电解与极化(2013修订版

1、 物理化学()第十章第十章：电解与极化作用电解与极化作用第十章：第十章： 电解与极化作用电解与极化作用9.1 分解电压9.2 极化作用9.3 电解时电极上的竞争反应9.4 金属的电化学腐蚀与防腐9.5 化学电源 10.1 分解电压分解电压 一一. 理论分解电压理论分解电压 在一个电池上外加一个电压，理论上，只要外加电压大于该电池电动势在一个电池上外加一个电压，理论上，只要外加电压大于该电池电动势E一个无限小时，电池就接受外界提供的电能发生电解。一个无限小时，电池就接受外界提供的电能发生电解。 这时的外加电压这时的外加电压E即是理论分解电压。即是理论分解电压。 E(理论分解电压理论分解电压) =

2、 E可逆可逆 + dE = E可逆可逆 = 阳阳,可逆可逆 阴阴,可逆可逆 二二. . 实际分解电压实际分解电压E分解分解= E可逆可逆 + E不可逆不可逆 + IR 三三. . 用实例说明用实例说明nPt作电极，电解HCl溶液Cathode(阴): 2H+ + 2e- H2 Anode(阳): 2Cl- - 2e- Cl2 分解电压即是使电解池能连续不断地工作所必需的最小外 加 电 压 。E分分 解解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2和Cl2气放出。 随着E的增大，如图中1-2，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法

3、逸出。所产生的氢气和氯气，量虽少，却构成了原电池，外加电压必须克服这个反电动势，增加电压，I 有少许增加。 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，按欧姆定律：E外 - Eb,max IR，I随电压呈直线上升。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。E分解分解= E可逆可逆 + E不可逆不可逆 + IR 10.2 极化作用极化作用一. 小引从前面讨论知，分解电压(实际分解电压)常常超过电池的可逆电动势.即 E分解=E可逆+E不可逆+IR比如, 用Pt作电极电解H2O, 无

4、论是酸溶液还是碱溶液,都是阴极上析出H2,阳极上析出O2.也就是说,无论是酸性溶液还是碱性溶液，它们的理论分解电压都一样, 约等于 E可逆(1.23V). 然而，它们的分解电压在绝大多数情况下都比理论分解电压大很多, 差不多都是1.7V(见表10.1). 为什么? E不可逆就是由于电极极化造成的 E不可逆=阳+阴 二. 电极的超电势 1. 定义定义: 当电极上电流为无限小时，电极处于平衡状态，当电极上电流为无限小时，电极处于平衡状态， 相应的电极电势是平衡相应的电极电势是平衡电势电势平平，即可逆电极电势，即可逆电极电势. 当电极上有一定电流通过时当电极上有一定电流通过时, 电极发生极化电极发生

5、极化. 电极偏离平衡状态，电极偏离平衡状态， 这时电这时电极电势与平衡电势发生偏离极电势与平衡电势发生偏离, 电极电势为电极电势为不可逆不可逆. 不可逆不可逆与与平平之间差值得绝对值之间差值得绝对值不可逆不可逆-平平 称为超电势称为超电势，用，用表示表示。 阴=(不可逆-平)阴=平平,阴阴- 不可逆不可逆,阴阴 阳= (不可逆-平)阳= 不可逆不可逆,阳阳-平平,阳阳 2. 超电势的弊端超电势的弊端 由于超电势的存在由于超电势的存在, 在实际电解时在实际电解时, 要使正离子在阴极上要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负一些析出，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更负

6、一些; 同理同理, 要使负离子在阳极放电要使负离子在阳极放电, 外加于阳极的电势必须比可逆外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些电极的电势更正一些. 这时需要消耗更多电能这时需要消耗更多电能. 所以，一般所以，一般情况下情况下, 超电势的存在是不利的超电势的存在是不利的. 但，在有些情况下但，在有些情况下, 超电势也是可以利用的超电势也是可以利用的 三三. . 电极极化类型电极极化类型 其中前两种极化是主要的其中前两种极化是主要的. 电阻极化电阻极化是由于电极表面上生成一层氧化物薄膜或其它物质是由于电极表面上生成一层氧化物薄膜或其它物质, 从而从而对电流通过发生阻力对电流通过发生阻力,

7、相应地称为电阻超电势相应地称为电阻超电势. 浓差极化电化学极化电阻极化n1. 浓差极化浓差极化 n是由于电解过程中电极附近溶液的浓度是由于电解过程中电极附近溶液的浓度ce与本体溶液浓度与本体溶液浓度c发生了差别发生了差别所造成的所造成的.比如比如: 将两个将两个Ag电极插在浓度为电极插在浓度为c的的AgNO3溶液中进行电解溶液中进行电解. n Ag(s) AgNO3(c) Ag(s)n 阴极阴极: Ag+ + e- Ag(s)n 阳极阳极: Ag(s) e- Ag+电解时电解时阴极阴极附近附近,Ag+发生还原发生还原 沉积在电极上沉积在电极上, 使阴极旁使阴极旁Ag+浓度不断降低浓度不断降低n

8、 如果本体溶液中如果本体溶液中Ag+扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上Ag+的沉积的沉积速度速度, 则阴极附近则阴极附近Ag+浓度浓度ce 就比本体溶液浓度就比本体溶液浓度c 低低.n cecn 由于这种浓度差别所引起的极化称为浓差极化由于这种浓度差别所引起的极化称为浓差极化. 平衡时平衡时, 浓度无差别浓度无差别，电极附近浓度，电极附近浓度ce = 本体浓度本体浓度c n 平平= Ag+ , Ag + lnc 有电流通过时有电流通过时,浓度有差别浓度有差别, 电极附近浓度电极附近浓度ce 本体浓度本体浓度cn 不可逆不可逆 = + lnce n cec 平平

9、不可逆不可逆n 可见可见, 在阴极上，浓差极化的结果在阴极上，浓差极化的结果使得阴极的电极电势变使得阴极的电极电势变得比可逆时更小一些得比可逆时更小一些(更负更负 一些一些).n 同理同理: 在阳极上，浓差极化的结果在阳极上，浓差极化的结果使得阳极的电极电势变使得阳极的电极电势变得比可逆时更大一些得比可逆时更大一些 (更正一些更正一些).+,AgAgRTFRTFn 阴阴 = (平平 -不可逆不可逆)阴阴n 阳阳 = (不可逆不可逆-平平)阳阳n n 浓差极化的消除浓差极化的消除: (1)搅拌搅拌; (2)加热加热n n 工业上消除工业上消除: 比如，挂镀比如，挂镀 或或 滚镀滚镀n 2. 电化

10、学极化电化学极化(活化极化活化极化) 一个电极一个电极, 在可逆情况下在可逆情况下, 电极上有一定的带电程度电极上有一定的带电程度, 建立了相应的电极电势建立了相应的电极电势平平. 当有电流通过时当有电流通过时, 如果电极与溶液界面处的电极反应进行的不够快如果电极与溶液界面处的电极反应进行的不够快, 导致电极带电导致电极带电程度的改变程度的改变, 可使电极电势偏离可使电极电势偏离平平. 也就是说也就是说, 当有电流通过时当有电流通过时, 由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同逆情况时不同, 从而导致电极电势偏离从而导致电极电势偏

11、离平平的现象的现象, 称为称为“活化极化活化极化”或或“电化学极电化学极化化”. n 比如比如，氢电极，氢电极， 当电极作为阴极发生还原作用时当电极作为阴极发生还原作用时n H+( ) H2( ) Pt(s) n 2H+ + 2e- H2n 由于由于H+变成变成H2的反应速率不够快的反应速率不够快, 当有电流通过时到达阴极的电子不能被及时当有电流通过时到达阴极的电子不能被及时消耗掉消耗掉, 造成电极比可逆情况下带有更多的负电造成电极比可逆情况下带有更多的负电, 电极电势变得比电极电势变得比平平低。低。n 这一较低的电势又促使反应物活化这一较低的电势又促使反应物活化, 即加速即加速H+变成变成H

12、2Ha2Hp仍以氢电极为例仍以氢电极为例, 当作为阳极发生氧化作用时当作为阳极发生氧化作用时 Pt(s) H2（p）H+ (a) H2 - 2e- 2H+ 由于由于H2变成变成H+的反应速率不够快的反应速率不够快, 当有电流通过时，电极上当有电流通过时，电极上缺电子的程度要比可逆情况时严重，造成电极带有更多的正缺电子的程度要比可逆情况时严重，造成电极带有更多的正电电, 使电极电势变得比使电极电势变得比平平高高. 这一较高的电势又有利于促进反应物活化这一较高的电势又有利于促进反应物活化, 加速加速H2变成变成H+. 显然显然 电极发生电化学极化时与发生浓差极化时的效果一样电极发生电化学极化时与发

13、生浓差极化时的效果一样, 阴极电势阴极电势总是变得比总是变得比平平低低, 而阳极电势总是变得比而阳极电势总是变得比平平高高. 即即 电化学极化与浓差极化的效应是一致的电化学极化与浓差极化的效应是一致的. 因因电化学极化造成的电极电势电化学极化造成的电极电势不可逆不可逆与与平平之差的绝对值称为之差的绝对值称为“电化电化学超电势学超电势”或或“活化超电势活化超电势”。 电化学超电势的大小是电化学极化的量度电化学超电势的大小是电化学极化的量度. 四四. . 电极的析出电势电极的析出电势 既然电化学极化与浓差极化的效应是一致的既然电化学极化与浓差极化的效应是一致的,即即 电化学极化与浓电化学极化与浓差

14、极化都使阴极的电极电势降低差极化都使阴极的电极电势降低, 使阳极电势增大使阳极电势增大. 那么那么 阳阳,析出析出=阳阳,可逆可逆+阳阳n 阴阴,析出析出=阴阴.可逆可逆 -阴阴n 这里这里, 阳阳 是阳极上电化学超电势和浓差超电势总和是阳极上电化学超电势和浓差超电势总和; 阴阴 是阴极是阴极上电化学超电势和浓差超电势总和上电化学超电势和浓差超电势总和.n E分解分解 = 阳阳,析出析出-阴阴,析出析出 n E分解分解 = (阳阳,可逆可逆-阴阴,可逆可逆) + 阳阳 +阴阴n即即 E分解分解= E可逆可逆 + 阳阳+阴阴 五五. . 超电势的测定超电势的测定 测定超电势测定超电势, 实际上就

15、是测定在实际上就是测定在有电流通过电极时的电极电势有电流通过电极时的电极电势. 通过测定不同电流密度通过测定不同电流密度j 时的电时的电极电势极电势, 可以获得电流密度可以获得电流密度j 与电与电极电势的关系曲线极电势的关系曲线. 这种曲线即这种曲线即是极化曲线是极化曲线. 1. 测定装置及操作测定装置及操作.n n 电极电势和超电势是针对个别电极来说的电极电势和超电势是针对个别电极来说的.n 单个电极无法形成回路单个电极无法形成回路, 所以必须将待测电极与辅助电极排成一个电所以必须将待测电极与辅助电极排成一个电解池解池, 形成回路形成回路. 调节外电路中的电阻调节外电路中的电阻,就可改变通过

16、电极中的电流大小就可改变通过电极中的电流大小. 当待测电极上有电流通过时当待测电极上有电流通过时, 电极电势就要偏离平衡电势电极电势就要偏离平衡电势.n 单个电极的电极电势无法测定单个电极的电极电势无法测定, 所以必须将待测电极与另一参比电极所以必须将待测电极与另一参比电极组成原电池组成原电池. 用电位差计测定这个电池的电动势用电位差计测定这个电池的电动势. 因参比电极因参比电极(甘汞电极甘汞电极)的电极电势是已知且稳定的的电极电势是已知且稳定的. 由此可得到待测电极的电极电势由此可得到待测电极的电极电势.n 每改变一次电流密度每改变一次电流密度j,当达稳定状态后当达稳定状态后, 就可得到一个

17、稳定的电极电就可得到一个稳定的电极电势值势值.以电流密度以电流密度j对对作图作图,即得极化曲线即得极化曲线. n 2. 电解池中电极的极化曲线电解池中电极的极化曲线n E分解分解 = E可逆可逆 + 阳阳 +阴阴 电流密度电流密度j: 每每cm2上电流强度上电流强度. 单位单位: A.cm-2 表明表明: 电流密度电流密度j越大越大, 极化越厉害极化越厉害, 超电势越大超电势越大,消耗电能越多消耗电能越多.n 3. 原电池中电极的极化曲线原电池中电极的极化曲线n n E不可逆不可逆= E可逆可逆 - 阳阳-阴阴表明表明: 电流密度越大电流密度越大, 电极极化程度越严重电极极化程度越严重, 超电

18、势越大，原电池对外做功能力越小超电势越大，原电池对外做功能力越小.n 六六. . 电解池和原电池的共同点总结电解池和原电池的共同点总结n无论电解池还是原电池无论电解池还是原电池, 总是总是（1）正极电势）正极电势 高于负极电势高于负极电势.（2） 阳极发生氧化阳极发生氧化, 阴极发生还原阴极发生还原.（3） 工作时，阴离子向阳极移动工作时，阴离子向阳极移动, 阳离子向阴极移动阳离子向阴极移动.（4） 阳极极化电势上升阳极极化电势上升, 阴极极化电势下降阴极极化电势下降.（5） 阳极上阳极上, 电极电势低的物种先放电电极电势低的物种先放电; 阴极上阴极上, 电极电势高的电极电势高的物种先放电物种

19、先放电.（6） 氢超电势与电流密度的定量关系氢超电势与电流密度的定量关系, 即塔菲尔关系式相同即塔菲尔关系式相同. n = a + blnjn七七. . 去极化作用和去极化剂去极化作用和去极化剂n n 从能量利用和消耗的角度来讲从能量利用和消耗的角度来讲, 无论原电池还是电解池无论原电池还是电解池, 极化作用极化作用的存在都是不利的的存在都是不利的.n 为了使电极的极化程度减小为了使电极的极化程度减小, 需要供给电极适当的反应物质需要供给电极适当的反应物质, 这种这种物质较易在电极上反应物质较易在电极上反应, 可使电极上的极化减小或限制在一定程度内可使电极上的极化减小或限制在一定程度内, 这种

20、作用称为这种作用称为去极化作用去极化作用. 外加的物质称为外加的物质称为去极化剂去极化剂. 10.3 氢超电势氢超电势 n影响超电势大小的因素很多影响超电势大小的因素很多n 一般来说一般来说, 电极上析出金属时超电势较小电极上析出金属时超电势较小, 而在电极上析出气体而在电极上析出气体, 特别特别是氢气、氧气是氢气、氧气, 其超电势很大其超电势很大.n 1905年，年，Tafel提出一个经验式提出一个经验式, 用以描述氢超电势用以描述氢超电势与电流密度与电流密度j 的的定量关系定量关系, 称为称为Tafel关系式关系式一一. . 塔菲尔关系式塔菲尔关系式n= a +blnj or = a +

21、blgjnj 电流密度电流密度 (单位单位 A/cm2), a, b(或或b)为常数为常数.na是电流密度是电流密度j为为1 A.cm-2 (10000 A. m-2)时的超电势值时的超电势值, a值与电极材料值与电极材料,电极表面状电极表面状态态, 溶液组成以及实验温度等有关溶液组成以及实验温度等有关.说明说明: (1) 按塔菲尔关系式按塔菲尔关系式 当当 j 0 时时 = -n 但实际上但实际上j0 时时 , 电极接近于可逆电极电极接近于可逆电极, 应是应是0 而不是而不是-.n 所以，所以， 当电流密度当电流密度 j 很小时很小时, 塔菲尔关系式已不适用塔菲尔关系式已不适用.n 当当j

22、很小时很小时, 应该是应该是 = j(2) 氧气等气体析出时氧气等气体析出时, 超电势与电流密度超电势与电流密度 j 的关系也有类似于塔菲尔关系式的形式的关系也有类似于塔菲尔关系式的形式.(3) 氢超电势比较高的金属有氢超电势比较高的金属有: Hg、Zn、Pb、Cd；超电势比较低的金属有；超电势比较低的金属有 Pt、Pd等；超电势居中的金属有等；超电势居中的金属有 Fe、 Co、 Cu等等.(4) 一般，温度一般，温度T升高升高, 超电势降低超电势降低 (反应速率加快反应速率加快) 关于电解时关于电解时, H+在阴极上放电的机理在阴极上放电的机理,比较公认的比较公认的有两种理论：有两种理论：

23、一是一是迟缓放电理论迟缓放电理论, 一是一是复合理论复合理论。两者都认为两者都认为H+的放电经历了五个步骤的放电经历了五个步骤. 二. H+在阴极上放电时的机制(1) 本体本体H+电极附近电极附近(2) 电极附近电极附近H+电极上电极上(3) H+在电极上按下述机理放电在电极上按下述机理放电 （a）在酸性溶液中在酸性溶液中 H3O+ + e- + M = M-H + H2O (Volmer reaction) 在碱溶液中在碱溶液中, 因因H3O+离子少离子少, 直接在阴极上放电的可能是水分子直接在阴极上放电的可能是水分子n 即即: H2O + e- + M = M-H + OH- (Volme

24、r reaction)n (b) H3O+ + M-H + e- = M + H2 + H2O （Heyrovsky reaction)(4) 吸附在电极上的吸附在电极上的H原子复合形成原子复合形成H2n M-H + M-H 2M + H2 (Tafel reaction)(5) H2从电极扩散到溶液或逸出从电极扩散到溶液或逸出n 其中其中, (1)、(5)两步两步,不影响反应速率不影响反应速率. 对于对于(2)，(3)，(4) 步来说，迟缓放电理论认为步来说，迟缓放电理论认为第第(3)步最慢步最慢, 而复合理论认为第而复合理论认为第(4)步最慢步最慢. 也有人认为电极上各步的速率相近也有人认

25、为电极上各步的速率相近, 反应属于联合控制反应属于联合控制.三. 举例298K, C为阳极为阳极, Fe为阴极电解为阴极电解1.0molkg-1 NaCl溶液溶液(=1). 设设j = 0.10Acm-2时时, Cl2在石在石墨上超电势为墨上超电势为0, 而而O2在石墨上超电势大无法析出在石墨上超电势大无法析出. 若若a = +0.73V, b =+0.11V(=a+blgj/j). (Cl2,Cl-)=1.36V. 写写 出电极反应和电池反应出电极反应和电池反应,并计算实并计算实际分解电压际分解电压E分分解.n 解解: 阳极阳极: 2Cl- - 2e- Cl2(g)n 阴极阴极: 2H+ +

26、 2e- H2(g)n 电池反应电池反应: 2Cl- + 2H+ Cl2 (g) + H2(g)n阳阳.析出析出= 阳阳.可逆可逆+阳阳 = (Cl2, Cl- ) = 1.36Vn阴阴.析出析出= 阴阴.可逆可逆- 氢氢 = (H+,H2 ) + (RT/F)lna(H+) - 氢氢 n = (RT/F)lna(H+) - 氢氢 n 中性溶液中性溶液: a(H+) =10-7n 氢氢 =a+blgj/j=(+0.73+0.11lg0.1)V = +0.62V n 阴阴.析析 = (8.314298)/96500)ln10-7-0.62 = -1.03Vn E分解分解=阳阳.析析 -阴阴.析析

27、= 2.39Vn n 10.4 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应一一. . 物种在电极上优先反应的规律性物种在电极上优先反应的规律性n n在阴极上在阴极上, (还原还原)电势越正者电势越正者, 其氧化态越易被还原而析出其氧化态越易被还原而析出.n n在阳极上在阳极上, (还原还原)电势越负者电势越负者, 其还原态越易被氧化而放电其还原态越易被氧化而放电. 如如 Pt(s)AgNO3, Zn(NO3)2, Ag+(a=1), Zn2+ (a=1)Pt(s)n 阳极上阳极上, 无可争议是无可争议是O2析出析出.n 阳极反应阳极反应: H2O - 2e- = 2H+ + O2在阴极上在阴

28、极上,发生还原反应的可能有发生还原反应的可能有: Ag+, Zn2+, H+(a = 10-7)n = = 0.799Vn = = -0.763V n = + ln - 阴阴 =-0.414V-阴阴n n显然显然 最大最大, 故故Ag+优先发生还原而析出优先发生还原而析出 .AgAg.A gA g2.ZnZn2.ZnZn2.HH2.HHRTFHa.AgAg二二. . 金属的阴极析出金属的阴极析出1. 1. 阴极上竞争反应举例说明阴极上竞争反应举例说明2. 超电势利用超电势利用 从能量转化角度来说从能量转化角度来说, 超电势的存在是不利的，因为电解时超电势的存在是不利的，因为电解时需多消耗能量需

29、多消耗能量. 但另一方面，正是由于超电势存在，可以使某些本来在但另一方面，正是由于超电势存在，可以使某些本来在H之后在阴极上发生还原的金属离子，也能顺利地在阴极上进之后在阴极上发生还原的金属离子，也能顺利地在阴极上进行。因为氢超电势很大，使行。因为氢超电势很大，使 变得更负，氢不易在阴极上变得更负，氢不易在阴极上析出。析出。2.HHn比如比如, 以以Cd为阴极为阴极 电解电解CdSO4溶液（设溶液（设a1）n 阴极上可能发生的反应阴极上可能发生的反应Cd2（a1）2e Cd（s） 0.403V2H 2eH2（p）n 当无当无 时时 = + ln (RT/F) ln n 0.414Vn 两者很接

30、近，从理论上讲，两者很接近，从理论上讲，H和和Cd2+同时在阴极上析出。而且溶同时在阴极上析出。而且溶液本身是酸性液本身是酸性, 10-7, 所以所以H应该比应该比Cd2+更容易析出。更容易析出。n 然而，事实上在阴极上析出的是然而，事实上在阴极上析出的是Cd而不是而不是H2。 原因就是原因就是, H2在镉在镉 上的超电势很大上的超电势很大, 使使H+的析出电势很负的析出电势很负, 不易在阴极析出不易在阴极析出. 2.CdCd2.Cd Cd2H2.HH2.HHRTFHaHaHa三阳极上的反应三阳极上的反应n 原则原则： 在阳极上发生的是氧化反应，物种的电极电势越低，越易于在在阳极上发生的是氧化

31、反应，物种的电极电势越低，越易于在阳极上发生反应。阳极上发生反应。因此因此，电解时，在阳极的电势由低变高过程中，各种不同离子按照其析，电解时，在阳极的电势由低变高过程中，各种不同离子按照其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。但应注意如下几条：但应注意如下几条：(1) 若阳极材料是惰性金属，如若阳极材料是惰性金属，如Pt，那么电解时阳极反应，那么电解时阳极反应一般只能一般只能是负离是负离子放电，即子放电，即Cl-， Br-，I-，OH-等等（或（或H2O）被氧化成被氧化成Cl2，Br2，I2和和O2。 (2) 对于一般的含氧酸根离子来说，如对于一

32、般的含氧酸根离子来说，如SO42-，NO3-，PO43-等等, 由于析出电由于析出电势很高势很高, 一般一般不可能不可能在阳极上放电。在阳极上放电。(3) 如果阳极上是如果阳极上是Cu，Zn等比较活泼的金属，那么电解时阳极反应既可等比较活泼的金属，那么电解时阳极反应既可能是金属电极本身溶解为金属离子，又可能是能是金属电极本身溶解为金属离子，又可能是OH-等负离子放电。哪等负离子放电。哪个反应对应的物种的电势低，就优先发生哪个反应。个反应对应的物种的电势低，就优先发生哪个反应。例如例如 阳极：阳极： Cu（s）CuSO4（a1）阳极上可能反应阳极上可能反应,（1） Cu（s）2e Cu2（a1）

33、n 0.337Vn （2） 2OH2e H2O(l) O2（P）n 或或 H2O - 2e- = 2H+ + O2 （P）n忽略超电势忽略超电势, ln n （0.401 ） n 0.815V可见可见，即使不考虑，即使不考虑O2的超电势，首先发生的也是的超电势，首先发生的也是Cu的溶解的溶解 2.CuCu2.C uC u2.OO H2.O OHRTFOHa78.3142981096500In三计算示例 用金属用金属Ni为电极电解为电极电解NiSO4溶液溶液（1.1molKg-1）,已知已知 =0.25V. (H2) =0.14V，(O2) =0.36V, 问在阴阳两极首先析出何种物质问在阴阳两

34、极首先析出何种物质?设溶液设溶液为中性为中性,且各且各=1. 解解 阴极上可能发生还原反应的离子有阴极上可能发生还原反应的离子有Ni2+和和H+, 析出电势分别是析出电势分别是. + ln = ( 0.25 + ln1.10) = 0.249Vn = ln = ln10-7 0.14 = 0.554Vn 由此可见由此可见, 在阴极上在阴极上, Ni 2+先发生还原反应先发生还原反应.n 在阳极上可能发生氧化反应的有在阳极上可能发生氧化反应的有: H2O, SO42-和和Ni电极本身电极本身.n SO42-电势很高电势很高, 不予考虑不予考虑.n 可能的反应有可能的反应有:n (1) H2O（l

35、）2e-2H+( ) O2（P）n = + ln + =1.23 + ln10-7 + 0.36 = 1.176Vn (2) Ni(s) 2eNi2+ ( )n + ln =0.249V 由此可见由此可见, 阳极上首先发生阳极上首先发生Ni的氧化的氧化.2.N iN i2RTF2Nia2RTF2.HHRTF2HHaRTFHa22.OHO H22.OHO HRTFHa2ORTF2Nia2.N iN i2.N iN i2RTF2Nia2.N iN i2.N iN i 四四. . 金属离子的分离和合金形成金属离子的分离和合金形成 1. 控制外加电压使金属离子分离控制外加电压使金属离子分离. 假如溶液

36、中含有多种不同的金属离子假如溶液中含有多种不同的金属离子, 它们一般具有不同的析出电它们一般具有不同的析出电势。若要从溶液中势。若要从溶液中有效地有效地分离出这些金属离子分离出这些金属离子, 可通过控制外加电压使可通过控制外加电压使各种金属离子分步析出而达目的各种金属离子分步析出而达目的. 要使要使某二价金属离子某二价金属离子与其它金属离子有效地分离与其它金属离子有效地分离, 它与其它金属离它与其它金属离子的析出电势应至少相差约子的析出电势应至少相差约0.21 V； 要使要使一价金属离子一价金属离子与其它金属离子有效分离与其它金属离子有效分离, 则析出电势应至少相则析出电势应至少相差约差约0.

37、42 V 。 这是一条比较客观的原则这是一条比较客观的原则. 为什么为什么?比如比如, 溶液中有溶液中有Cu2+和另外一种金属离子和另外一种金属离子Mz+, 设设Cu2+先析出。由于先析出。由于Cu2+的析出的析出, Cu2+浓度发生改变浓度发生改变, Cu析出电势发生改变析出电势发生改变, 相应的反电动势改相应的反电动势改变，分解电压改变变，分解电压改变.n当当Cu2+降到原浓度的降到原浓度的1/10时时, 分解电压要增加大约分解电压要增加大约0.03Vn E = 阳阳.析析 -阴阴.析析n而而 阴阴.析析 = + ln n = + ln - = + ln - 0.03Vn n 当当Cu2+

38、的浓度降至原浓度的的浓度降至原浓度的1/100时时, 外加电压需再增加外加电压需再增加0.03V. 依此依此类推类推, 当外加电压增加幅度为当外加电压增加幅度为0.21V, 此时此时Cu2+浓度约为原浓度的浓度约为原浓度的1/107 2.C uC u2.C uC u2RTF2C u110a2.C uC u2RTF2C ua0.05922.C uC u2RTF2Cua2. 如果使两种金属离子同时析出形成合金如果使两种金属离子同时析出形成合金, 可通过调整两种离子的浓度可通过调整两种离子的浓度, 使两者具有相等的析出电势使两者具有相等的析出电势. 比如比如 要用电解的方法获得黄铜要用电解的方法获得

39、黄铜(铜铜-锌合金锌合金), 怎么办怎么办? 由于由于相同浓度的相同浓度的Cu2+和和Zn2+, 它们的析出电势大约相差它们的析出电势大约相差1.1V, 故两者不能故两者不能同时析出同时析出.但是但是, 若在溶液中加入若在溶液中加入CN离子离子,使它们形成络合离子使它们形成络合离子Cu(CN)3-, Zn(CN)42-, 这样即可调整溶液中这样即可调整溶液中Cu2+和和Zn2+浓度浓度, 使铜锌同时析出而形成合金使铜锌同时析出而形成合金.n注意注意, 用的络合剂是氰化物用的络合剂是氰化物, 会造成严重的环境污染会造成严重的环境污染. n寻找非氰化物络合剂乃是一个重要的方向寻找非氰化物络合剂乃是

40、一个重要的方向.3. 举例举例例例1 1 溶液中溶液中 =1， =1. 已知在已知在Fe上上， = 0.40V. 如果使离子析出次如果使离子析出次序为序为Fe，H2，Zn。问。问25时时, 溶液的溶液的pH值最大不超过多少值最大不超过多少? 在此最大在此最大pH的溶液中的溶液中, H+开始放电时开始放电时, Fe2+浓度为多少浓度为多少?n解：解： 298 K时时 = -0.440V, = -0.763V。要使析出次序为。要使析出次序为Fe, H2, Zn, 则要求则要求H2的析出电势大于的析出电势大于Zn析出电势而小于析出电势而小于Fe的析出电势的析出电势.n要使要使 H2的析出电势大于的的

41、析出电势大于的Zn析出电势析出电势, = + ln -0.4 V -0.763V ， pH = -lgn所以所以 -0.05915 pH-0.4-0.763 ， pH6.12使使H2的析出电势小于的的析出电势小于的Fe析出电势析出电势, -0.05915pH-0.4 -0.440， pH0.7 2Z na2F ea2H2.F eF e2.ZnZn2.HH2.HHRTFHaHan 即要求即要求pH: 0.76.12n在在pH=6.12时时, = -0.763V. n此时利用此时利用Fe2+析出电势等于析出电势等于H+析出电势，即等于析出电势，即等于-0.763V，即可求算，即可求算此时此时Fe2

42、+的剩余浓度。的剩余浓度。阴 （Fe 2+, Fe) = （Fe 2+, Fe) + (RT/2F)lna(Fe 2+ ) = -0.763V a(Fe 2+ ) = 1.3210-11 例例2 用用Cd作阴极，电解沉积作阴极，电解沉积Cd 的方法来分离溶液中的的方法来分离溶液中的Cd2+和和Zn2+,已知原料中已知原料中Cd 2+和和Zn 2+浓度均为浓度均为 0.1molkg-1, H2在在Cd和和Zn上的超电势分别为上的超电势分别为0.48V和和0.70V.试讨论试讨论298 K时分离效果时分离效果. n 解解: 298 K , = -0.402 V, = -0.763V.n 显然当浓度

43、相同时显然当浓度相同时, Cd先在阴极上析出先在阴极上析出nCd的起始析出电势的起始析出电势: = + ln = -0.402+ 0.02568 ln0.1 = -0.432Vn用用Cd作电极作电极, 则则H2的析出电势的析出电势(pH=7)为为:n = ln - = ln10-7 - 0.48 = -0.89V Zn析出时，析出时， = + ln(m(Zn2+)/m) =-0.763 + ln(0.1)= -0.793 V2.Z nZ n2C d.C d2C d.C d2RTF2Cdmm122.HHRTFHa2HRTF2.C dC d2.ZnZn2.ZnZn2RTF2RTF当当Zn开始析出时

44、开始析出时, H2仍不析出仍不析出. 设设Zn开始析出时开始析出时, 溶液中残余的溶液中残余的Cd2+的浓度为的浓度为m(Cd2+).n n = - 0.793V= -0.402 + ln n m(Cd2+) =6.010-14 molkg-1 . n n 分离效果很好分离效果很好阴2RTF2()Cdmm 五. 去极化剂及应用 去极化剂去极化剂 在电化学工业中在电化学工业中, 为避免阴极上为避免阴极上析出析出H2而发生比较严重的极化而发生比较严重的极化, 常常加入某种比加入某种比H+具有更大具有更大(正正)的还原电势的阳离子的还原电势的阳离子, 此时此时H2不再逸出不再逸出, 而而发生该发生该

45、离子离子的还原的还原. 这种物质就称为这种物质就称为阴极去极化剂阴极去极化剂. 同理同理, 为避免阳极上析出为避免阳极上析出O2或或Cl2等引起的极化作用等引起的极化作用,需加入还原电需加入还原电势更负的某种物质势更负的某种物质. 此时在阳极上可避免此时在阳极上可避免O2及及Cl2的析出而发生该物质的析出而发生该物质的氧化的氧化. 这种物质就称为这种物质就称为阳极去极化剂阳极去极化剂. n(1) 最简单的去极化剂就是某金属的具有不同价态的离子最简单的去极化剂就是某金属的具有不同价态的离子. 如铁或锡的如铁或锡的不同价态的离子。不同价态的离子。这些去极化剂的作用相当于一个这些去极化剂的作用相当于

46、一个氧化还原电极氧化还原电极，具具有较恒定的电极电势有较恒定的电极电势.例例 FeCl3作阴极去极化剂作阴极去极化剂 , FeCl2作阳极去极化剂作阳极去极化剂n 阴极阴极 Fe3+e-Fe2+n 阳极阳极 Fe2+- e-Fe3+n (2) 另一类去极化作用虽有另一类去极化作用虽有H+参加反应参加反应, 但无但无H2生成生成 n例例 在阴极上，硝酸盐或硝基苯的还原反应在阴极上，硝酸盐或硝基苯的还原反应 n NaNO3 + 2H+ + 2e- NaNO2 + H2On C6H5NO2 + 6H+ + 6e- C6H5NH2 + 2H2On2. 去极化剂在电镀中的应用去极化剂在电镀中的应用n n

47、 在电镀工艺中在电镀工艺中, 为了使金属沉积的表面既光滑平整又均匀为了使金属沉积的表面既光滑平整又均匀, 常常常加入一些阴极去极化剂，可防止因常加入一些阴极去极化剂，可防止因H2放出而使表面产生孔隙或放出而使表面产生孔隙或疏松现象疏松现象.n六.电解应用 用电解方法来实现物质的用电解方法来实现物质的在阳极上氧化在阳极上氧化或或在阴极上还原在阴极上还原, 在工业上常用于电解制备在工业上常用于电解制备 1. 电解制备电解制备n(1) 无机物电解制备，无机物电解制备，比如：比如：n 电解电解NaCl水溶液制水溶液制Cl2 , H2和和NaOH (氯碱工业氯碱工业)n 应用应用成对电解法成对电解法在同

48、一电解槽中制备在同一电解槽中制备Mn(阴极反应阴极反应)和和MnO2(阳极反应阳极反应)n n (2) 有机物的电解制备有机物的电解制备(电有机合成，重要的边缘性学科电有机合成，重要的边缘性学科)n a. 直接有机电合成法直接有机电合成法n 比如比如, 在在阴极阴极上，丙烯腈加氢还原制己二腈，己二腈是生产尼龙上，丙烯腈加氢还原制己二腈，己二腈是生产尼龙-66的原料的原料n 2CH2=CHCN + 2H+ + 2e- CN(CH2)4CNn 己二腈己二腈 n b. 间接有机电合成法间接有机电合成法n 反应物反应物S通过一种传递电子的媒介通过一种传递电子的媒介M，生成目标产物，生成目标产物Pn 首

49、先首先，S与与Mox经化学反应生成经化学反应生成P， M价态发生变化价态发生变化 （Mox MRed）n 之后之后，经电极反应再变为，经电极反应再变为Mox，重新参与反应，重新参与反应n c. 成对电解法成对电解法 比如，比如，乙醛酸的合成。在阴极通过草酸的电化学还原，生成乙醛乙醛酸的合成。在阴极通过草酸的电化学还原，生成乙醛酸；在阳极通过乙二醛的电化学氧化，生成乙醛酸，实现在两极上获得同一产品。酸；在阳极通过乙二醛的电化学氧化，生成乙醛酸，实现在两极上获得同一产品。(3) 电化学合成法电化学合成法 （电有机合成）优势（电有机合成）优势 a 电化学合成通过调节工作电压控制反应方向，且可在电解池

50、中设置各种隔膜，使阴、阳两极的产品分开，而不混在一起； b 电化学反应一般在常温下进行，通过调节外加电压即可调节反应速率； c 电化学反应中参与反应的最重要的试剂之一就是“电子”，它是洁净“试剂”，可 保证产品纯度； d 电化学反应体系的变化中，由于有电功，可以使（rG）T,P 0的反应进行； e 可更好地选择所要得到的产品。特别是在电极上生产活泼中间体时，在该中间体未发生扩散，尚未与本体溶液混合时，可采取一定技术设法将其取出。 n2. 电镀的新近发展电镀的新近发展n 广义上的化学镀（化学沉积）广义上的化学镀（化学沉积） 比如比如n a. 保温瓶胆保温瓶胆: 银镜反应银镜反应n b. 将铁钉浸

51、在硫酸铜溶液中，铁钉上就镀上薄薄一层铜将铁钉浸在硫酸铜溶液中，铁钉上就镀上薄薄一层铜(置换镀置换镀)n n 真正意义上的化学镀真正意义上的化学镀，又称，又称无电解镀无电解镀(Electroless plating)或或自催化自催化镀镀(Auto-catalytic plating)，相比电镀来说，它是一种新型技术。相比电镀来说，它是一种新型技术。 n 即，即，在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子在无外加电流的情况下借助合适的还原剂，使镀液中金属离子还原成金属，并沉积到部件表面的一种镀覆方法还原成金属，并沉积到部件表面的一种镀覆方法.目前目前化学镀镍化学镀镍是其中是其中发展最快

52、的一种。发展最快的一种。n如如， 输油管输油管: 内壁内壁, 化学镀化学镀Ni，（外层刷柏油），（外层刷柏油）n n 电镀新进展电镀新进展 n a. 塑料电镀塑料电镀n 在生活用品的制作及机械制造业在生活用品的制作及机械制造业, 用塑料代替金属已是一种趋用塑料代替金属已是一种趋势势 (减重减重, 节约资源和成本节约资源和成本)n 先用物理或化学方法处理先用物理或化学方法处理, 包括去油、粗化及各种表面处理包括去油、粗化及各种表面处理, 然后用化学沉积法在塑料表面形成很薄的导电层，最后再电镀然后用化学沉积法在塑料表面形成很薄的导电层，最后再电镀.n n b. 鲜花电镀鲜花电镀 n3. 金属表面在

53、阳极电化学氧化金属表面在阳极电化学氧化n 利用金属在阳极的电化学氧化利用金属在阳极的电化学氧化, 可制作多种有用材料可制作多种有用材料.n 比如比如, 针对金属铝针对金属铝质轻质轻, 导热导电延展性能良好导热导电延展性能良好等优点，等优点，以及以及质软，不耐磨质软，不耐磨等缺点等缺点. 若将铝放在阳极进行电化学氧化若将铝放在阳极进行电化学氧化, 则在其表面即形成一层厚度较大的氧化铝膜。这层膜则在其表面即形成一层厚度较大的氧化铝膜。这层膜不导电不导电, 质硬耐磨质硬耐磨, 具有保护作用具有保护作用，可应用于飞机制造和电子工业。，可应用于飞机制造和电子工业。n 如如, 过去，电子产品过去，电子产品

54、(计算机等计算机等)底座底座, 用铝用铝-氧化铝代替陶氧化铝代替陶瓷瓷, 质轻且不导电质轻且不导电. 10.5 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 n一一. . 金属的腐蚀金属的腐蚀n n 当金属表面与介质因单纯的化学作用而引起的腐蚀当金属表面与介质因单纯的化学作用而引起的腐蚀, 叫化学腐蚀叫化学腐蚀. n 化学腐蚀作用进行时化学腐蚀作用进行时, 没有电流产生没有电流产生.n 当金属表面在介质中当金属表面在介质中, 因形成因形成微电池（局部电池）微电池（局部电池）而发生电化学作用而发生电化学作用引起的腐蚀引起的腐蚀, 叫电化学腐蚀叫电化学腐蚀. 这里所说的介质是能够导电的这里所说的介

55、质是能够导电的, 如潮湿空气如潮湿空气, 电解质溶液等电解质溶液等.n 发生电化学腐蚀时发生电化学腐蚀时, 有电流（局部电流）产生有电流（局部电流）产生 化 学 腐 蚀金 属 的 腐 蚀电 化 学 腐 蚀 n如何判定一种金属是否发生了电化学腐蚀如何判定一种金属是否发生了电化学腐蚀?n 如如Fe, 发生电化学腐蚀时发生电化学腐蚀时, 作负极作负极n Fe - 2e- Fe2+n = + ln n当当 10-6, 发生了腐蚀发生了腐蚀n取取 =10-6, 可得可得n -0.617 Vn只要只要 E= - = - = -(-0.617) = +0.6170 , 即发生即发生电化电化腐蚀腐蚀 2Fe.

56、Fe 2RTF 2Fea2Fea2Fe.Fe+ 2Fe.Fe2Fe.Fe+2Fea+ n 二. 金属电化学腐蚀的两种类型n1. 析氢腐蚀 酸性介质中酸性介质中 在正极（阴极）上还原成氢气析出。在正极（阴极）上还原成氢气析出。H+ + e- H2(g), (H+,H2) = RT/Fln a(H+)设设a(H+) 10-7, 则则 (H+,H2) -0.413 V+H铁负极氧化， 当 时认为已经发生腐蚀， （Fe2+, Fe) = （Fe2+, Fe) + + (RT/2F)lna(Fe2+) = - 0.617 V 2+6(Fe)10a 这时组成原电池的电动势为 ，是自发电池。0.204V 如

57、果既有酸性介质，又有氧气存在，在正极上发生消耗氧的还原反应：O2 + 4H+ + 4e- 2H2O (O2|H2O, H+)= (O2|H2O, H+) + (RT/4F)lna(O2)(a (H+) 4 (O2|H2O, H+) = 1.229 V2. 耗氧腐蚀 aH+ = 10-7, aO2 = 21000 Pa/p, (O2|H2O, H+) = 0.199 V这时组成原电池的电动势为0.816 V,显然,耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多.三. 金属的防腐 因金属腐蚀而遭受的损失是巨大的因金属腐蚀而遭受的损失是巨大的. . 据统计据统计, ,全世界每年因腐蚀而报废的金属材料的量约占金属全年产

58、全世界每年因腐蚀而报废的金属材料的量约占金属全年产量的量的 20203030. . 因此因此, ,研究金属防腐是化学工作者特别是电化学工作者的一项重要研究金属防腐是化学工作者特别是电化学工作者的一项重要使命使命. . 1.1.（耐腐蚀性）防护层保护法（耐腐蚀性）防护层保护法 (1) 非金属非金属防防护层防腐护层防腐 是在金属表面涂上一层非金属材料, 使金属与水汽，H+, O2等隔绝. (2) 金属防护层防腐金属防护层防腐. 是在金属表面覆盖一层金属或合金。覆盖的主要方式就是电镀. ZnFeSnFe阳 极 保 护 层 如 将镀 在上保 护 层阴 极 保 护 层 如 将镀 在上 2. 2. 电化保

59、护法电化保护法 (1) 保护器保护保护器保护(原电池原理原电池原理) , 又称牺牲阳极保护法又称牺牲阳极保护法 将电极电势较低的金属与被保护金属连接在一起将电极电势较低的金属与被保护金属连接在一起, 构成原电池构成原电池. 电电极电势低的金属作为阳极被氧化极电势低的金属作为阳极被氧化, 被保护金属作为阴极可避免腐蚀被保护金属作为阴极可避免腐蚀. 如，在船体上镶嵌锌块如，在船体上镶嵌锌块, 检修时再嵌上新的锌块检修时再嵌上新的锌块, 可保护船体免受腐蚀可保护船体免受腐蚀.n 注：注： 这种方法造成浪费这种方法造成浪费, 现已不用现已不用. (2) 阴极电保护阴极电保护(电解原理电解原理) 使被保

60、护的金属（如：船体）处于阴极使被保护的金属（如：船体）处于阴极, 废旧金属废旧金属作为阳极作为阳极,外加外加直流直流电电, 阴极得到保护阴极得到保护. (3) (3) 阳极电保护阳极电保护( (电解极化原理电解极化原理) ) 外加电流外加电流, ,使被保护的金属作阳极使被保护的金属作阳极, ,让阳极极化，让阳极极化，电极电势升高电极电势升高, , 从从而使金属而使金属钝化钝化得到保护得到保护. . 在碳酸氢铵的生产中在碳酸氢铵的生产中, ,为了阻止为了阻止碳化塔碳化塔( (一般都用铸铁制造）一般都用铸铁制造）受到氨受到氨水腐蚀水腐蚀, 20, 20世纪世纪6060年代初开始年代初开始, ,采用