STRONG沸腾床渣油加氢催化剂研究及工业放大

1、 STRONG沸腾床渣油加氢催化剂研究及工业放大摘 要：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了STRONG沸腾床渣油加氢技术。本文介绍了其专有催化剂的研究及工业放大。实验室定型催化剂在连续搅拌釜式反应器（CSTR）上评价结果表明，其反应性能与国外同类技术领先水平相当。工业放大结果表明，本研究催化剂具有良好的重复性和再现性，为工业生产奠定了良好基础。前 言在原油日益变重变差、超清洁燃料需求不断增长的形势下，沸腾床渣油加氢技术越来越具有吸引力。国外沸腾床渣油加氢技术研究始于上个世纪50年代，60年代末期实现工业化1。目前，国外从事沸腾床渣油加氢技术开发的公司主要有Chevron、IFP、

2、Amoco、Akzo、Criterion、Grace、Texaco等。在沸腾床渣油加氢领域，H-Oil和LC-Fining两种工艺技术占有重要地位2。沸腾床加氢装置催化剂用量大，国外每年约消耗23 000 t，约占加氢催化剂市场的20%3。国外沸腾床渣油加氢催化剂大多采用0.8mm左右的圆柱条形载体，活性金属组分主要为Mo-Co或Mo-Ni1。在国内，还没有工业化沸腾床渣油加氢技术。随着我国进口原油数量的不断增加，一部分金属含量高于150 g/g的劣质减压渣油采用固定床加氢技术很难加工，而沸腾床加氢技术可以很好适应，并能达到较高的杂质脱除率和渣油转化率，工业装置可以长周期稳定运转。因此，开发沸

3、腾床渣油加氢技术十分必要。中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）、洛阳石油化工工程公司合作攻关，开发了具有完全独立自主知识产权的沸腾床渣油加氢技术STRONG技术。在4 L沸腾床加氢中试装置上，采用各种典型渣油原料，进行了多次长周期试验。试验结果表明，采用自行研发的微球形催化剂，反应性能达到设计指标，运转过程平稳，充分说明了STRONG技术的可靠性和对不同渣油的适应性。目前，完成了“50 kt/a沸腾床渣油加氢工艺包”的编制工作，正在进行50 kt/a沸腾床渣油加氢工业示范装置的建设与实验工作。在催化剂研究方面，FRIPP结合STRONG沸腾床渣油加氢工艺和加工原料特点，进行了STRONG沸

4、腾床渣油加氢催化剂设计开发及其制备工艺技术研究。目前，已经开发出具有自主知识产权的微球型沸腾床渣油加氢催化剂及其制备工艺，催化剂已完成实验室定型，通过了院学术委员会技术评议，催化剂性能达到国外同类先进技术水平。在中国石化催化剂抚顺分公司的工业装置上进行了催化剂吨级放大试验。结果表明，本研究沸腾床渣油加氢催化剂具有良好的重复性和再现性，为工业生产奠定了良好基础。本文重点介绍STRONG沸腾床渣油加氢催化剂的研究开发。1 STRONG沸腾床渣油加氢催化剂的设计1.1 沸腾床反应器特点沸腾床工艺的关键在于沸腾床反应器技术，其反应器示意图如图14所示。在沸腾床加氢处理过程中，原料油和氢气通过加料导管进

5、入反应器底部；反应器顶部的液体在循环泵的作用下，通过装入反应器中的垂直内循环导管循环到底部，与原料油和氢气充分混合后，向上流动通过催化剂床层，使催化剂处于流化状态。沸腾床反应器催化剂床层膨胀高度由循环液体流速控制，床层膨胀体积可增至静止时体积的 130%150%。图1 沸腾床反应器在运转中，催化剂床层一直处于沸腾状态，使催化剂颗粒间具有充足的自由空间，床层压力降较小。反应物和颗粒之间具有良好的混合状态，使反应床层接近等温5。可避免有时在固定床加氢装置所观察到的“热点”。这一特征允许沸腾床可以在比固定床高得多的反应温度下操作。特别是沸腾床工艺能在不停工的情况下，定期排出废催化剂、补充新鲜催化剂，

6、保证产品性质不会随时间变化。沸腾床反应器的上述特点，使其具有很好的控制放热反应能力、加工超重劣质原料能力以及原料性质和目标产品分布改变时可以提供灵活操作条件的能力。1.2 沸腾床渣油加氢催化剂特点沸腾床反应器具有全混反应器和流化反应器特征，因此反应器应具有良好的动力学平衡，以维持催化剂床层膨胀和流化均匀性，达到催化加氢反应平衡6。这就要求催化剂应具有某些特殊的理化性质，如对催化剂颗粒形状、颗粒尺寸及机械强度都有较严格要求，以满足特殊的使用条件。通常要求催化剂颗粒直径要小于1mm7，以利于在反应器内保持流化状态8。同时沸腾床渣油加氢催化剂与固定床渣油加氢催化剂有类似特点，对孔结构也有特殊要求。1

7、.2.1 颗粒形状及颗粒大小催化剂颗粒是流态化过程的主要物料之一，颗粒的特性对体系的流化特性具有决定性的作用。研究表明，粒径和密度小的颗粒具有良好的流动性能，可保持体系稳定的流化状态。颗粒形状对流化质量也有影响，球形颗粒的流动状态最好9。1.2.2 抗磨损性能在沸腾床渣油加氢过程中，由于在沸腾床反应器内，催化剂处于不断运动状态。因此，催化剂的抗磨损性能也是1 项重要指标。国外一般采用0.8 mm的圆柱条，而STRONG沸腾床工艺不采用液体循环，反应器内流体向上流动的表观速度较低，催化剂颗粒可以更小些。有文献认为比较适宜的颗粒范围0.20.6 mm10，最好为球形。因为球形颗粒不仅易于流动，而且

8、没有如其它形状中尖锐容易被撞碎的边角。但满足此粒度范围（特别是适用于沸腾床要求）的球形催化剂制备难度很大。1.2.3 孔结构渣油加工的难点是沥青质转化。沥青质的化学结构非常复杂，是由聚合芳烃、烷烃链、环烷环组成。沥青质结构中还含有硫、氮、金属等杂原子，原油中绝大部分的金属均富集在减压渣油中，并主要分布在沥青质结构内部。这些杂质均“深藏”在分子内部，需要在苛刻的操作条件下才能脱除杂质。沥青质分子量很大，平均分子大小约69 nm，在加氢过程中，沥青质的分解率与所用催化剂的孔径有关11。因此，对于处理这类大分子化合物，催化剂的孔结构显得至关重要。2 STRONG沸腾床渣油加氢催化剂制备研究2.1 不

9、同制备工艺选择针对现有制备技术存在的问题和自主开发的沸腾床工艺技术特点，进行微球型沸腾床渣油加氢催化剂制备流程研究。选择3 种制备方法进行考察，结果如表1所示。表1 载体不同制备方法考察载体制备方法收率/%粒度分布/%<0.2 mm0.20.5 mm>0.5 mmZ-155.63.448.148.5Z-285.26.793.10.2Z-390.500100由表1结果可以看出，采用方法所制备的球形载体收率低，粒度分布弥散；按方法，产品收率较高，但很难获得颗粒细小的球；采用方法制备载体，产品收率高，颗粒度细小，粒度分布较集中，而且该方法粒度分布范围容易调整。本研究最终以方法为核心进行催

10、化剂制备工艺技术开发。表2中催化剂磨损指数是在FRIPP自行建立的流化床催化剂颗粒磨损测试仪上测定，磨损指数是指单位重量样品在单位时间内的磨损率，数值越小，表明样品耐磨性越好。表2数据表明，与其它工艺制备的球形催化剂相比，本研究催化剂具有良好的抗磨损性能。表2 催化剂磨损强度比较样 品本研究参比样1粒度/mm0.40.50.40.5磨损指数，%0.62.62.2 孔结构对沸腾床渣油加氢催化剂反应性能的影响沸腾床反应器中没有固定的催化剂床层，反应物分子没有如固定床工艺中逐级转化的过程。沸腾床催化剂要同时具有脱金属、脱硫及残炭转化功能，优化催化剂的孔结构尤其是孔径分布很重要。催化剂要有不同范围的孔

11、：大孔使胶质和沥青质大分子容易进入，进行加氢裂解及加氢脱金属反应；中、小孔提供较丰富的活性表面，以提高催化剂加氢脱硫活性。为了优化催化剂的孔结构，制备3 种不同孔结构的载体，采用浸渍方式制备组成相同的相应催化剂。图2为这3 种催化剂采用压汞法测定的孔径分布图。上述催化剂在小型加氢装置上进行反应性能评价，考察不同孔结构对催化剂反应性能的影响，试验结果见图3。图3 孔结构对催化剂加氢性能的影响（原料油：S 2.5%，Fe+Ni+V 250 µg/g，CCR 13.2%，沥青质2.5%。） 图2 催化剂孔径分布（压汞法） 由图2可以看出，催化剂a、b、c孔径分布集中，孔径依次增大。从图3可

12、以看出，随着催化剂可几孔径逐渐增加，催化剂加氢脱硫（HDS）和加氢脱残炭（HDCCR）活性逐渐降低，加氢脱金属（HDM）和沥青质转化（HDAsp）活性逐渐增加。说明20 nm的孔有利于HDS和HDCCR；孔径范围在20200 nm之间的孔，有利于如沥青质大分子反应物的内扩散，从而达到较高的金属脱除率，这也说明脱金属反应与沥青质转化存在一定的关联性。2.3 金属含量对沸腾床渣油加氢催化剂反应性能影响本研究采用相同的Al2O3载体，NiMo为活性金属组分，制备不同NiMo含量的催化剂，以伊朗常渣为原料油，考察催化剂金属含量变化对反应性能的影响。图4 催化剂组成变化对加氢性能的影响（原料油性质：S

13、2.5%，CCR 13.2%，Fe+Ni+V 250 µg/g）由图4可以看出，催化剂上金属负载量对渣油的转化率影响不大，但对加氢活性的促进作用是肯定的。增加活性金属负载量，有利于提高杂质加氢脱除率，特别是有利于提高HDS率和HDCCR率。当活性金属负载量增加到一定程度后，负载量的变化对HDM率影响不大。随着金属含量继续增加，催化剂HDS和HDCCR活性反而降低。这是因为载体不变时，活性金属过多，会堵塞孔道，降低了催化剂扩散能力，使一部分内孔没有发挥作用，从而使催化剂活性下降。2.4 STRONG沸腾床渣油加氢催化剂性能 催化剂物化性质基于考察试验，本研究确定了优化的STRONG催化

14、剂制备工艺流程，制备的催化剂物化性质见表3。 表3 STRONG沸腾床渣油加氢催化剂主要性质催化剂本研究参比剂外观形状球形条形颗粒直径/mm0.40.50.8磨损指数，%2.0-活性组分Mo-NiMo-Ni/Mo-Co2.4.2 催化剂反应性能沸腾床反应器内构件比较复杂，在小型装置上实现比较困难。沸腾床反应器具有良好的全返混性能，与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）动力学特征类似。因此，可以采用CSTR进行催化剂性能评价。催化剂在2L CSTR串联加氢反应装置进行评价试验，原料油和生成油性质见表4。评价结果与国外H-Oil和LC-Fi

15、ning典型数据对比，结果见表5。表4 CSTR评价原料油和生成油性质项目原料油生成油密度(20 )/(g·cm-3)0.98530.9530粘度(100 )/(mm2·s-1)100.31.9分子量760311C，%85.386.6H，%11.011.7S，%2.50.7N，%0.450.31CCR，%13.24.7Fe / Ni / V ,(µg·g-1)11 / 59 / 180 1 / 4 / 5四组分，%饱和分37.853.3芳香分42.136.7胶质18.19.9沥青质（C7不溶物）2.00.1500 馏分收率，%55.014.3表5 STR

16、ONG催化剂反应性能与国外同类技术对比项目本研究H-Oil*LC-Fining*加氢活性，%第1 代第2 代HDS72508075926090HDCCR64456565753580HD(Ni+V)96659065905098HDAsp95-500 渣油转化率，%74409045854097注：*原料油性质未注明，*原料油性质：常渣：S 3.90%，（Ni+V）83 µg/g；减渣：S 4.97%，（Ni+V）181 µg/g。表4结果可以看出，含硫2.5%、CCR13.2%、金属含量达250 g/g的原料，经过本研究催化剂加氢之后，在500 渣油转化率74%的条件下，生成油

17、中硫含量降至0.7%、康氏残炭值降至4.7%、金属含量降至10 g/g，杂质脱除率分别达到72%、64%、96%，沥青质转化率达到95%，密度、粘度、分子量也有明显下降。加氢渣油可以作为催化裂化原料。本研究沸腾床加氢催化剂与国外H-Oil和LC-Fining典型数据对比，结果表明，本研究催化剂与国外同类技术先进水平相当（见表5）。本研究催化剂进行稳定性考察试验。原料油采用一种高沥青质含量、高残炭值、高粘度的减压渣油：CCR 20.3%，沥青质4.4%，粘度（100 ）1 060 MPa·s。在一反温度410 ，二反温度为420 ，反应压力15 MPa，总空速0.5 h-1条件下，进行

18、了3 000 h的稳定试验，结果如图5所示。图5 催化剂稳定性试验结果图5可以看出，在3 000 h运转过程中，生成油性质比较稳定。运转至1 600 h和2 000 h，一反分别提温5 ，催化剂的HDS和HDM（Ni+V+Fe）活性水平基本不变，表明本研究催化剂具有良好的稳定性。2.5 STRONG沸腾床渣油加氢催化剂工业放大为了检验小试催化剂制备工艺方案的合理性，进一步检验催化剂制备的重复性和再现性，以确定是否具备工业实施的条件。催化剂在实验室定型的基础上，在工业装置上进行了催化剂吨级放大试验。对放大产品检测分析，并与小试样品在相同工艺条件下进行了初活性对比评价，结果见表6。表6 放大催化剂

19、评价结果批次一批二批小试形状球形球形球形粒度，%（0.40.5 mm）909190磨损指数，%0.570.452.0加氢活性，%HDS737272HDCCR656564HD（Fe+Ni+V）969796HDAsp959495注：原料油性质：S 2.5%，CCR 13.2%，Fe+Ni+V =250 g/g。放大试验结果表明，放大催化剂活性再现了小试水平，并具有良好的重复性。说明本研究催化剂制备工艺技术路线可靠，具备了工业生产条件。3 结 论（1）本研究开发的微球型沸腾床渣油加氢催化剂制备工艺流程简便，容易操作，粒度大小及粒度分布容易控制和调整。产品收率高，抗磨损性能良好。该技术在工业上容易实现

20、，无环保问题。（2）劣质减压渣油采用STRONG工艺，经本研究催化剂加氢后，可以提供优质的FCC原料。与国外H-Oil和LC-Fining典型数据对比，本研究催化剂性能达到了国外同类技术先进水平。稳定性试验结果表明，本研究催化剂具有良好的活性稳定性。（3）实验室定型的催化剂在工业装置上进行了放大试验，结果表明，本研究催化剂再现了小试结果，具有良好的重复性，为工业生产奠定了良好基础。参考文献1 李春年渣油加工工艺北京：中国石化出版社，2002：3965062 Mohan S. Rana Vicente Sa´mano Jorge Ancheyta et al. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua. Fuel 86 (2007) 121612313 姚国欣渣油沸腾床加氢裂化技术在超重原油改质厂的应用当代石油化工，2008，16（1）：23444 Jean-Marc Schweitze, Stéphane Kressmann. Ebullated Bed Reactor Modeling for Res