MOCVD制备非晶硅薄膜太阳电池的氧化锌背电极的研究

1、MOCVD制备非晶硅薄膜太阳电池的氧化锌背电极的研究徐步衡，薛俊明，刘金彪，赵颖，耿新华（南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，天津，300071）（南开大学光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室）(光电信息技术科学教育部重点实验室（南开大学，天津大学）)摘 要：利用 LP-MOCVD生长技术,采用 Zn(C2H5)2作Zn源和H2O作氧源,使用硼烷为掺杂气体，制备出了光电特性稳定的较低电阻率、高透过率的氧化锌薄膜。在薄膜面积10cm×10cm范围内，厚度为5500Å时，方块电阻为40/，透过率>85%，迁移率为8.56cm2/Vs。应用于非晶硅电池背反射电极后，显著提高

2、了电池的短路电流，从而提高了电池效率。关键词：MOCVD 氧化锌 硼烷掺杂 背电极0 引言薄膜太阳电池的优势是制备工艺简单、节省源材料，便于大面积连续化生产，具有大幅度降低成本的潜力。然而，目前薄膜太阳电池的效率较低，阻碍了其成本的降低。提高薄膜太阳电池性能的一种重要的技术途径就是采用陷光结构1。其中ZnO/Metal复合背反射电极不但可以使I层的光吸收增强，从而增大短路电流，提高电池的转化效率，而且可以进一步减薄I层，改善电池的稳定性并降低成本；此外，ZnO可以阻挡金属背电极元素如Ag或Al向n+层的扩散，改善界面及电池性能2。氧化锌薄膜可以利用多种方法制备，溅射、原子层积淀和金属有机物化学

3、气相沉淀（MOCVD）等等。其中金属有机物化学气相沉淀（MOCVD）技术已经被广泛研究。MOCVD技术的低温、对电池无轰击的特点使其特别适用于非晶硅太阳电池中。为此，本文首次在国内利用MOCVD技术进行大面积（10cm×10cm）氧化锌薄膜的研究，并在非晶硅电池上进行了背反射电极的制备试验，取得了比较令人满意的效果。1 实验本实验中采用二乙基锌和水作为反应气源。二乙基锌的流量为342mol/min，水流量为500mol/min。反应气压为5Torr。采用氢稀释浓度为1%的硼烷做掺杂气体。由AMBIOS-XP2台阶仪测量氧化锌薄膜样品膜厚，XRD数据由PAN algtical XPer

4、tPRO测量。霍尔系数、载流子浓度、迁移率等由ACCENT HL5550LN2进行测量。本系列实验中主要关注衬底温度和掺杂流量两个参数对氧化锌薄膜光电特性的影响。其中，硼烷流量从2.5sccm到9.9sccm；衬底温度从140到200。制备薄膜时间为45分钟，样品膜厚度为5500-7000Å。在制备出光电性能合格的氧化锌薄膜后，在非晶硅薄膜电池上进行了背电极的制备试验。2 结果与讨论2.1 衬底温度对薄膜表面形貌与透过率的影响 图一为衬底温度对未掺杂氧化锌样品XRD测试结果的影响。氧化锌的晶格结构为纤锌矿结构，当002峰比较显著时，氧化锌的生长晶向为C轴择优取向，即C轴垂直于衬底，从

5、而其表面形貌为平坦的镜面。当110峰比较显著时，氧化锌的表面形成类金字塔形的绒面。当100峰比较明显时，薄膜的表面形貌还是为绒面，但是表面结构并不是规则的类金字塔形，而变得比较无序3。 从图中曲线可以看出，在衬底温度为140时，002峰比较明显，表明薄膜的表面形貌是由小晶粒组成的像镜面一样的表面。在衬底温度为160时，氧化锌薄膜样品的002峰显著变小，110峰比较明显，表明薄膜表面为类金字塔形的绒面。当衬底温度超过160时，氧化锌薄膜的各个XRD峰明显降低。在衬底温度为175至更高时，各个峰的幅度都有明显的下降，表明薄膜的类金字塔形的绒面表面形貌被破坏，其表面形貌随着温度的增高而趋于无序。东京

6、工业大学的Akira Yamada和Wilson W. Wenas认为3，这种表面形貌随衬底温度变化的现象是由于氧化锌晶体生长时各种取向的表面能不同而引起的。图二 衬底温度对未掺杂氧化锌薄膜透过率影响FIG.2. Transmittance as a function of the substrate temperature图三 掺杂量对XRD数据的影响FIG.3. XRD data as a function of the B2H6 flow rate 图四 掺杂量对XRD各峰之间比例关系的影响FIG.4. Ratios of XRD diffraction intensities of Z

7、nO films as a function of the B2H6 flow rate 图一 衬底温度对XRD测试结果的影响FIG.1. XRD data as a function of the substrate temperature对于应用于硅基薄膜太阳电池的电极应用来说，当氧化锌薄膜的表面形貌为平坦的镜面时，不利于增加入射光的折射，从而不利于增加薄膜太阳电池中的光程。氧化锌薄膜的表面形成类金字塔形的绒面时，有利于增加薄膜太阳电池内的光程，进而满足形成薄膜太阳电池陷光结构材料的要求。图二显示了衬底温度与未掺杂氧化锌薄膜透过率的关系。由图可见，随着波长的增长，从波长750nm开始，衬底

8、温度较高的氧化锌薄膜透过率较低。这种变化的原因是：当衬底温度为140时，薄膜的表面形貌为镜面，所以透过率最高。当衬底温度为160时，薄膜的表面形貌变为类金字塔形的绒面，对入射光的散射增加，所以垂直透射的光线比例减小，从而造成了透过率有所下降。当衬底温度继续增加时，薄膜的表面形貌变得无序，进而散射增强，透过率进一步降低。另一方面，从图中曲线也可看出，衬底温度越低的样品其透过率曲线由于干涉引起的波动越明显，从而从另一方面印证了随着衬底温度的增大，表面形貌从镜面变化为类金字塔型绒面进而趋于无序的变化趋势。2.2 参杂流量对表面形貌、透过率和电特性的影响图三为掺杂后的氧化锌薄膜XRD测量结果和未掺杂的

9、氧化锌的XRD数据的比较。图四为110峰与002峰、100峰与002峰以及110峰与100峰的峰高比值与掺杂量的关系曲线。通过图三中曲线可以看出，随着掺硼量的增大，薄膜的002峰有所增加。而通过图四可以看出，当硼烷流量为5sccm时，110峰与002峰、100峰与002峰的峰高比值达到最大，同时110峰与100峰的比值随着掺杂量的增大而减小。表明在硼烷流量为5sccm时，表面绒度最为明显。从图三和图四中的曲线可以说明掺杂后的表面形貌还是保持了绒面的特征。但是随着掺杂量的增大，110峰与100峰相比，110峰所占的比例减小，从而表明薄膜的表面形貌还是有所改变。随着掺杂量的图五 掺杂量对透过率影响

10、FIG.6. Transmittance as a function of the B2H6 flow rate增大，类金字塔形的表面略微变得不明显并且逐渐趋于无序4。从薄膜太阳电池的电极应用来说，无序的表面形貌不利于增大薄膜太阳电池内的光程，从而对于薄膜太阳电池陷光效应的产生有不利的影响。图五为不同掺杂流量的氧化锌薄膜和未掺杂氧化锌薄膜的透过率比较。从图中可知，掺杂后的氧化锌薄膜的透过率在长波波段有一定的下降。掺杂量越大，下降越多。其原因一方面为掺杂后载流子吸收增强，另一方面，随着掺杂的硼原子量的增大，由其引起的薄膜结构中的缺陷态也相应增多，从而增大了掺杂氧化锌薄膜对长波波段光的吸收。图六

11、掺杂量对氧化锌薄膜电特性的影响FIG.6.Electrical properties of boron-doped ZnO as a function of B2H6 flow rate图六为掺杂后的氧化锌薄膜电阻率、迁移率和载流子浓度与硼烷流量的关系。如图所示，随着硼烷流量的增大，电阻率开始下降，载流子浓度开始上升，迁移率也开始上升，并且在5SCCM处到达顶点；载流子浓度增大的原因是硼替代锌的位置，即替位硼原子的增加或硼在氧化锌晶格中间隙掺杂的增加所引起的。随着载流子的增加，电阻率相应的下降。在硼烷流量超过5 SCCM后，迁移率和载流子浓度都随着硼烷流量的继续增大而减小。减小的原因是随着掺杂

12、原子的增加，缺陷态相应增多，从而限制了载流子的自由流动，迁移率有所下降，进而电阻率也相应上升。2.3 在非晶硅薄膜太阳能电池上制备背电极的效果通过以上试验，为进一步利用MOCVD工艺制备用于薄膜太阳电池的透明导电膜打下了基础，从而开始在非晶硅电池上制备氧化锌背电极的实验。实验中选用10cm×10cm的非晶硅薄膜电池，没有氧化锌薄膜的电池结构为SnO2/P/I/N/Al，有氧化锌薄膜的电池结构为SnO2/P/I/N/ZnO/Al。制备的氧化锌工艺参数选用如上掺杂流量为5sccm的工艺参数，在制备氧化锌薄膜厚度约为100nm，折射率约为2.2时，两种电池的性能参数如下：没有ZnO的电池：

13、Jsc = 11.6mA/cm2,Voc = 0.888，FF = 0.693，Efficiency = 7.14%。有ZnO背电极的电池：Jsc = 14.5mA/cm2,，Voc = 0.914，FF = 0.699，Efficiency = 9.26%。由以上数据可以得知，有氧化锌背电极的电池短路电流明显增大，从而增大了电池的效率。图七为有无ZnO背电极的QE测试比较，从图中可以看出短路电流的增大是由于氧化锌背电极增加了电池在红光方向的吸收效率。3 结论 图七 有无ZnO背电极的QE测试比较Fig.7 The QE data of solar cells with and with ou

14、t ZnO back contact本文通过系列实验，初步研究了在MOCVD沉积工艺积淀氧化锌薄膜中，衬底温度和硼掺杂量对薄膜特性的影响；制备出了10cm×10cm光电性能稳定的绒面低阻氧化锌薄膜。成功地使用硼烷作为掺杂气体对氧化锌薄膜进行了N型掺杂，达到了降低电阻率的目的。制备出的掺杂氧化锌薄膜在5500Å时，透过率在85%以上，方块电阻为40/，迁移率为8.56cm2/Vs。进一步利用MOCVD工艺制备用于薄膜太阳电池背电极的透明导电膜。使短路电流密度增大了将近3mA/cm2,效率增大了两个百分点，取得了令人满意的效果。参考文献1H.Tasaki, W.Y.Kim, M

15、.Hallerdt. “Computer simulation model of the effects of interface states on high-performance amorphous silicon solar cells”，J.Non-Cryst,Solids 8-10(1972),P940.2Akira Yamada and Makoto Konagai; “Application of Transparent Conducting ZnO Film to a-Si Solar Cells”，Technical Difest of the International

16、PVSEC-7，Nagoya,Japan,19933Wilson W. Wenas, Akiran Yamada, etc. “Textured ZnO Thin Films for Solar Cells Grown by Metalorganic Chemical Vapor Deposition”，First WCPEC; Dec.5-9, 1994;Hawaii 4Wilson W. Wenas, Akiran Yamada, and Kiyoshi Takahashi，“Electrical and optical properties of boron-doped ZnO thin

17、 films for solar cells grown by metalorganic chemical vapor deposition”，J.Appl. Phys 70(11), 1 December 1991Research on ZnO Thin Films for a-Si Solar cells back contact Prepared by Metalorganic Chemical Vapor DepositionXU Buheng, XUE Junming, Liu Jinbiao, Zhao Ying, GENG Xinhua(Institute of photo-el

18、ectronics thin film devices and technique of Nankai University, Tianjin, 300071, China)(Key Laboratory of photo-electronics thin film devices and technique of Tianjin, Tianjin, 300071, China,)（Key Laboratory of Opto-electronic Information Science and Technology (Nankai University,Tianjin University), Ministry of Education，Tianjin, 300071, China）Abstract: The textured ZnO films with high conductivity and high transparency have been grown by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD). The reactive gas diethylzinc (DEZ) is used as