新的高性能磷酸酯类塑料助剂的合成及对树脂改性的研究_图文

1、中山大学博士学位论文新的高性能磷酸酯类塑料助剂的合成及对树脂改性的研究 姓名:王立申请学位级别:博士专业:有机化学指导教师:林永成20070528摘要新的高性能磷酸酯类塑料助剂的合成及对树脂改性 的研究专业名称:有机化学学位申请人:王立导师姓名:林永成教授摘要常用的含磷塑料助剂有亚磷酸酯类和磷酸酯(盐类。亚磷酸酯类助剂主要 用于辅助抗氧剂,可以和酚类主抗氧剂并用,产生协同作用,多用于聚烯烃。磷 酸酯(盐类助剂用途广泛,根据不同的基团可以用作成核剂、增塑剂、阻燃剂、 发泡剂等。本论文主要研究芳基亚磷酸酯和芳基亚磷酸酯(盐。其中三芳基磷 酸酯主要用于增塑剂、阻燃剂等。二芳基磷酸盐主要用做高效成核剂

2、,用于改善 聚烯烃特别是聚丙烯(PP的综合性能。随着透明PP需求量的急速增大,二芳基 磷酸盐类成核剂改性PP具有优良的机械性能、耐热性能,光学性能且无毒、易 加工成型等种种优点,已经成为了改性PP的研究的热点之一。到目前为止,芳基磷酸盐类成核剂的合成方法主要是POCb与相应的酚反应 在有机胺的催化下反应,所需的条件比较苛刻,反应产生的有害气体较多,对环 境污染较严重,而且产率低,步骤繁琐,很难在一釜内完成,应用到工业生产中 的难度大,至今只有日本有这类产品上市,合成方法保密,产品价格相当昂贵, 所以找到一条合适、容易应用于生产的合成方法是很有必要的。受广州科委的委 托,论文对这类助剂的合成方法

3、、生产工艺、新产品开发、增刚耐热机理等做了 详细的研究。论文主要的研究目的及内容有:(1针对目前国内外磷酸酯(盐类塑料助 剂合成缺点,研究合成的新方,。确定合适的反应路线、反应物、介质、反应条 件等,以便获得高产率,更环保、更简单、更易控制的工艺。(2开发拥有知识 产权的新型的磷酸酯盐类塑料助剂。(3将自合成的成核剂添加进聚丙烯中,研 究其结晶性能,分析晶型,并通过比较纯PP和添加成核剂的PP的力学性能,中山大学博士学位论文光学性能、热力学性能来反映成核剂的成核改性效果,以进一步提高其改性效果。 (4研究新型助剂改性PP的非等温结晶动力学和熔融转变一温度曲线,获取 PP刚性、耐热性等改性效果与

4、结晶、熔融转变特性参数关系的规律。论文主要研究成果包括:l、发明了拥有知识产权的全新的磷酸酯盐类塑料助剂合成方法。新方法能够合成出目前所有的磷酸酯类助剂,并且在生产工艺、环境保护、 设备要求、原料成本、产品质量等各个方面,新方法均显著地优于传统方法,能 够大幅降低磷酸酯类产品的价格,具有很强的应用价值,已经申请了专利保护。 目前在小规模生产已经获得成功,正在进行大规模生产的工艺参数的优化。 (1、新方法对于第一代单酚磷酸盐类塑料助剂的合成有着显著的优势。以 取代苯酚为原料,在无机碱和低毒溶剂的存在下,经酚处理、酯化反应、水解成 盐合成出单酚磷酸酯盐,三步聚于一个反应容器中完成。与传统的方法比较

5、,新 方法使用无机碱用分水器除水促进反应,酯化时生成无机盐而不是氯化氢,因此 不需要有机胺作为敷酸剂。适合新方法的反应介质为环己烷,不用含芳环如甲苯 等毒性较大的溶剂。将水解和成盐合并成一步。达到了缩短工时,降低成本、减 少三废,合成生产环境清洁操作的目的。产品后处理简单,水洗即可。元素分析 表明新方法合成出的产品不含氮,产品纯度高。对叔丁基酚为原料产率可达到 96%,其他取代苯酚的产率也在90%以上。(2、新方法对于第二、三代双酚磷酸盐类高效塑料助剂的合成同样有着显 著的优势。与单酚比较,双酚反应活性高,容易氧化,在碱性环境中很容易产生 自由基,并生成氧化物变色,与磷酰化物反应时,主反应为自

6、由基型的聚合反应, 得到高粘度的聚合物。因此新方法中比单酚类设计多加入自由基捕获剂,阻止自 由基的生成,切断聚合反应的路线,使反应向离子型的酯化反应方向进行。双酚 在自由基捕获剂的存在下,经过无机碱处理,再与POCl3在环己烷介质中反应, 最后进行成盐,可以得到目标产物,反应条件温和,各个反应步骤在同一容器内 完成,反应环境友好,产品后处理简单,有机杂质少,纯度高。产率比传统合成 方法高,经过优化,整个反应产率达到48%,可取代传统方法用于双酚磷酸盐的 工业生产。(3、新方法同样适用于双酚亚磷酸酯类多功能塑料助剂的合成。双酚经无 机碱处理后,与三价的磷酰化物进行酯化反应。相比于五价的磷酰化物,

7、三价的 磷酰化物反应活性更高,产率更高。以2,2一亚甲基双(4,6.二叔丁基苯酚和三氯化磷合成2,2.亚甲基双(4,6.二叔丁基苯基亚磷酸酯(PIE的产率达到97%。 2、发明了一种高产率合成双酚磷酸盐类助剂的新路线。针对双酚磷酸酯盐合成方法产率低的缺点,提出了一条新的高产率路线。实 验结果表明,通过双酚亚磷酸酯的中间体合成双酚磷酸酯盐类塑料助剂的路线可 大幅度地提高双酚磷酸盐产率。该路线是:从三价磷酰化物与双酚反应得到双酚 亚磷酸酯,经氧化步骤得到双酚磷酸酯,再成盐。该方法的优点是,避免双酚的 易氧化的副反应,可获得高产率和高纯度的产品。该路线的关键点在于亚磷酸酯 的氧化。实验结果表明,多种

8、氧化剂可以高效率地将亚磷酸酯氧化。例如在氧气 的氛围中,高温下可迅速定量的氧化亚磷酸酯。在双氧水等氧化剂中,用合适的 工艺,可以快速高效的氧化亚磷酸酯。用该路线制备2,2.亚甲基双(4,6.二叔丁 基苯基磷酸酯盐,产率可从48%提高到90%以上,具有显著的工业价值。 3、开发了多种新型高效塑料助剂:#688、PIE、SP.24等。其中高熔点非盐类成核剂#688是目前聚丙烯中提高刚性和耐热性最佳的成 核剂,并能克服目前主流产品在大幅度提高热、力学性能的同时冲击强度下降的 缺陷。多功能高效助剂PIE集抗氧性与成核性于一身,在显著提高热、力学性能 的同时,与酚类抗氧剂1010有着优异的协同效应作用,

9、可将氧化诱导期从抗氧 剂1010的5.1分钟提高到复配的8.0分钟,增加近60%,PIE改性产品综合性能 性能提高显著。几个产品目前正在申请专利。4、首次研究了新型助剂改性PP的非等温结晶动力学和熔融转变一温度曲 线,获取了改性效果与结晶,熔融转变特性参数关系的规律。对添加了磷酸芳基酯(盐类助剂的聚丙烯样品的DSC熔融曲线进行了数 据分析,考察了成核样品的熔融过程熔化程度与时间、温度的关系。发现了样品 的力学性能和耐热性与熔化熔融峰温时的熔化程度有关。峰温熔化程度越高,其 力学性能和热学性好越好,即峰的对称性越差,性能越好,并讨论了其机理。关键词:磷酸酯,亚磷酸酯,助剂,合成,改性,聚丙烯中山

10、大学博士学位论文Studies on Synthesis of New High Performance Phosphate (PhosphitePlastic Additives and Modification of ResinName:Li WangMajor:Organic ChemistrySupervisor:Pro.Yongcheng LinAbstractOrgatlic phosphites and organic phosphate metal salts ale widely used as phosphorus-containing plastic addRives.P

11、hosphites ale important polymer auxiliary antioxidant in polyolefin processing,and ale synergic wtih hindered phenols main antioxidant.Organic phosphate metal salts are comprehensively used in resin,being divided into nucleating agents,plasticizers and vesicants etc.fire retardants.Aryl phosphitesan

12、d phosphates ale studied in this paper.Tfiaryl phosphate are usually used as plasticizers and fire retardants.Diaryl phosphates are pollutionfree and effective nucleating agents for polypropylene fPP.WitII the application range of transparent polypropylene being wider and wider,phosphates bP.A?dme o

13、ne of the focuses of PP modified.Synthesis of dialyl phosphate metal salts has been the emphasis of synthesis of nucleating agents.The main method reported is the reaction of POCl3with the corresponding phen01.But the conditions age very rigorous,and it often has bad influence on the environment.It

14、is very difficult in applying the methods in industry. So it iS very necessary to fmd a suitable synthesis method.In this thesis,we studied the synthesis of dialyl phosphate metal salts.A new synthesis method Were designed and practiced.The nucleating agents were added to PP in order to study the pr

15、operties of PP such as crystallization properties,optics properties,mechanics properties and thermodynamics properties and SO on.The results show that:1.n峙new synthetic method of first-generation monopbenol phosphate saltsnucleating agents had great advantage over conventional methods.In thepresence

16、 ofinorganic alkali and non-toxic solvent,monophenol phosphate salts were prepared from monophenol via bisphenol salt formation,esterification,hydrolysis and neutralization.,which is completed in one pot.In the synthesis of dianion of bisphenol,Water separator was used to advance the reaction by rem

17、oving water. Inorganic salt was produced in the esterification mtber than HCI,therefore no organic amine was needed as eatalylist.hydrolysis and neutralization are combined to one step. MoreoveL the disposal after reaction was quite easy,which Was only washing the product by water.Therefore.the man-

18、hour,cost and trash of the reaction Can be reduced.The yield of pam-tertbutyl phenol鹪material call reach 96%.while the yield ofothersubstituted phenol Can also be more than 90%.2.The new method could also apply to the synthesis of second-generation bisphenol phosphate salts nucleating agents.Differe

19、nt from monophenol,bisphenol had higher reaction activity and Was easier to be oxidized.In alkalie environmenL bisphenol Was tend to produce flee radical and changed into oxide with different color. Reacting witIl POCl3/PCD.the main reaction Was free radical chain polymerization, which would give hi

20、gh viscous polymer.Thus,free radicalcapturing agent was Mded in the new method,in order t0prevent the yield of free radical and cut the path of polymerization,which promoted the esterification.The whole reaction was environmental friendly and could be completed in one pot under mild condition, produ

21、ce pure product and.111e yield could reach 48%.which was higher than the old synthesis method.so that it could apply to the industry manufacture of bisphenol phosphate salts.3.The new method could also apply to the synthesis of substituted aromatic phosphate salts antioxidant.After dealing with inor

22、ganic alkali,the dianion of bisphenol reacted、ith PCI3for esterification.Compared with POCl3.PCI3had greater activity and yield. For instance,the yield of reaction of 2,2'-methylenebis(4,6di-t-butylphenyl and PCI3is 97%, which gave 2,2'-methylene-bis(4。6di-t-butylphenylphosphite.11屺product W

23、as a new antioxidanL which had pretty 900d cooperation effect with phenol antioxidant 1010. They could increa￥e the oxidation induction time from 5.1min to 8.0rain,remarkably improving the properties ofplastic.4.A new route via bisphenol phosphate鹪intermediate of bisphenol phosphate could largely el

24、evated the yield.FirsL bisphenol phosphite Was prepared by bisphenol and PCI3.Then.it Was oxidized to bisphenol phosphate.The new route avoided the direct reaction of bisphenol and POCl3,s0that it gave higher yield and purity.The key point ofthe route Was oxidation ofphosphite.According to the exped

25、ence,it had been foand out that phosphite could he effectively oxidized by many oxidants.ForV中山大学博士学位论文example.phosphitc could be rapidly and quantificationally oxidized in pure oxygen under high temperature.It could also bc oxidized by H202though proper technics. The new way applied to synthesis 2,

26、2'-methylenebis(4,6-dit-butylphenylphosphate, which had more than 90%yield.5.The study of l-e￥in modification effect indieated.aromatic phosphate salts勰 nucleating agents could obviously meliorate the properties of polypropylene and extend its application area.The additives improved the crystall

27、ization,heightened the crystallizing temperature,accelerated the crystallization,enhanced the crystallization and orientation,increased the density of nucleus.They also improved the mechanic properties of eP,especially the tensile strength and flexural modulus.They improved the optics properties by

28、fining the PP sphemlite,decreasing the haze degree and increasing the luster.They notably improved softing point as well6.By meo/Is of differential scanning calorimetry(DSC,the melting process of nucleated PP was also analyzed,and Jeziomy theories was used to study the kinetics of non-isothermal cry

29、stallization of the nucleated PP.It had been proved that better nucleating agent makes PPhave higher crystallizing temperature,faster crystallizing mte and more asymmetric DSC melting cu/'ve.The mechanism had been discussed. Keywords:phosphate,phosphite,additives,synthesis,modification,polypropy

30、leneVI第1章 前言第1章前言塑料添加剂(助剂是指在塑料成型加工前或加工过程中,为有利于制品生 产和性能改善而加入的各种辅助性材料。主要类别有:热和光稳定剂、抗氧剂、 抗静电添加剂、润滑剂、火焰阻滞剂,以及增塑剂和抗冲击改进剂等。其他的特 种添加剂,包括抗结块和抗烟雾剂、发泡剂、抗微生物剂,以及澄清和成核剂。 塑料助剂不仅在加工过程中能改善聚合物的工艺性能、改善加工条件、提高加工 效率,而且可以改进制品性能、提高制品的使用价值、延长制品的使用寿命。本 论文研究的是有机磷类塑料助剂,其中磷酸酯盐类通常用作聚丙烯的成核剂,亚 磷酸酯通常用作树脂的辅助抗氧剂和阻燃剂。1.1聚丙烯磷酸酯盐成核剂的

31、研究概况普通聚丙烯是半结晶高聚物,在熔融状态下冷却时,结晶速度较慢,易形成 大的球晶。由于这种球晶直径大于可见光波长,入射光被散射, 因而PP的透明 性较差。而在PP中加入成核剂,使原有的均相成核变为异相成核,增加结晶体系内 晶核的数目,使微晶的数量增多,球晶数目减少,形成比较均一的晶粒,减少了入射光 的散射,从而使PP的透明度和光泽度得以提高。由于这种方法简单易行,且可通 过添加成核剂的品种和数量的不同来控制透明度和光泽度,使PP获得较好的性能 价格比,大多数厂家仍以此法生产透明PP为主,因而成核剂也已成为国内外广泛 关注的一种新的PP助剂。1.1.1透明聚丙烯发展现状聚丙烯(PP具有机械性

32、能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容 易加工成型等优良特性,且价格低廉,已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、中山大学博士学位论文新品开发最为活跃的品种。PP作为多用途、低成本的原料,现已广泛应用于汽车 制造、家用电器、日常用品和包装材料等工业,并且还在不断拓展新的应用领域。 但是由于聚丙烯的结晶速度较慢、成型加工周期长、成型收缩率较大、低温冲击 性能差、制品光泽和透明性不好、外观缺少美感,使其应用在一定程度上受到了 限制,尤其是在透明包装、日用品和工程材料等领域。使用成核剂对聚丙烯进行 改性是实现PP高性能化、高透明化的简单而有效的方法。透明聚丙烯与普通聚丙烯相比,性能更为突出,其挠

33、曲模量、结晶速度、结 晶温度、初始结晶温度都得到较大提高,故在生产加工过程中,可缩短加工周期, 提高设备生产能力;而拉伸强度、冲击强度和硬度的提高则增加了透明PP制品 的环境适应性。特别是其优良的透明性和光泽度都可以与典型的透明材料PET、 PVC、PS等媲美;透明PP还具有较高的热变形温度(一般高于110,有的可高 达135"C以上1【11,而PET、PVC、PS等的热变形温度则低于8090"C121,因此 透明PP比PET、PS、PVC等具有许多优异的性能和更广阔的应用范围,尤其适 合透明性要求很高、需要高温下使用或消毒的器具方面,如透明饮料杯、微波炉 餐具、婴儿奶瓶、

34、医用注射器等。透明PP的优势可以从表I(透明PP与其他材 料的性能对比中看出。表l透明PP与传统透明材料性能比较(注:远优(+、优(+、相当(0、劣(一2第1章 前言透明PP凭借其性能价格比的优势而成为极具竞争力的新产品,它在许多领 域取代了PVC、PET、PC、无机玻璃等透明材料。韩国LG Caltex公司将透明 PP替代PET推向市场,将其应用于水瓶、洗涤瓶,个人护理品的包装等方面; 德国Schneider公司和Klein公司用透明PP替代PVC用于透明硬包装;日本出 光化学公司制造的与PVC制品具有同样透明性和光泽性的透明PP现在可以广泛 替代普通透明PVC制作的文具、笔记本一类的包装物

35、,且价格低廉:意大利包 装公司Piber集团用透明PP制备冰淇淋杯和大型盘子等,透明性很高,有可视 窗,颇受顾客欢迎,并声称成本仅为透明PET的一半;据美国Milliken化学公 司介绍,在美国透明PP已替代其他透明材料广泛应用于各类透明瓶、饮料杯、 薄膜、注射器、微波炊具、硬包装盒、文件夹等方面。由于透明PP的特殊性能,近年来透明PP在全球得到迅速的发展,市场需求 量快速上升。近几年美国透明PP制品的增长速度高出普通PP制品的7%9%。 全球2006年透明聚丙烯(PP消费量接近300万吨,预计未来数年内仍将以超 过通用PP的增长速度持续增长;2006年国内透明PP的消费量超过25万吨, 成为

36、PP产品中增长速度最快的品种之一;国内PP主要消费在家用制品领域占 到总消费量的50%以上【5击1。透明聚丙烯正成为国内塑料市场的新卖点。随着透明PP应用范围越来越广,市场对透明PP的需求日益扩大,国外透明 PP的生产开发早已成为聚丙烯技术的一个重要方向。我国对透明PP的研究较晚, 20世纪90年代末才开始研制开发透明聚丙烯。但据初步调研,国内透明PP也已 广泛应用于薄膜、片材、塑杯、微波炉等注塑制品方面。目前,改善PP透明性的途径主要有以下三种【71:(1采用本身具有优异透 明性的低等规度PP或低乙烯含量的乙丙无规共聚物为基料;(2采用茂金属催 化剂生产的PP,如果把PET的透明度定为100

37、%,那么茂金属PP无规共聚物透 明度可达96%;(3添加成核剂,如有机磷酸酯类成核剂NA.10,NA-11等,加 入0.1%-0.4%成核剂,既能提高PP的透明性和刚性,又能使其应用范围变宽。 在这些方法中,添加成核剂的方法是目前最灵活的、使PP高性能化,高透明化 的有效方法。1.1.2聚丙烯成核剂的分类及发展现状中山大学博士学位论文聚丙烯成核剂通常分为两大类:无机成核剂和有机成核剂。无机成核剂主要有滑石粉、炭黑,各种硅胶等一些填料。但是由于其成核作 用较有机成核剂作用弱,并且易与聚丙烯产生两相,缺乏亲和性,对PP透明度 和光泽度的改善效果较差,使其应用受到限制。有机成核剂克服了无机成核剂的这

38、些问题,对PP的透明性和光泽度有显著 的改善,并能提高PP的加工性能,因而近年来研究开发相当活跃。有机成核剂 一般是分子量较低的有机化合物,主要有一元、二元脂肪酸、芳族或脂肪族羧 酸的碱金属盐或铝盐。PP成核剞的种类及特点如表2:表2PP成核剂种类及特点12l有机成核剂作为一类效果较好的PP成核剂,其化学结构具有以下特点【131: (1分子中有苯环结构的成核剂比脂肪烃结构的成核剂成核效果好:(2羧酸盐比 游离的羧酸成核效果好:(3钠盐比其他盐类成核剂的成核效果好;(4苯环上有4第l章 前言取代基时,对位取代比其他位取代的成核效果好;(5苯环与羧基之间的亚甲基被 长链取代后,成核效果交差。其中山

39、梨醇苄叉衍生物类(即山梨醇类与磷酸芳 基酯盐类成核剂对PP的改性作用较强,不仅能显著地改进PP的透明度和光泽 度,而且对PP的刚性和热力学性能均有显著的改善效果。因此山梨醇类与磷酸 芳基酯盐类成核剂被认为是目前市场上较成熟、较优秀的聚丙烯成核剂品种,也 是生产透明PP应用最多的两类成核剂。20世纪70年代,日本的H锄ad【8】发现在PP中添加山梨醇缩苯甲醛(DBS可 以明显提高聚丙烯的透明性和光泽度之后,成核剂的研究与开发得到迅速的发 展。在美国,成核剂的产量以每年8%的速度增长,远高于一般塑料添加剂5%的年 增长率,同时还合成了一系列不同牌号的成核剂,形成了一个新兴的塑料助剂产业, 成核剂的

40、生产和消耗量均为世界第一。日本也是成核剂开发活跃、使用量较大的 国表3国外PP成核剂的主要生产厂家及其产品【IO,11家,他们开发的成核剂品牌多,性能优良。日本成核剂的消耗量也在1000t/a中山大学博士学位论文以上。预计到2005年底国际市场需求量可达5000-7000t/a91。我国对成核剂 的开发与应用起步较晚,但近几年也发展迅猛,许多单位对透明改性剂进行了大量 卓有成效的研究,有的已形成生产规模。这些产品的价格远低于国外产品,但在品 种及质量稳定性方面还有待提高。预计到2005年底,国内对透明PP成核剂的需 求量将达1000t91。目前,国内外主要成核剂生产厂家及产品如表2。1.1.3

41、成核剂的成核机理聚丙烯属于半结晶树脂,其结晶行为、结晶形态、球晶尺寸直接影响制品的 加工和应用性能。而结晶行为和性能与树脂的规整程度、相对分子质量的大小、 异相晶核的存在与否以及加工条件密切相关。一般认为,聚丙烯树脂的结晶形态包括a、p和T等晶型t41。其中a晶型最 为稳定;p晶型次之,只有在特定的结晶条件下或在p晶型成核剂诱发下才能获 得;T晶型最不稳定,目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的 情况是常规的聚丙烯树脂由a晶型和B晶型共混构成,只是a晶型含量相对较高 而已。这一点在聚丙烯树脂的等温结晶DSC曲线中表现得比较明显Il”l。就结晶形态而言,a晶型聚丙烯为单斜晶系,B晶型

42、聚丙烯属六方晶系。在 不同晶型结构中,聚丙烯的分子链构象基本上都成三重螺旋结构,但球晶形态及 其晶片结构之间的相互排列却有很大差异,所以不同晶型的聚丙烯将具有不同的 结晶参数和加工与应用性能【lSl。不仅如此,聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、 结晶速度亦为影响制品加工应用性能的重要因素。球晶尺寸越小,分布越均匀。 结晶速度越快,对制品的加工和改性就越有利。和其他的结晶聚合物一样,聚丙 烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。在成核阶段,高分子链段规则排列 生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核,随后晶核生长形成球晶,结晶过程进 入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相晶核而分为均相成核

43、 和异相成核,均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变化自发形成晶 核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少,结晶速度慢,球晶尺寸大,结 晶率低,制品的加工和应用性能较差;相反,异相成核是指聚丙烯熔体中存在“固 相杂质”(如成核剂或未被破坏的聚丙烯晶核,通过在其表面吸附聚丙烯分子6第1章 前言形成晶核的过程【191等。显而易见,异相成核能够提供更多的晶核,在球晶生长 速度不变的情况下加快结晶速度,降低球晶尺寸,提高制品的结晶度和结晶温度。 这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新性能,因此异相成核实际上是聚丙 烯结晶改性的理论基础【20I。成核剂在聚丙烯结晶中是以异相成核的方式改善其结

44、晶性的,根据成核剂诱 导聚丙烯结晶形态的不同,一般分为a晶型成核剂和B晶型成核剂。比较常见的 是伍晶型成核剂。B晶型成核剂较少,其主要是诱导聚烯烃树脂以13晶型结晶, 赋予制品良好的冲击强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下,13晶 型成核剂的开发和研究远不如a晶型成核剂成熟,工业化品种十分少见。综合文 献报道可知,迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以D晶型结晶的化合物主要有喹丫 啶酮红颜料、庚二酸金属皂、某些稀土配合物、某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物 等【2122,231。B晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说法,其组成和结构的发现 仅靠经验和实践获得。所以在此只对a晶型成核剂的成核机理进行

45、总结。旺晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以Or,晶型成核,提高结晶温度、结晶度、 结晶速度和使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。尽管a晶型成核剂通过改变聚 丙烯的结晶行为都能不同程度地提高聚丙烯的刚性、拉伸强度、热变形温度、透 明性和表面光泽等,但不同结构的品种在结晶改性中所表现出来的效果往往不完 全一致。据此,一些学者将旺晶型成核剂分为透明型和增刚型等1241。透明型成 核剂又称透明剂或增透剂,以二苄叉山梨醇及其衍生物为主,代表性品种如二苄 叉山梨醇(DBS、二(对氯苄叉山梨醇(CDBS、二(对甲基苄叉山梨醇 (MDBS、二(对乙基苄叉山梨醇(EDBS和二(3,4.二甲基苄叉山梨 醇(DMDBS

46、等;增刚型成核剂的成核效率较高,增刚耐热效果显著,主要品 种有磷酸芳基酯盐类等。关于n晶型成核剂的作用机理,国内外做过大量的研究工作,尽管目前尚无 定论,但从已完成的结果来看,可以归纳为如下几种特点:(1聚烯烃的熔体结 晶以形成螺旋结构为基本特征,因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能 地转变成螺旋结构。Khanna251和Smith26l等人分别研究了苯甲酸盐和DBS类成 核剂在聚丙烯中的成核机理,结果认为成核聚丙烯的结晶是沿成核剂表面外延生 长结晶的,如以苯甲酸盐为成核剂时,聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列在中山大学博士学位论文成核剂的苯环上,而主链则与苯环表面相互作用结晶。DBS类

47、成核剂能够加快 无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变,并对螺旋结构具有稳定作用。成核 剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德华力。(2a晶型成 核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。Shepardt271和Thorsten28J 等人运用超分子结构和凝胶化理论分别研究和解释了DBS类成核剂和巴比妥酸 酯三氨基嘧啶双组分成核剂对聚丙烯熔体成核结晶的影响,结果得到了证实,由 于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基,因而在聚丙烯熔点以上的温度下能 够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络,且比表面积增加,产 生凝胶化现象,进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。

48、对于苯环上具有取代 基(如甲基的DBS类衍生物,由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用, 凝胶化温度高,成核效果更为突出。同样的道理,巴比妥酸酯三氨基嘧啶配合体 系在聚丙烯熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结 构纳米纤维,成核效果甚至可与DBS类成核剂媲美。(3成核剂分子氢键二聚形 成V形构型容纳聚烯烃分子链的成核作用。Titus291等人曾比较和研究了多种苄 叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用,发现其中具有自由羟基的二苄叉山梨醇 类化合物成核效率显著,而无自由羟基的二苄叉木糖醇类化合物成核效率很差, 据此提出自由羟基是DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们认为DB

49、S类 成核剂首先通过分子间氢键二聚,这种二聚体具有稳定的V形构型,能够很好 地容纳螺旋结构的聚丙烯,被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到 限制,一方面减少了其返回到无规线团的几率,即提高了螺旋结构的稳定性,另 一方面降低了结晶自由能。H关于磷酸芳基酯盐类成核剂的作用机理,国外有 学者用扫描电镜和电子衍射来研究磷酸芳基酯盐类成核剂在PP中的结晶机理 30l,认为PP结晶是沿成核剂表面外延生长的,且成核剂晶体的b轴与PP的c 轴大小相差无几,如图1.1。所以成核剂分子可以很好的容纳螺旋结构的PP,提 高了螺旋结构的稳定性,使更多的PP分子在成核剂表面取向,另外还降低了结 晶自由能,有效地

50、提高了成核密度,形成了细小的球晶结构,使结晶微细化、均 质化,从而对PP性能产生了显著影响。但是关于磷酸芳基酯盐成核剂的物理性状,如表面特性和粒径分布对改性效 果的影响,配合剂对其改性作用的影响的研究还不多,另外磷酸芳基酯盐的增强&第l章 前言增热机理也不是很清楚。氛5c瓣l图I-I NA.11分子在PP中成核分析06从以上理论可以看出,作为有效的聚烯烃a晶型成核剂,必须有极性基团和 芳环结构的存在。成核剂本身有自行聚合的聚集性质,可溶解在熔融聚丙烯中, 形成均相溶液。聚合物冷却时,成核剂先结晶形成纤维状网络,该网络不仅分散 均匀,且其中的纤维直径仅100埃,小于可见光的波长,该网络的

51、表面成为结晶 成核中心【5j1。31,这是因为:(1这个纤维状网络具有极大的表面积可提供极高的 成核密度;(2纤维的直径与聚丙烯结晶厚度相匹配,还被认为能促进成核;(3 纤维很细,不能散射可见光。与a晶型及其他晶型相比,B晶型PP虽然弹性模量和屈服强度较低,但因 具有冲击强度和热变形温度高、在高速拉伸下韧性和延展性高等优点,正好弥补 了a晶型的缺点。而且,加入p成核剂所获得的p晶型PP(3-PP,气孔率增 加,从而制品的可印刷性和可涂饰性得到改善。因此,近年来材料科学越来越多 的研究如何获得BPP或提高PP中13晶型的含量。在一般的加工条件下,纯PP结晶几乎完全生成ft.晶。用扫描电镜观察,a

52、 9中山大学博士学位论文-pp中晶片是从球晶中心沿径向放射性向外生长,如图1.2(a所示。晶体的 主要形式为径向层和轴向层呈较为复杂的交叉孔状排列,径向层厚度远大于轴向 层厚度。而B晶属于六方晶系,晶相中所有的PP螺旋状的大分子链以相同的方 向排列到晶格中。片晶由球晶中心或平行集结成束,然后向外支化生成,或螺旋 状地向外生长。而后支化,如图1.2(b所示。p晶结构疏松,结晶不完全,晶体 中径向层和轴向层交叉排列的结构较少,主要以简单的层状形式存在,径向层厚 度和轴向层厚度近乎相等。在B晶的多孔结晶区域中存在大量的连续分子链连接 形成的扩展型链段,这使得13晶的材料在破坏时可以吸收较多能量,显示

53、较好的 延展性和韧性。并且热变形温度也有所提高。 (zfll中心多向生长的a琢蠡(b捆柬状革囱生长的8球晶图I.2不同晶型球晶的形态另外,n晶的球晶之间有明显的边界,如图1.3(a所示,是材料的薄弱点, 常常导致材料被破坏;13晶的球晶之间没有明显的界面,在相邻的球晶边界处, 片晶互相交错,如图l-3(b所示。 (a (b(aa璩晶之阁的边罗乒(bp球晶之阎的边界图l-3不同晶型的球晶间的界面特征10第1章 前言因此,B晶型在结构上的这些特点使得p-PP具有许多有别于aPP的优点。 至今,获得fl-PP的最有效方法之一就是添加P成核剂。P成核剂至少应具有以 下特点:(1成核剂是晶体,并且不熔于

54、聚合物熔体,尤其是在结晶前不熔;(2 成核剂含有平行的层状或者排状分子,露出非极性表面,并将极性基团限定在中 心;(3成核剂允许聚合物附生结晶;(4某些成核剂能跟聚合物发生反应,诱 导结晶。1.1.4成核剂对聚丙烯的改性成核剂可使结晶性聚丙烯的结晶构造进一步微细化,即提高结晶度、降低 球晶的直径和控制一定的结晶形态。因此可改进透明性和光泽性、提高聚丙烯的 刚性、降低成型的加工温度、缩短成型周期,使PP综合性能明显提高【341,主要 表现在以下几个方面【"J:(1PP虽属结晶性高聚物,但结晶往往不完全,其结晶部分与非结晶部分由 于折射率不同,容易形成内部光雾,影响其透明性。成核剂的加入

55、大大降低PP 球晶的尺寸,PP结晶均质化、微细化,这些细微化的结构抑制了光散射,从而 提高了PP的透明性,降低了雾度,提高了光泽度。(2使PP制品结晶度提高,结晶更完善、受力更均匀,可以增进PP的强度。 同时取向层厚度增加,树脂中片晶变厚,显著增强PP的刚性,因而提高了PP 的机械性能【翊。材料刚性的提高可使PP在保持相同模量的前提下,厚度变薄, 制品的薄壁化,使材料用量减少,成本降低。(3提高PP的结晶温度。加入成核剂后的结晶是异相成核,由于成核剂的熔 点比聚丙烯的熔点高,聚丙烯在成核剂表面形成稳定晶核,因此成核时过冷度较 小,甚至没有过冷状态,相应的最大结晶化温度提高,使聚丙烯在更高的温度

56、下 成型成为可能,显著地改善了PP的加工性能。“提高PP的负荷挠曲温度,使PP可应用于高温领域。在成核剂使聚丙烯 的结晶微细化的同时,熔点较低的非晶部分也均匀化、微细化,PP的负荷挠曲 温度上升,这使改性后的PP可应用于高温领域,如电子微波炉使用的容器等要 求耐热性高的制品;中山大学博士学位论文(5加快结晶速度,缩短聚丙烯成型周期。由于在聚丙烯配料中加入成核剂 而提高了晶核密度,使结晶速度加快,且在较低的过冷状态下就开始结晶,在较 短的冷却时间内即完成了结晶过程。例如对高熔体指数的PP,加入成核剂后可 使注塑周期缩短30%p7l。(6成核剂耐热性优异,使PP加工条件选择范围宽,制品使用领域更广

57、。特 别是磷酸芳基酯盐类成核剂,有的可耐300"C以上的高温,加工条件选择范围宽, 在成型过程中不分解,且不会释放难闻的气味,同时,也较少产生对成型机械及 螺杆的污染,可以用作食品包装、医药器械,并已获得美国食品与药物管理局得 认可。无论是何种成核剂,要想其成核效果理想,都必须具备下列特点13,381: 熔点高于PP熔点,在PP的成型温度下热稳定性好,不易分解;能以细微的 方式(1一lOgm均匀分散于PP熔体中,成为PP结晶的外加晶核;成核剂 晶粒的晶面有快速吸附聚丙烯链段,并很快形成晶核的能力; 低毒或无毒; 最好是微粒大小和PP结晶粒大小相近,形态表面相似。成核剂的作用效果与特性

58、密切相关,要想得到综合性能优良的PP,关键是 合成出品种优异的成核剂。1.1.5磷酸芳基酯盐类成核剂合成概况随着透明PP应用范围越来越广,市场对PP制品加工和应用性能的要求也 越来越高,成核剂产业作为PP工业的附属产业,其品种开发和技术进展相当活 跃,对成核剂本身的要求也逐渐提高,所以PP成核剂的合成和应用研究一直在 不断的发展。成核剂的合成研究主要集中在有机成核剂的合成上。山梨醇类成核剂和磷酸芳基酯盐类成核剂的合成成为有机成核剂合成研究 的重点。山梨醇类对透明性改进最明显,该类成核剂研究较早,合成工艺比较成 熟,目前已经成为国内外品种最多、产销量最大的一类成核剂。但是此类成核剂 的最大缺点就是热稳定性差,在高温下易分解,产生较明显的气味,且加入到 PP中伴有压纹和发白现象,不适用于食品包装。而磷酸芳基酯盐类成核剂虽然 增透效果不如山梨醇缩醛类.但是在其它一些方面,如耐热、增强等都有很大改第1章 前言进。有研究表明:磷酸芳基酯盐的成核效果优于山梨醇类,异相成核作用受熔融 温度的影响也比山梨醇类小【嘶叫,因此磷酸芳基酯盐类成核剂的合成成为有机成 核剂合成研究的重点。下面我们主要介绍磷酸芳基酯盐类成核剂的合成技术。关于磷酸芳基酯盐类成核剂合成的研究较少,目前实现工业化的只有日本旭 电化,产品的种类也不多;国内发表有关研究论文的文献【411表明,所得甲撑双 (