植物源农药学结课论文

1、学 校 代 码 :10466本科生学号: 2012届攻读学士学位本科生课程论文植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫性论述学 科 专 业 植物科学与技术 课 程 名 称 植物源农药本 科 生任 课 教 师完 成 时 间 2011年 6月中国 河南 郑州植物源农药烟碱的性质、提取和杀虫性论述摘 要本文主要讲述了烟碱的理化性质,生物学上的意义,其提取与分离方法,以及其所 制杀虫剂的作用机理和作用谱。 同时也讲述了新烟碱类杀虫剂对于传统烟碱杀虫剂的优 越性,并以其代表产品吡虫啉为例,讲述了其生产工艺流程。关键字:烟碱;吡咯;提取;吡虫啉1. 烟碱的性质1.1 物理性质:烟碱又名尼古丁 (nicotine

2、, 是一种存在于茄科植物 (茄属 中的吡啶型生物碱, 也是烟草含氮生物碱的重要成分。在烟叶中的含量为 13%。它能通过口、鼻、支气管 黏膜,很容易被人体吸收。烟碱会使人上瘾或产生依赖性(最难戒除的毒瘾之一 ,人 们通常难以克制自己,重复使用烟碱也增加心脏速度和升高血压并降低食欲。其性质如 下:烟碱纯品为无色油状液体,有焦灼味,工业品为黄色、棕色。可溶于水、乙醇、 氯仿、乙醚、油类等物质中。化学名称为(S-3-(1-Methyl-2-pyrroli-dinylpyridine,即 N-甲基 -2(, -吡啶基 四氢吡咯。分子式为 C 10H 14N 2 ;分子量为 162.23g/mol;结构简

3、式为 C 5NH 4-C 4H 7NCH 3; 结构:(如图 1 ; 密度为 1.01g/ml(相对于水 ; 熔点为 -79; 沸点为 247 (分 解 ;蒸气密度为 5.61(相对于空气自燃温度为 240;闪点为 95;蒸汽压在 25时为 0.006 kPa ;粘度在 25时为 2.7mPa·s,在 50时为 1.6mPa·s;表 面张力在 25.5时为 37.5 dynes/cm,在 36.0时为 37.0 dynes/cm;燃烧热为 5967.8 kJ/mol;爆炸上限为 4.0%(V/V , 下限为 0.7%(V/V。 图 1 烟碱的分子结构图1.2 化学性质:氮原

4、子的电子层结构是 1s 22s 22p 3 , 最外电子层有 3个未成对的 p 电子。 在形成吡啶 环时, 氮原子外层电子的 2s 22p 1电子轨道发生 sp 2杂化, 形成 3个杂化轨道, 2个与碳原 子形成 键,一个参与了共轭体系,其余 2个 p 电子仍以未共用电子对处在未参与杂化 的 p 轨道中,能与质子结合,因此吡啶显碱性。吡啶又是一个叔胺,由于氮原子上存在未共用电子对,环上的电子云也偏向于氮原子 , 它 的 碱 性 (pk b =8.8 比 苯 胺 的 碱 性 (pkb=9.3 强 , 但 比 脂 肪 族 及 氨(CH 3 NH2:pkb=3.36;NH3:pkb=4.75弱得多。

5、吡咯是一个仲胺。在吡咯环中由于氮原子上的未共用电子对参与共轭体系,不易与质子结合,吡咯的碱性极弱,比一般仲胺的碱性 弱得多。但是,烟碱结构中的氢化吡咯为饱和化合物,不存在共轭体系,未共用电子对 能与质子相结合,具有一般仲胺较强的碱性(pkb=3左右 。由于烟碱结构中的吡啶环和氢化吡咯环均呈碱性,所以烟碱是碱性化合物,能与多 种无机酸和有机酸反应生成盐,这些盐大多易溶于水和有机溶剂。例如在烟草生物体内 大部分烟碱与草酸、苹果酸、柠檬酸、芳香族酸结合成相应的盐类,叫做结合态烟碱。 这种结合态烟碱在碱性条件下会分解,产生游离态烟碱。游离态烟碱的碱性大于结合态 烟碱。烟草样品中烟碱含量的常规分析就是根

6、据这种性质,加强碱(NaOH 使烟碱的盐 分解为游离态烟碱,再进行蒸馏提取。烟碱也能与无机酸结合生成盐,如在烟碱的工业 提取中,就是用盐酸或硫酸吸收烟碱而制取盐酸烟碱或硫酸烟碱。烟碱易被氧化,在空气中会自动氧化成烟酸、氧化烟碱、烟碱烯等。在紫外光作用下转变为烟碱氧化物。受强氧化剂作用(如浓 HNO 3 、 KmnO4等 ,则转变为烟酸: 烟酸又称尼可酸或吡啶甲酸,为无色针状结晶。烟酸的羧基中的羟基被氨基取代生 成烟酰胺: 烟酸及其酰胺都是复合维生素 B 的成分, 又常称为维生素 PP , 在医学上它能治疗人 和动物的癞皮病,在酵母、米糠、肝、牛奶、花生中含量较多。烟酰胺是生物体内一些 酶(如辅

7、酶和辅酶的组成成分。在缓和氧化条件下,烟碱变成二烯烟碱,二烯烟 碱制成碘化物后氢化又可生成烟碱。 许多试剂(生物碱试剂可与烟碱生成沉淀或发生颜色反应,可以用这些试剂来检 出烟碱。 例如, 在酸性条件下, 烟碱溶液中加入硅钨酸, 生成烟碱的硅钨酸盐白色沉淀, 加热静置后形成针状结晶。 烟碱的硅钨酸盐在 800850的高温下灼烧, 剩余下来的不能氧化的是无水硅钨酸 SiO 2 ·12WO3。根据化合物的定量比例关系,称其重量即可计算出总烟碱的含量。2C 10 H14N2+SiO2·12WO3·26H2O SiO2·12WO3·2H2O ·

8、(C10H14N22·5H2O +19H 2 OCORESTA 研究了各种储存条件对烟碱降解的影响,结果表明,在储存过程中,高纯 度烟碱降解缓慢,例如,将纯度为 99%的烟碱储存于冰箱中 18个月,纯度降为 97%,经 测定主要降解产物是 cotinine 和 myosmine ,实验中测到的最大值为 1%,且对烟碱的测 定结果影响较小。另外,水是储存过程中的主要污染物质,其含量大约为 1%,在校正了 水分之后,硅钨酸对纯度高于 96%的烟碱可得到最佳测定值。即在这个纯度下,降解产 物的干扰可以忽略不计。2. 烟碱的提取方法烟碱作为优良的杀虫剂有效成份,用量大,用途广,已成为各国极为

9、重视的植物杀 虫剂。 为了贮藏运输的安全和方便, 一般都将烟碱制成含烟碱 40%的硫酸烟碱盐。 工业 上提取 40%硫酸烟碱的方法有以下几种:2.1有机溶剂浸取法将原料经石灰乳、碳酸钠或氨气处理使烟碱游离,再以有机溶剂浸提游离的烟碱, 最后用稀硫酸自溶剂中洗出烟碱而制成硫酸烟碱,浓缩至所需的浓度。正确地选用有机 溶剂是这一技术的关键,理想的有机溶剂应具备下列性质 :(1有高的分配系数 K=c /c ;c为平衡时烟碱在有机溶剂中的浓度,c为平衡时烟碱在水中的浓度。(2与水不溶或微溶,并不易与水乳化;(3挥发性小、毒性低、不易燃、不易爆。(4粘度小;(5价廉,易回收。目前工业上提取烟碱所用的溶剂有

10、煤油、苯、石油醚、三氯甲烷、二氯乙烯等,其 中煤油用的最多。2.2水浸液浓缩法 (如图 2我国烟草含烟碱偏低,可用水浸出烟碱液,直接蒸发浸出液,用硫酸吸收,直到得 到合格的硫酸烟碱。 图 2 水浸液浓缩法2.3水浸液溶剂萃取法先将烟叶 (含尼古丁 1 2% 在碱性水溶剂中浸泡, 得到烟碱水溶液, 再用有机溶剂 从烟碱水溶液中萃取烟碱,得到烟碱的有机溶剂溶液,然后用稀硫酸洗出,最后减压浓 缩至 40%硫酸烟碱。溶剂可反复使用,得到的产品纯度高,水浸烟碱回收率达 95%,总 回收率达到 85%,成本相对较低,较好地解决了工业化过程小一系列技术难题,是现有 比较好的种提取方法。2.4水浸离子交换法用

11、离子交换法回收烟碱,然后再反冲洗,浓缩,得到 40%的硫酸烟碱和 27.5的油 酸烟碱。2.5热空气法用热空气、热二氧化碳或过热蒸汽通过碱化的碎烟或其浸出液,将挥发的烟碱用硫酸吸收,得到硫酸烟碱: 还有一些从废烟叶中提取烟碱的方法,比如:液膜法提取废烟叶中烟碱的方法 : 通过如下步骤实现:(1浸泡; (2过滤; (3滤 液 pH 值的调整; (4乳液的制备; (5液膜萃取; (6破乳。该方法是一种以液膜为分离 介质、以浓差为推动力的膜分离技术。他有许多明显特色,如萃取与反萃取可同时进行 一步完成,过程不是单纯分离,而且能够达到浓缩,由于传输作用受到促进,使分离技 术的传递速率明显提高,甚至能使

12、溶质从低浓度向高浓度扩散,所以提取率极高,接近 完全提取,比一般的萃取法有明显的优势。液膜法所特有高选择、高速率性使该项技术 有明显的优势;同时,由于比表面大的优点,也使设备占地面积小,投资少,操作维护 费用低,环境污染小,适于大规模生产。3. 烟碱的杀虫作用谱烟碱是有高度挥发性的杀虫药剂,在空气中含极低浓度就足以杀虫。在常温下其挥 发性并不强,但在植物叶面上喷布低浓度的药液,数小时以内,烟碱即挥发逸失殆尽。3.1 烟碱的旋光性与杀虫作用的关系游离烟碱为左旋性,烟碱的盐为右旋性。右旋性烟碱的杀虫效果不如左旋性烟碱好 (表 1 ,这说明施用硫酸烟碱或烟草水时,就有必要先将溶液变成碱性而使烟碱游离

13、。 但各式降烟碱的毒力并无显著的区别。表 1 烟碱的旋光性和杀虫作用(豆蚜虫死亡率, % 3.2 烟碱溶液的 pH 与杀虫作用的关系从对动物的毒性来讲,碱性烟碱溶液大于中性溶液,中性大于酸性。烟碱的蒸气有 强烈的熏蒸作用,可渗入虫体而使中毒。如前所述,左旋性烟碱 (如游离的烟碱 对于昆 虫的毒力较右旋性 (烟碱的盐 的大。 而硫酸烟碱溶液或烟草的浸渍液皆缺乏或不含有游离的烟碱。烟碱在碱性溶液中不仅易挥发出蒸气对昆虫发生熏杀作用,而且也容易渗入虫体 (游离态分子易于穿透昆虫体壁 ,如碱性烟碱溶液能够使蚊幼虫迅速中毒,游离烟碱的 毒力较硫酸烟碱大 7倍。3.3 烟草生物碱的杀虫作用Richards

14、on等 (1936研究烟草生物碱对豆蚜虫的触杀毒力 (表 2 ,结果以左旋假木 贼碱的毒力最高,其次为消旋 降烟碱和左旋 烟碱,后二者的毒力大致相 等。但也有报道烟碱对库蚊幼虫的毒力较假木贼碱大 2. 6倍;对苹果蠧蛾的毒力较假 木贼碱和降烟碱为强。表 2 烟草生物碱 (另加 2.5%油酸钠 对豆蚜虫的毒力 (LC50,g/ml3.4 烟碱的杀虫谱根据理化性质可将烟碱和烟碱类化合物分为以下三种:(1 挥发性烟碱。烟叶的水浸出液如经石灰水或其他碱性化合物转化成碱性后.则 容易游离挥发。碱性烟草水在施用后 5h 内即可发挥其最高的熏蒸和触杀作用,在 24h 内大部分的烟碱即挥发殆尽。挥发性烟碱对于

15、防治体型小的害虫颇为有效,如蚜虫、蓟 马、木虱、跳甲、孑孓、锯蜂、禽虱等,一般使用浓度在 300 500g/ml(以烟碱计 之间。(2不挥发性烟碱。硫酸烟碱为不挥发性烟碱,在使用时应使之变成挥发性烟碱以提 高其触杀作用。 硫酸烟碱对于抵抗力较弱的害虫如棉蚜, 适当的使用浓度为 400g/ml。 硫酸烟碱对草蛉的卵和成虫有毒杀作用,稀释 500倍的硫酸烟碱 (40%烟碱 液可杀死桃 小食心虫的卵。40%硫酸烟碱溶液与工业用油酸以 10:7混合。得到油酸烟碱溶液,贮藏稳定性好, 而且油酸对烟碱还有明显的增效作用。此外,硫酸烟碱还具有抑菌作用,能抑制球孢僵 菌、金龟子绿僵菌的生长。(3固定性烟碱。固

16、定性烟碱完全不能挥发,不溶于水,因此仅具有胃毒作用。鞣酸 烟碱、柠檬酸烟碱、苹果酸烟碱、硅钨酸烟碱、氰化铜烟碱、苯甲酸铜烟碱等皆为强烈 的胃毒剂,常用于防除苹果蠧蛾等。此类化合物制造简易,但成本过高。目前使用的烟碱杀虫剂有烟碱原药 (含 95%一 98%烟碱 , 40%50%硫酸烟碱,水不 溶性烟碱盐, 3%5%烟碱粉剂,烟草粉熏烟剂。总之, 烟碱为无残毒、 无内吸性的触杀性杀虫剂, 并有一些杀卵活性, 可用于果树、 蔬菜上防治蚜虫、介壳虫、潜叶蝇、蓟马、菜粉蝶幼虫,也可用于水稻作物上防治潜叶 蝇、稻飞虱等,以及防治棉花、柑橘上的红蜘蛛等害虫。4. 烟碱类杀虫剂的创制过程烟碱是众所周知的传统杀

17、虫剂,但其水溶性高、用量大、对人畜毒性又极高。拜耳 日本公司通过结构改造首先合成了新烟碱类杀虫剂吡虫啉。现在该类杀虫剂有吡虫啉、 啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺、呋虫胺等。一般吡虫啉杀虫剂的主要加工制剂有:10%可湿性粉剂、 70%拌种水分散粉剂, 5%乳 油和 20%浓可溶剂(SL 以及与其他杀虫剂和杀菌剂混配制剂。下面主要介绍一下新烟 碱杀虫剂吡虫啉的生产工艺流程:(1 硝基胍合成 (如图 3 在 1000L 反应釜中加入 98%浓硫酸,冷却至 -10,慢慢 加入硝酸胍, 在 0反应 3040min , 加人到 3000L 顶冷至 0左右的水中进行水解, 过 滤、水洗、干

18、燥得到硝基胍。 图 3 硝基胍合成(2 咪唑烷合成 (如图 4 在 1000L 反应釜中, 加入硝基胍和液碱在 0加入乙二胺 和 30%工业盐酸,生成盐的悬浮液,缓缓升温至 60,反应 0.5h ,立即转移至预冷釜, 结晶、离心过滤,干燥得产品。对其进行液谱分析。 图 4 咪唑烷合成(3 3-甲基吡啶 N-氧化物的合成 (如图 5 将一定量的 3-甲基吡啶加到 1000L 反应釜内,加入催化剂,在 6075滴加双氧水,并在此温度下反应 78h 。反应毕,减压 脱水至尽,即得产品。 图 5 3-甲基吡啶 N-氧化物的合成(4 2-氯 -5-甲基吡啶合成 (如图 6 将一定量的 3-甲基吡啶 -N-氧化物和溶剂投入 到 2000L 反应釜中,在 -10下加入三氯氧磷和有机碱,滴加完毕后, -2时反应 5h , 送水解釜加水水解,经脱溶釜脱溶,蒸馏得粗品。经冷冻结晶,得精品一氯化物。 图 6 2-氯 -5-甲基吡啶合成(5 2-氯 -5-氯甲基吡啶合成 (如图 7 将 2-氯 -5-甲基吡啶和溶剂加入到 1000L 氯 化釜中,加人催化剂,在回流条件下通入氯气。反应结束后,先常压脱溶,再转入 500L 蒸馏釜中,真空脱前馏分,釜底出 2-氯 -5-氯甲基吡啶。 图 7 2-氯 -5-氯甲基吡啶合成(6 吡