第一性原理分子动力学

1、彭向和 黄黄均平 重庆大学工程力学系重庆大学工程力学系2012.11.01 一、第一性原理分子动力学的发展情况一、第一性原理分子动力学的发展情况 二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学体系二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学体系 三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用 四、两个算例的讨论四、两个算例的讨论一、第一性原理分子一、第一性原理分子动动力力学学的的发发展情展情况况 用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学

2、的方法也因势函数的选取有很多种，诸如因势函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子势分子动力学、动力学、Morse势分子动力学方法等。势分子动力学方法等。 针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一对材料介观结构的深刻理解，这给函势数的构建带来一定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。 当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采用第一性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。用第一性原理从头计算法

3、分子动力学则是一个选项。 1965年年Kohn和和Sham提出提出Kohn-Sham方程方程11，标志着标志着密度泛函理论的诞生。密度泛函理论的诞生。1972年年von Barth和和Hedin 2以及以及Pant和和Rajagopal 3分别提出了自旋密度泛函理论（分别提出了自旋密度泛函理论（Spin Density Functional Theory, SDFT）。 1985年年R. Car和和M. Parrinello首先提出首先提出“分子动力学分子动力学和密度泛函理论的统一方法和密度泛函理论的统一方法”44，由此得到三个运动方程：，由此得到三个运动方程： 与密度泛函理论相似，区别仅在于

4、在势函数中增加了与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了一项磁相互作用项，因此系统的一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为算符为211111( )2( )2NNNNNeiiBiiijiiijVmr HrB r s( , )( , )( , )rrriiikkktEtt IIIRM RE E 与之对应的与之对应的Kohn-Sham方程，增加方程，增加电电子自旋密度子自旋密度 2( )( )rrii2( )()rr,sizis 1985年年William G. Hoover提出正则动力学：平衡相提出正则动力学：平衡相空间分布的概念空间分布的概念, ,建立了来自非牛顿力学的正

5、则分布。建立了来自非牛顿力学的正则分布。 5 5得到得到Nos Hamiltonian运动方程运动方程223,( ),(1)ssqp mspF qsp QppmsXkT s 1984年年Shuichi Nos 提出了正则系综的分子动力提出了正则系综的分子动力学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可选用的选用的NVE，NHP和和NPT系综。系综。 6 当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的当前的第一性原理分子动力学均为不包括电子自旋的分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分析，

6、尤其是材料磁性质的研究。析，尤其是材料磁性质的研究。二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系 对应于考虑电子自旋的对应于考虑电子自旋的Hamiltonian函数，由此可以写函数，由此可以写出在出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函等能面上的能量泛函 322,( )2( )( ),rriIiiIiEd rmU RrR关于电子运动关于电子运动关于电子自旋关于电子自旋2,1,( )( )2,( )( )( )( )( )( )siiiiXCBBEndJEdVm BVm B rrrrrrrrrr对应的对应的Kohn-Sham方程和方程和S

7、DFT方程为方程为22( )( )2( )iiiUm rrr21( )( )2( )( ),effieffiiiiiiVn Hrrrr对应的对应的Lagrangean函数函数为为 2322321211,2212siiiiiiiIiLd rmRRd rE ii波函数波函数 和自旋波函数和自旋波函数 满足完整约束条件满足完整约束条件3( , ) ( , )iijdttrrr2322233()(2)(2)1zzsdsdd rr,rr,rr,对应于对应于Lagrangean函数函数的的Hamiltonian函函数数因此因此写为写为,2111122RRieji jNNNijiextapapijiiiji

8、iiHHHZ ZPP VKUm 式中第一式中第一项项是是电电子子运动运动Hamiltonian量平均量平均值值；第二；第二项项是是电电子子自旋自旋运动运动Hamiltonian量平均量平均值值；第三；第三项项是离子是离子间间的的Coulomb作用作用势势。apKapU 和和 是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电子运动以及电子自旋的能量方程。子运动以及电子自旋的能量方程。 金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对晶体的作用，则可以用等温等压晶体的作用，则可以用等温等压Gibbs正则系综正则系综NP

9、T进行进行描述。描述。NPT系综是系综是NVE系综的扩展，因此定义相同。系综的扩展，因此定义相同。用用S. Nos正则系综分子动力学方法，可以将正则系综分子动力学方法，可以将Lagrangean函数写为函数写为232322 321 321212()222211lniiNiiieqiexsiLd rmQs VVsWfkTsVd rP Vxx(*) i i IR s V 上述上述Lagrangean函数构成下列关于参数函数构成下列关于参数 、 、 、 、 和和 的动力学方程的动力学方程( , )( , )( , )rrriiikkktEtt ,( , )( , )( , )rrrssizsizii

10、zis tEs ts t iiiRmRE E 2 3211NiieqifQsmsVkTsx22 32113rrNNiiiexiiiWVms VPV x(*)式式定义了一个广义动能定义了一个广义动能 和势能和势能 KU223222 321223121212222iiNiiisiiKd rms VQWsdVrx1 3()1lneqexUVfkTsPVx在平衡态在平衡态 、 、 、 、 和和 下，下，经典动能经典动能 可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于时间的平均值，并且用与此系统相适应的归一化条件得到。时间的平均值，并且用与此系统相适应的归一化条件得到。变换

11、速度变换速度 、 、 、 、 和和 ，就可以改，就可以改变温度变温度。 i i i x s V0T 当温度当温度, , 系统达到平衡能量最小状态。系统达到平衡能量最小状态。 0000 x0s 0V K这样建立的模型就是随温度变化的模型。这样建立的模型就是随温度变化的模型。 在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在能量交换，而每部分在热力学平衡态可以用能量交换，而每部分在热力学平衡态可以用Gibbs Gibbs 正正则系综理论进行描述。在用常规的分子动力学模拟具则系综理论进行描述。在用常规的分子动力学模拟具有周期边界条件的金属晶体时，如果质量中心固定，

12、有周期边界条件的金属晶体时，如果质量中心固定，那么分子速度就是常数，根据那么分子速度就是常数，根据Boltzmann 理论热力学理论热力学过程等效于恒温过程。如果忽略压力改变，系统在热过程等效于恒温过程。如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综力学过程中可以用恒温恒压系综NPTNPT描述。这时位于描述。这时位于Born-Oppenheimer势能面等能面上的特定点，对恒压势能面等能面上的特定点，对恒压情况而言，可以当成分子动力学计算中的运动常量。情况而言，可以当成分子动力学计算中的运动常量。运动常量泛函可以写为,22 3211122122ln212iiiieji jNNNijii

13、ijiijeqexEHZ Zms VRRQWsfkTsVPHVx相应的配分函数为相应的配分函数为1 223,211 22112exp(1)!expexp( )212exp(1)PrPrNeqiejeqi jNiexeqiiTPNeqiiiEZQWdV ddfkHTNHkTPVkTmEQWZfkT 3,211!expexp( )2PrPrTPNNiejeqi jNiiiiexeqiiZdV ddNHkTP VkTmH三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用 考虑电子自旋第一性原理分子动力学是基于量子力学考虑电子自旋第一性原理分子动力学是基于量子力学的算

14、法，因此可以对材料的微观结构进行分析，如相变分的算法，因此可以对材料的微观结构进行分析，如相变分析以及磁性计算等。如果某些材料的磁性质是次要的，则析以及磁性计算等。如果某些材料的磁性质是次要的，则可以不考虑电子自旋的影响。考虑电子自旋的温度相关模可以不考虑电子自旋的影响。考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。 材料的断裂力学性质，是与材料的缺陷，尤其是材料材料的断裂力学性质，是与材料的缺陷，尤其是材料中的微缺陷相关，基于第一性原理分子动力学，预计可以中的微缺陷相关，基于第一性原理分子动力学，预计可以探究裂纹产生的微