶法,共沉淀法,微波法等因为其原料和设备及其相关的操作性不利于工业化生产,仅停留在实验室研究阶段。发明内容本发明的目的是提供一种锂电池正极材料磷酸铁锂复合材料的制备方法,特别是一种磷酸铁锰锂的制备方法。本发明提出的一种磷酸铁锂复合材料,其特征在于:所述材料通式为LiFe1-x MxPO4,其中M选自元素周期表中的IB至V

9、IIB,VIII,IA至VA中的金属元素中的一种或几种,0X<1。在上述的复合材料中,其特征在于:所述材料为LiFePO4。本发明提出的一种制备磷酸铁锂复合材料的方法,其特征在于:所述方法包括以下各步骤:(1以金属铁或和金属M(M选自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金属元素中的一种或几种的混合物做电解质的阳极,以乙醇做为溶剂,以锂源和磷源为电解质;(2将电解后的产物在真空环境下80400干燥,得到粉体前驱体;(3将干燥后的粉体前驱体与010wt%的碳源均匀混合,在真空或惰性或还原气氛下以400900煅烧1040小时,研磨过筛即得磷酸铁锂复合材料。在上述的制备方法中,

10、所述步骤1电解阳极用的初始原料为纯度大于99%的金属铁或和金属M 单质或合金,其中M选自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金属元素中的一种或几种。在上述的制备方法中,所述步骤1电解质所用的锂盐为氢氧化锂,碳酸锂,硫酸锂,磷酸二氢锂,磷酸锂,草酸锂,醋酸锂,氟化锂,氯化锂和硝酸锂中的一种或几种的混合物。在上述的制备方法中,所述步骤1电解质所用的磷源为五氧化二磷,磷酸二氢锂,磷酸锂,磷酸中的一种或几种的混合物。在上述的制备方法中,所述步骤2电解是将金属或合金放在金属钛的篮子里做阳极,所述阴极材料是镍、钛、不锈钢或石墨板;所述电解时端电压 2.0V45V,电流密度在100A/m

11、22000A/m 2之间。在上述的制备方法中,所述步骤3烧结环境为真空体系或在初始的真空体系下充入惰性气体或还原气体做保护气源。本发明采用电解的方法制备磷酸铁锂复合材料的前驱体,其方法新颖,利用本发明的方法制备的磷酸铁锂复合材料LiFe 1-x M x PO 4具有良好的形貌,平均粒径5-12m,振实密度1.6-2.4g/cm3,且电化学性能优良,具有高堆积密度、高体积比容量;该方法采用的原料为相应的金属单质或合金,原料物质利用率高,且电解过程中元素分布均匀,反应活性高,反应周期短,后续烧结过程不释放刺激性气体,对环境友好,工艺路线简单可控,适合大规模工业化生产。附图说明图1为按实施例1所制备

12、的磷酸铁锂复合材料的晶体衍射图,采用CuK靶辐射, =0.15416nm。图2为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的粒度分布曲线图。图3为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时,电池的充放电曲线。图4为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时,电池的循环性能图。图5为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时,电池的充放电曲线图。图6为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时,电池的循环性能图。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明:本发明涉及的锂电池正极材料磷酸铁锂复合材料的制备方法,其步骤如下:1、

13、磷酸铁锂复合材料前驱体的制备:将金属铁或和金属M 单质或合金(M选自元素周期表中的IB至VIIB,VIII,IA至VA中的金属元素中的一种或几种放在金属钛的篮子里做阳极,以镍,钛,不锈钢或石墨板做阴极;电解时端电压2.0V45V。电流密度在100A/m 22000A/m 2之间,待金属完全溶解后,将溶胶状前驱体置于真空环境下80400干燥得到粉末状前驱体。2、 前驱体的掺碳:将粉末状的前驱体与碳源均匀混合,碳源选自蔗糖,葡萄糖,乙炔黑,超导碳黑,聚乙烯醇,聚丙烯酸,淀粉或明胶。3、前驱体的烧结:将掺碳后的前驱体转移至管式炉中,在真空或惰性或还原气氛下,以120/分钟的升温速率加热,在40090

14、0下煅烧1040个小时,得到相应的磷酸铁锂复合材料。4、将得到的粉末状的磷酸铁锂复合材料研磨过筛即得最终产品。本专利发明提出的正极材料磷酸铁锂复合材料的方法,基于以下的化学反应:醇的电离反应:R-OH=R-O-+H+电解装置中发生的反应:阳极反应:Me=Me n+2e;阴极反应:R-OH=R-O-+1/n H2 e;电解过程总反应:Me+nR-OH=(R-On Me+1/n H2;以上化学反应式中Me为电解溶解的阳极金属,(R-OnMe为金属的醇盐。按照以上本发明遵循的化学反应,醇电离产生的氢离子和醇盐离子(R-O-,在外加电场作用下,H+向阴极移动并在阴极上形成氢气,而R-O-则向阳极移动,

15、在阳极附近聚集。阳极溶解的金属离子与醇盐离子(R-O-形成醇溶性的金属醇盐(R-OnMe。阴极产生的氢气做为保护气体,防止周围环境中的水蒸气进入电解液。用电解法制备磷酸铁锂复合材料的前驱体,用该法制备的磷酸铁锂复合材料LiFe1-x MxPO4具有良好的形貌,平均粒径5-12m,振实密度1.6-2.4g/cm3,且电化学性能优良,具有高堆积密度、高体积比容量;该方法采用的原料为相应的金属单质或合金,原料物质利用率高,且电解过程中元素分布均匀,反应活性高,反应周期短,后续烧结过程不释放刺激性气体,对环境友好,工艺路线简单可控,适合大规模工业业化生产。实施例1取0.9mol 金属铁(铁纯度99.8

16、%放在金属钛蓝中做阳极,石墨板做阴极,以无水乙醇为溶剂,电解质为磷酸锂和五氧化二磷,磷酸锂的浓度为0.3mol/L,五氧化二磷的浓度为0.3mol/L,电极间距离为35mm,电解端电压5V,电流密度控制在600A/m2,电解后,将电解产物置于真空烘箱以250下干燥12h,然后将得到的粉末状前驱体与蔗糖混合,蔗糖的质量为1g,将上述混合的物料置于管式炉,以氮气做为保护气氛,氮气流量3L/min,以2/分钟的升温速率将炉温升至600度,然后在600度下烧结24h,待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料LiFePO4/C,其含碳量约为3.3%,其粒度分布及电化学性能见图1,图2,图

17、3。XRD显示无杂相,该法制备的材料粒度分布窄,电化学性能好,放电比容量高达150mAh/g(电压区间2.4V4.1V,放电倍率0.1C。 实施例2取0.9mol铁锰合金 Fe0.4Mn0.6(铁锰纯度99.8%放在金属钛蓝中做阳极,石墨板做阴极,以无水乙醇为溶剂,电解质为磷酸锂和五氧化二磷,磷酸锂的浓度为0.3mol/L,五氧化二磷的浓度为0.3mol/L,电极间距离为35mm,电解端电压2V,电流密度控制在240A/m2,电解后,将电解产物置于真空烘箱以200下干燥12h,然后将得到的粉末状前驱体与蔗糖混合,蔗糖的质量为2g,将上述混合的物料置于管式炉,以氮气做为保护气氛,氮气流量3L/m

18、in,以5/分钟的升温速率将炉温升至650度,然后在650度下烧结24h,待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe0.4Mn0.6PO4,其相应的充放电曲线和循环性见图3,图4,该材料的平均电压高达3.6V,在0.02C倍率下放电,其容量高达160mAh/g,并且循环性能优良,20次循环后容量不衰减。实施例3取0.9mol铁镍合金Fe0.8Ni0.2(铁镍纯度99.0%放在金属钛蓝中做阳极,石墨板做阴极,以无水乙醇为溶剂,电解质为磷酸锂和五氧化二磷,磷酸锂的浓度为0.3mol/L,五氧化二磷的浓度为0.3mol/L,电极间距离为35mm,电解端电压10V,电流密度控制

19、在1200A/m2,电解后,将电解产物置于真空烘箱以300下干燥12h,然后将得到的粉末状前驱体与蔗糖混合,蔗糖的质量为2.5g,将上述混合的物料置于管式炉,以氮气做为保护气氛,氮气流量5L/min,以3/分钟的升温速率将炉温升至500度,然后在500度下烧结36h,待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe0.8Ni0.2PO4,该材料以的放电容量高达165mAh/g(电压区间2.44.9V,放电倍率0 .1C。 实施例4取0.9mol钒铁合金Fe0.8V0.2(钒铁纯度99.9%放在金属钛蓝中做阳极,石墨板做阴极,以无水乙醇为溶剂,电解质为氢氧化锂和五氧化二磷,氢氧

20、化锂的浓度为0.3mol/L,五氧化二磷的浓度为0.45mol/L,电极间距离为40mm,电解端电压15V,电流密度控制在2000A/m2,电解后,将电解产物置于真空烘箱以120下干燥12h,然后将得到的粉末状前驱体与蔗糖混合,蔗糖的质量为1g,将上述混合的物料置于管式炉,以氮气做为保护气氛,氮气流量6L/min,以10/分钟的升温速率将炉温升至650度,然后在650度下烧结24h,待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe0.8V0.2PO4。实施例5取0.9mol 金属铁锰合金Fe0.4Mn0.5(铁锰纯度99.8%和金属铜(铜纯度99.8%的放在金属钛蓝中做阳极,

21、石墨板做阴极,以无水乙醇为溶剂,电解质为醋酸锂和五氧化二磷,醋酸锂的浓度为0.3mol/L,五氧化二磷的浓度为0.45mol/L,电极间距离为30mm,电解端电压7V,电流密度控制在1000A/m2,电解后,将电解产物置于真空烘箱以300下干燥12h,然后将得到的粉末状前驱体与蔗糖混合,蔗糖的质量为1g,将上述混合的物料置于管式炉,以氮气做为保护气氛,氮气流量6L/min,以5/分钟的升温速率将炉温升至750度,然后在750度下烧结24h,待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe0.4Mn0.5Cu0.1PO4。实施例6取0.9mol 金属铁锰合金Fe0.4Mn0.6(铁锰纯度99.0%放在金属钛蓝中做阳极,石墨板做阴极,以无水乙醇为溶剂,电解质为醋酸锂和五氧化二磷,醋酸锂的浓度为0.3mol/L,五氧化二磷的浓度为0.45mol/L,电极间距离为35mm,电解端电压5V,电流密度控制在600A/m2,电解后,将电解产物置于真空烘箱以150下干燥12h,然后将得到的粉末状前驱体与蔗糖混合,蔗糖的质量为3g,将上述混合的物料置于管式炉,用90%的氮气和10%的氢气做保护气氛,以10/分钟的升温速率将炉温升至700度,然后在700度下烧结24h,待冷却至室温后将产品研磨过