第八章膜过滤法

1、1第八章 膜过滤法Membrane Filtration Process2膜分离的概念膜分离的概念利用膜的选择性利用膜的选择性(孔径大小孔径大小)，以膜的两侧存在的能量差作为以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。的一种技术。3主要内容主要内容概述概述膜分离过程的类型膜分离过程的类型膜及其组件膜及其组件压力特性压力特性浓差极化浓差极化膜的污染膜的污染膜的截留能力膜的截留能力过程条件过程条件4膜科学的发展史膜科学的发展史5人类认识到膜的功能源于人类认识到膜的功能源于1748年，然年，然而用于为人

2、类服务是近几十年的事。而用于为人类服务是近几十年的事。 1960年年Loeb和和Sourirajan制备出第一制备出第一张具有高透水性和高脱盐率的张具有高透水性和高脱盐率的不对称不对称膜膜，是，是膜分离技术发展的一个里程碑。膜分离技术发展的一个里程碑。61925年以来，差不多每十年就有一项新的膜年以来，差不多每十年就有一项新的膜过程在工业上得到应用过程在工业上得到应用30年代年代 微滤微滤40年代年代 透析透析50年代年代 电渗析电渗析60年代年代 反渗透反渗透70年代年代 超滤超滤 80年代年代 纳滤纳滤90年代年代 渗透汽化渗透汽化78.1 概述概述 膜分离技术特点膜分离技术特点不发生相变

3、，能耗低；不发生相变，能耗低；是物理过程，不需加入化学试剂；是物理过程，不需加入化学试剂；常温下进行，条件比较温和，适用范围广，常温下进行，条件比较温和，适用范围广，特别适用于对热敏感的物质如果汁、酶、药特别适用于对热敏感的物质如果汁、酶、药品等的分离、浓缩与富集；品等的分离、浓缩与富集；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；浓缩和纯化可在一个步骤内完成；设备易放大，可以分批或连续操作。设备易放大，可以分批或连续操作。 ；分离装置简单，操作方便，易自控、维修。分离装置简单，操作方便，易自控、维修。因而在生物产品的处理中占有重要地位因而在生物产品的处理中占有重要地位8存在的问题存在的问题膜面会发生污染、

4、膜面清洗方法膜面会发生污染、膜面清洗方法;目前膜的性能，其耐药性、耐热性、目前膜的性能，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都是有限的，故使用范围耐溶剂能力都是有限的，故使用范围受限受限;膜分离工艺与其他分离工艺的结合。膜分离工艺与其他分离工艺的结合。98.2 膜分离过程的类型膜分离过程的类型膜分离过程是一种物质被透过或被截留于膜的过程，膜分离过程是一种物质被透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物质近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物质分离的目的，故可按分离粒子或分子的大小予以分分离的目的，故可按分离粒子或分子的大小予以分类类108.2 膜分离过程的类型膜分离过程的类

5、型118.2 膜分离过程的类型膜分离过程的类型以静压力差为推动力的过程；以静压力差为推动力的过程；以蒸气分压差为推动力的过程；以蒸气分压差为推动力的过程；以浓度差为推动力的过程；以浓度差为推动力的过程；电位差为推动力的过程电位差为推动力的过程128.2.1以静压力差为推动力的过程微滤微滤(Microfiltration)是以静压差为推是以静压差为推动力，利用筛网状过滤介质膜的动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛筛分分”作用进行分离的膜过程，其原理作用进行分离的膜过程，其原理与普通过滤相类似。在静压差的作用与普通过滤相类似。在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大

6、于膜孔的粒子被截留于膜面上。膜孔的粒子被截留于膜面上。13微滤微滤Microfiltration微孔膜平均孔径微孔膜平均孔径0.02-10m，能截留直径，能截留直径0.05-10m的微粒或分子量大于的微粒或分子量大于106的高分子。的高分子。原料液在压差作用下，其中水原料液在压差作用下，其中水(包括尺寸小包括尺寸小于膜孔的大分子和微粒于膜孔的大分子和微粒)透过膜孔流到膜的透过膜孔流到膜的低压侧，为透过液。大于膜孔的大分子和微低压侧，为透过液。大于膜孔的大分子和微粒被截留，从而达到分离的目的。因此微滤粒被截留，从而达到分离的目的。因此微滤对微粒的截留机理是筛分作用。对微粒的截留机理是筛分作用。决

7、定膜的分离效果是膜的物理结构，孔的大决定膜的分离效果是膜的物理结构，孔的大小和形状。小和形状。14超滤超滤Ultrafiltration超滤超滤所分离的组分直径为所分离的组分直径为0.0010.02m，相对分子质量大于相对分子质量大于500的大分子和胶体，这的大分子和胶体，这种液体的渗透压很小，可忽略。种液体的渗透压很小，可忽略。 超滤可分离溶液中的大分子、胶体、蛋白超滤可分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质和微粒等。质和微粒等。 所用的膜常为非对称膜。微孔过滤膜一般所用的膜常为非对称膜。微孔过滤膜一般为对称膜。为对称膜。15超滤超滤超滤的分离机理超滤的分离机理与微滤相似，主要有：与微滤相似，主要

8、有： 在表面和微孔内吸附在表面和微孔内吸附 在孔中停留（阻塞）在孔中停留（阻塞） 在膜表面的机械截留（筛分）在膜表面的机械截留（筛分） 一般认为超滤是一种筛分过程，可以用微一般认为超滤是一种筛分过程，可以用微孔模型表示超滤的传递过程。聚合物膜的化孔模型表示超滤的传递过程。聚合物膜的化学性质对膜的分离特性影响不大。学性质对膜的分离特性影响不大。16反渗透反渗透 （Reverse Osmosis）反渗透是正常渗透的逆过程，即浓溶液中的溶剂反渗透是正常渗透的逆过程，即浓溶液中的溶剂通过膜向稀溶液流动。如下图所示当盐水一侧施通过膜向稀溶液流动。如下图所示当盐水一侧施加压力大于水的渗透压时，盐水中的水则

9、透过半加压力大于水的渗透压时，盐水中的水则透过半透膜，从而获得淡水。透膜，从而获得淡水。反渗透膜的透过机理，目前仍未成熟。反渗透膜的透过机理，目前仍未成熟。178.2.1以静压力差为推动力的过程以静压力差为推动力的过程微滤微滤 特别适用于微生物、细胞碎片、微细特别适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他在沉淀物和其他在“微米级微米级”范围的粒子如范围的粒子如DNA和病毒等的截留和浓缩。和病毒等的截留和浓缩。超滤超滤 适用于分离、纯化和浓缩一些大分子适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，如在溶液中或与亲和聚合物相连的蛋物质，如在溶液中或与亲和聚合物相连的蛋白质白质(亲和超滤亲和超滤)、多糖、抗生

10、素以及热原，、多糖、抗生素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液。也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液。反渗透反渗透 海水脱盐、超纯水制备，从发酵液海水脱盐、超纯水制备，从发酵液中分离溶剂如乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗中分离溶剂如乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗生素、氨基酸等。生素、氨基酸等。18图4 膜过滤与常规过滤的膜孔径范围198.2.2以蒸气分压差为推动力的过程以蒸气分压差为推动力的过程膜蒸馏膜蒸馏 是在不同温度下分离两种水溶液的膜是在不同温度下分离两种水溶液的膜过程，已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓过程，已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓缩和挥发性有机溶剂的分离，如丙酮和乙醇缩和挥发性有机

11、溶剂的分离，如丙酮和乙醇等。使用的膜是疏水性微孔膜。等。使用的膜是疏水性微孔膜。渗透蒸发渗透蒸发 是以蒸气压差为推动力的过程，但是以蒸气压差为推动力的过程，但是在过程中使用的是致密是在过程中使用的是致密(无孔无孔)的聚合物膜。的聚合物膜。液体扩散能否透过膜取决于它们在膜材料中液体扩散能否透过膜取决于它们在膜材料中的扩散能力。的扩散能力。208.2.3以浓度差为推动力的过程以浓度差为推动力的过程渗析渗析最主要的应用是血液最主要的应用是血液(人工肾人工肾)的解毒，也用的解毒，也用在实验室规模的酶的纯化上，使用的是微孔在实验室规模的酶的纯化上，使用的是微孔膜如胶膜管。膜如胶膜管。酶的传统纯化办法是使

12、用渗析袋，从样品中酶的传统纯化办法是使用渗析袋，从样品中除去无用的低相对分子质量溶质和置换存在除去无用的低相对分子质量溶质和置换存在于渗透液中的缓冲液，由于在样品中盐和有于渗透液中的缓冲液，由于在样品中盐和有机溶剂的浓度高，渗透压的结果导致水向渗机溶剂的浓度高，渗透压的结果导致水向渗透袋内迁移，体积增加，所以渗透在除去多透袋内迁移，体积增加，所以渗透在除去多余的低相对分子质量溶质的同时，引进了一余的低相对分子质量溶质的同时，引进了一个新的缓冲溶液。个新的缓冲溶液。218.2.4以电位差为推动力的膜分离过程以电位差为推动力的膜分离过程离子交换膜电渗析离子交换膜电渗析(EDTM) 离子在电势的驱动

13、下，通过选择性渗透膜，离子在电势的驱动下，通过选择性渗透膜，从一种溶液向另一种溶液迁移。从一种溶液向另一种溶液迁移。用于该过程的膜，只有共价结合的阴或阳离用于该过程的膜，只有共价结合的阴或阳离子交换基团。阴离子交换膜只能透过阴离子，子交换基团。阴离子交换膜只能透过阴离子，阳离子交换膜则只能透过阳离子。将离子交阳离子交换膜则只能透过阳离子。将离子交换膜浸入电解质溶液，并在膜的两侧通以电换膜浸入电解质溶液，并在膜的两侧通以电流时，则只有与膜上固定电荷相反的粒子才流时，则只有与膜上固定电荷相反的粒子才能通过膜。能通过膜。228.3 膜及其组件膜及其组件8.3.1 膜的定义和类型膜的定义和类型膜的定义

14、膜的定义在一定流体相中，有一薄层凝聚相物质，把流体分在一定流体相中，有一薄层凝聚相物质，把流体分割成为两部分，这一薄层物质称为膜。割成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜是均匀的一相或由两相以上凝聚物质所构成的复膜是均匀的一相或由两相以上凝聚物质所构成的复合体。合体。膜的厚度在膜的厚度在0.5mm以下。以下。膜的类型膜的类型有孔膜和无孔膜有孔膜和无孔膜 （形态学）（形态学）膜对称性膜对称性 各向同性膜和各向异性膜（不对称膜）各向同性膜和各向异性膜（不对称膜）膜材料膜材料 23248.3.2 膜组件膜组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及收纳这由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及收纳这些部件的容器构成的一

15、个单元称为些部件的容器构成的一个单元称为膜组件或膜组件或膜装置，模件膜装置，模件。聚合膜主要有两种形式聚合膜主要有两种形式 平板式和管式平板式和管式膜组件主要有四种形式膜组件主要有四种形式平板式平板式 管式管式螺旋卷式螺旋卷式中空纤维式中空纤维式25平板膜组件平板膜组件与板式换热器或加压叶滤机相似，由多枚圆形或长方与板式换热器或加压叶滤机相似，由多枚圆形或长方形平板膜以形平板膜以1mm左右的间隔重叠加工而成，膜间衬设左右的间隔重叠加工而成，膜间衬设多孔薄膜，供料液或滤液流动。平板膜组件比管式膜多孔薄膜，供料液或滤液流动。平板膜组件比管式膜组件比表面积大得多。组件比表面积大得多。26管式膜组件管

16、式膜组件将膜固定在内径将膜固定在内径1025mm，长约，长约3m的圆管状多孔支撑的圆管状多孔支撑体上构成的，体上构成的，l020根管式膜并联，或用管线串联，收根管式膜并联，或用管线串联，收纳在筒状容器内即构成管式膜组件。纳在筒状容器内即构成管式膜组件。内径较大，结构简单，适合于处理悬浮物含量较高的料内径较大，结构简单，适合于处理悬浮物含量较高的料液，分离操作完成后的清洗比较容易。但是管式膜组件液，分离操作完成后的清洗比较容易。但是管式膜组件比表面积在各种膜组件中最小。比表面积在各种膜组件中最小。27螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件将两张平板膜固定在多孔性滤液隔网上，两端密将两张平板膜固定在多孔性滤

17、液隔网上，两端密封。两张膜的上下分别衬设一张料液隔网，卷绕封。两张膜的上下分别衬设一张料液隔网，卷绕在空心管上，空心管用于滤液的回收。在空心管上，空心管用于滤液的回收。比表面积大，结构简单，价格较便宜。但缺点是比表面积大，结构简单，价格较便宜。但缺点是处理悬浮物浓度较高的料液时容易发生堵塞现象。处理悬浮物浓度较高的料液时容易发生堵塞现象。28中空纤维或毛细管膜组件中空纤维或毛细管膜组件由数百至数百万根中空纤维膜固定在圆筒由数百至数百万根中空纤维膜固定在圆筒形容器内构成形容器内构成(内径为内径为4080um的膜称中的膜称中空纤维膜，而内径为空纤维膜，而内径为0.252.5mm的膜称的膜称毛细管膜

18、毛细管膜)。毛细管膜的耐压能力在毛细管膜的耐压能力在1.0MPa以下，主要以下，主要用于超滤和微滤；中空纤维膜的耐压能力用于超滤和微滤；中空纤维膜的耐压能力较高，常用于反渗透。较高，常用于反渗透。29动态压力过滤器动态压力过滤器轴向旋转过滤器轴向旋转过滤器由内、外两个不由内、外两个不锈钢圆筒组成，锈钢圆筒组成，圆筒上覆有膜，圆筒上覆有膜，内筒以内筒以20003000r/min旋转，使液体处旋转，使液体处于运动状态。于运动状态。适于处理悬浮液。适于处理悬浮液。30318.4 压力特性压力特性微滤是生物技术中重要的膜分离过程。微滤是生物技术中重要的膜分离过程。跨膜压力与错流速率有关。跨膜压力与错流

19、速率有关。328.5 浓差极化浓差极化浓差极化浓差极化指在超滤指在超滤过程中，由于水透过过程中，由于水透过膜，因而在膜表面的膜，因而在膜表面的溶质浓度增高，形成溶质浓度增高，形成梯度，在浓度梯度的梯度，在浓度梯度的作用下，溶质与水以作用下，溶质与水以相反方向扩散，在达相反方向扩散，在达到平衡状态时，膜表到平衡状态时，膜表面形成溶质浓度分布面形成溶质浓度分布边界层，它对水的透边界层，它对水的透过起着阻碍作用。过起着阻碍作用。338.5 浓差极化浓差极化34浓差极化浓差极化透过快的组分透过慢的组分推动力膜浓度极化示意图浓度极化示意图358.6 膜的污染膜的污染膜使用中最大的问题是膜污染。膜使用中最

20、大的问题是膜污染。指随着操作时间的增加，处理物料中的微指随着操作时间的增加，处理物料中的微粒、大分子、胶粒或其他溶质分子，由于粒、大分子、胶粒或其他溶质分子，由于与膜存在物理化学作用或机械作用而引起与膜存在物理化学作用或机械作用而引起的，在膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔的，在膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜透过流速的迅速下降，径变小或堵塞，使膜透过流速的迅速下降，溶质的截留率也明显下降。溶质的截留率也明显下降。368.6 膜的污染膜的污染膜污染的表现一是膜通量下降；二是通过膜污染的表现一是膜通量下降；二是通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；三是膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；三

21、是膜对生物分子的截留性能改变。膜对生物分子的截留性能改变。 膜污染与浓差极化在概念上不同，膜污染与浓差极化在概念上不同， 浓差极浓差极化加重了污染，但浓差极化是可逆的，即化加重了污染，但浓差极化是可逆的，即变更操作条件可使之消除，而污染是不可变更操作条件可使之消除，而污染是不可逆的，必须通过清洗的办法，才能消除。逆的，必须通过清洗的办法，才能消除。污染是由膜的劣化和水生物污垢所引起的。污染是由膜的劣化和水生物污垢所引起的。37膜的劣化膜的劣化是由于膜本身的不可逆转的质量变化而引是由于膜本身的不可逆转的质量变化而引 起的膜性能变化；起的膜性能变化；水生物污垢水生物污垢是由于形成吸着层和堵塞等外因

22、而引起膜是由于形成吸着层和堵塞等外因而引起膜性能变化。性能变化。388.6 膜的污染膜的污染防止污染防止污染预处理预处理 开发抗污染的膜开发抗污染的膜加大供给液的流速加大供给液的流速清洗（净洗法）清洗（净洗法）化学洗涤化学洗涤物理洗涤物理洗涤39化学法常用的清洗剂有：化学法常用的清洗剂有：1 1NaOHNaOH：发酵工业中用得很普遍，浓度为发酵工业中用得很普遍，浓度为0.10.11.0M1.0M。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物高分子起溶解作用。高分子起溶解作用。2 2酸：酸：如如HNOHNO3 3、H H3 3POPO4 4 和和HCIHCI。用于去

23、除无机污染。用于去除无机污染物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用HCIHCI。柠檬。柠檬酸对含铁污染物有效。酸对含铁污染物有效。3 3表面活性剂：表面活性剂：主要对生物高分子、主要对生物高分子、 油脂等起油脂等起乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。常用的乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。常用的SDSSDS和和Triton X-100Triton X-100，有较好的去蛋白质和油脂等作，有较好的去蛋白质和油脂等作用。用。404 4氧化剂：氧化剂：氯有较强的氧化能力。当氯有较强的氧化能力。当NaOHNaOH或表或表面活性剂不起作用时，可以用氯，其用量为面活性剂不起作用

24、时，可以用氯，其用量为10-10-6mg/L6mg/L活性氯，其最适活性氯，其最适pHpH为为10101111。5 5酶：酶：酶本身是蛋白质，酶本身是蛋白质， 能用其他清洗剂就酶。能用其他清洗剂就酶。但如要去除多糖时，淀粉酶有一定作用的。但如要去除多糖时，淀粉酶有一定作用的。6 6有机溶剂：有机溶剂：由于有机溶剂对膜和装置有不良由于有机溶剂对膜和装置有不良作用，因而很少采用。作用，因而很少采用。20-5020-50乙醇可用于膜装乙醇可用于膜装置的灭菌和去除油脂或硅氧烷消泡剂，但使用时置的灭菌和去除油脂或硅氧烷消泡剂，但使用时系统必须符合防爆要求。系统必须符合防爆要求。化学法常用的清洗剂有：化学

25、法常用的清洗剂有：41海绵球擦洗海绵球擦洗热水法热水法反冲洗和循环清洗反冲洗和循环清洗物理法：物理法：428.7 膜过滤理论膜过滤理论超超-微滤膜的性能微滤膜的性能 微孔模型微孔模型 Hagen-Poiseuille定律定律质量传递模型质量传递模型 凝胶极化模型凝胶极化模型阻力模型阻力模型438.8 膜的截留能力膜的截留能力表观截留率表观截留率 表表 = (cb - cf) / cbcb和和cf分别为主体溶分别为主体溶质浓度和透过溶质质浓度和透过溶质浓度。浓度。 = (cm - cf) / cmcm为膜表面溶质浓为膜表面溶质浓度。度。截断曲线截断曲线截留率与分截留率与分子量之间的关系曲线子量之间的关系曲线448.9 过程条件过程条件超超-微滤的工作模式可分为浓缩、透析和纯化三种。微滤的工作模式可分为浓缩、透析和纯化三种。451. 分批浓缩分批浓缩料液一次加入储槽中，以泵进行循环，料液一次加入储槽中，以泵进行循环，同时有透过液流出，浓度逐渐增加，同时有透过液流出，浓度逐渐增加，称为浓缩模式。称为浓缩模式。一般循环液的体积流速应为透过液的一般循环液的体积流速应为透过液的10倍以上，以便其以高速流过膜面。倍以上，以便其以高