高等有机化学立体化学

1、第九章立体化学立体化学-是研究分子中原子或原子团在空间排列状况，以及不同的排 列对分子的物理性质和化学性 质所产生的影响。引言分子异构的分类构进异枸构型异构 构彖异构构造异构：分子式相同，原子的成键顺序不同。管能团异构:CH3CH2OHCH3OCH3官能3住置异构:互麦异构:ch3(h2Ah5官能团异构 倉能团住置异构构型异构：分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。r对映异构顺反异构非对映异构差向异构 构象异构：分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团 在空间的排列不同。对映异构:D()乳酸非对映异构（顺反异构丿:/CH3cPhCl /CH3hHh重叠式HJ"H I&qu

2、ot;H楔形式锯架式纽曼式交叉式§1顺反异构根据在两个玖键碳原子所连的四个原子或基团中两个相同者的佞置来决定异构体的类型。顺式I异构体(cis-isomerism):两个相同原子 或基团在玖縫同一侧的为顺式异构体。反式异构体(trans-isomerism :两个相同原子 或基团分别在双键两侧的为反式异构体。顺反异构体产生的条件：(7丿分子不能自由淡转(否则将变成另外一种分子丿；(2)玖键上同一碳上不能有相同的基团；若玖键上两个碳原子上连有四个完全不同的原子或基团，按“顺序规则”分别比较毎个碳原 子上连接的两个原子或基团：若两个较优基团在冗键平面同侧者为Z 型异构体，农异侧者为E型异

3、构体。Bik”1C=C .、含有c=c双键的顺反异构c=c双键顺反异构现象举例HOOCCH = CHCOOHHC-COOHIIHC-COOHHC-COOHIIHOOCHC马来酸富马酸r厂两者性质显著不同畅理性质的差异富马酸（反）马来酸（顺）熔点/£ mp.1. 30溶解度/(g/100ml H20, 25 D7& 8密度/gmol'11.59燃烧热/KJ mol-11368P&l1.9PKa26.52870.71. 6351339X04.5化学性质的盖界脱水生成酸酹难易程度不同:顺-巴豆酸反-巴豆酸顺-巴豆酸反-巴豆酸CheonucJH7140弋"H

4、20丁烯二酸酹2T5 匸一应 反 不顺-巴豆酸反-巴豆酸酯化反应的速度不同巴豆酸用甲醇酯化时,反巴豆酸的酯化速度较快Cheo0H夕CC顺-巴豆酸反-巴豆酸顺、反异构体的互相转换血顺反异构体中，通常反式较稳定，顺式较不稳定。顺式异构体加热或受目光的作用，很彖易转3C 成较稳定的反式异构体。顺-丁烯二酸（马来酸）反-丁烯二酸（富马麗）顺-巴豆酸反-巴豆酸反丁缔二酸转变为顺式异构体较囲堆，比较好的方 法“紫外光照射，产嬴中通常存应顺式和反式混合肠。激发态施转90°激发态施转90°CO OH rCOOHc= /HOOCc=c /HOOCHOOCCOOH激发态施转90°二、

5、含有C=N双键的顺反异构J&如果R或R?之一是氢,则该厢菠称为醛4亏;否则称为酮厉。例笨甲慈馬有两种舟构体H：C=代C6Hf'ohE苯甲醛厉熔点35°Cz 苯甲醛肪熔点130 °C利用Beckmann重排确定酮肪结构R/C=NPC15 .R、0H* 1HO、 ,/0水解.r,；C=N、r一 R C【nhr一 RCOOH + 叫r、 / OHddR/CP 竺冷0*一R-cl誘如RCOOH+Rg重排中.OH与处于反式的-R交换一一反式交换 即处于异侧的婭基重排后总是连在酰胺的氮上, 水解产物异侧坯基的胺同侧坯基的酸含N二N双键的化合物与含C=C.C=N的化合也有

6、顺反异构体例：偶氮苯嘔、“N/C6比c6h5 Vs比Z 偶氮苯E偶氮苯mp/ac 711.468p/D3-0K环丙烷2-二竣酸HOOC COOHCOOH COOH酸性蛊较强较弱mp/r：139175溶解度：较大较小易生成酸酹不能生成相应的酸酹比较活泼活泼性较小HOOCCOOH2、环丁烷二酸环丁烷1, 2-二竣酸与环丙烷二竣酸相同环丁烷丄3-二酸稳定性原因:HOOC比较稳定两个取代基都处于HOOC/COOH必有一个取代基要较有利的假平键上 处在不利的假竖键上3、环己烷二竣酸环己烷二竣酸的顺反异构现象同两个竣基在环上 的相对位置有关，2或工曹二竣酸'I情况相同环丙烷二竣酸>COOH

7、COOH环己烷T、 4-二拨酸COOHHOOCCOOHHOOC不能生成相应的酸酹不能生成相应的酸酹COOHCOOHHC1.O >180 CHOOCCOOHH4.命名Ev Z命名法不应用于环状化合物在两个不同的碳原子上有取代基，用顺反来命名;在不同的碳原子上有三个或三个以上取代基,则需要指出一个参考基来命名,参考基可用小写r来标明。CH3顺3,顺5.甲基环己醇ch3ch3顺3,反-5-一甲基环己醇反3 反-5二甲基环己-I亠醇§ 2对映异构为什么要研究对映异构呢？因：1. 天然有机化合物大多有旋光现象。2. 物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）

8、O用于研究有机反应机理。、手性分子和对映体（一）手性观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别?左手的镜像是右手对映关系左、右手互为镜像 与实物关系，而又 不能重合，这种性 质称为“手性”。左手镜 右手左手和右手不能重合（二）手性分子任何物体都有它的镜像也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。 镜面实物与镜像若实物与其镜像能够冗全重合则实物与镜像所代表 的两个分子为同一个分子。0H0H所有基团都重合乙醇分子模型的重叠操作有对映异构体的分子称为手性分子，或称分子具 有手性。乙醇没有对映体，因此是非手性分子。与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子（

9、常用 *（2表示）。*C是引起分子手性的一种常见因素。0Hch3co2h*OHco2hHO*chiral objects物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断。对称面（o ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn） o（1）对称面（CF）:假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分 正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（。）O对称面（o ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn） o对称面（o ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn） o丙酸分子的对称面对称平面(o)1.所有的原子共同处于的平面2通过分子中心

10、，且将分子平均分成互 k 成实物与镜象关系的两部分的平面。具有对称面的分子与其镜像能够重合，是非手性分子O对称中心(i)I若分子中有一点P,通过P点画任何直线，两端有相* 同的原子，则点P称为分子的对称中心(用i表示)。象能重合y因此足不具有于性。（4）更替对称轴（Sn）如果一个分子沿一根轴旋转了360。/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。（4）更替对称轴（Sn）如果一个分子沿一根轴旋转了360。/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用

11、Sn表示）。二至对称轴反1,2-二氯环丙烷,它没有对称面，对称中心，所乩具有手性有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准Sn = Cn + a （垂直于Cn）彩耳耆决合麻了 一个帝四重更送轴的今&3CH3旋转902u? CH3TCH3k垂直于对称轴 的镜面ch3*iiiiaiiiiiiiiiiiiiiiiniCH3S4Tch3重合CH3具有四重烫棒对称轴的化合物和镜 象能够重叠，因此不具分免光性。A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称 轴，则这个分子具有手性至于对称轴并不能作为分子是否

12、具有手性的判据。B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。（四）对映体实验事实:同为乳酸， 为什么会具 有不同的光 学性质呢？< a* V'r.二 卢CEhCHCOOHOH«-轻基丙酸（乳酸）来源旋光性从肌肉中得到的肌肉乳酸+ 3.82°葡萄糖发酵得到的乳酸_ 3.82°酸牛奶中得到的乳酸0°COOHCOOHIH3C )hdirection of light propagationnormalpola

13、rizerplane-polarizedlightlight旋光性与比旋光度、旋光性1.偏振光(plane-polarized light)光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方 向传播的平面光叫偏振光。对映体：分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象 的两种分子，称为对映异构体（简称：对映体）0成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同,只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质, 如反应速度有差异，生理作用的不同等。normal lightdirec

14、tion of light propagationsample tube containing a chiral compoundplane-polarized light结论:物质有两类:pl ane-pol arizedlightthe plane ofpolarization hasbeen rotated2旋光性：也称光学活性(optical activity) 物质能使偏振光发生偏转的性质。(1)旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质,叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。(2)非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫做非旋光性物质。3右旋和左旋(dextrorotatory and

15、 levorotatory)衢" 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“”或“d” 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ ”或“I”4旋光度(observed rotation) 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“力 表:o它不仅是由物质的旋光性(与物质的结构有关)决定的,也与测定的条件有关。旋光度大小的影响因素：1、温度2、波长3、溶剂的性 质4、旋光管的长度 5、旋光管中物质浓度旋光仪(polarimeter)light sourcesample tubepolarizer5.比旋光度(specific rotation)为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光 度刘来

16、表示：一在一定温度和波长(通常为钠光灯， 波长为589 nm)条件下，样品管长度为1dm,样品浓度为时测得的旋光度。是一物理常数。D钠光源，波长为589nm；T测定温度，单位为°Ca-实测的旋光度；/样品池的长度，单位为dm；C为样品的浓度，单位为一对对映体的比旋光度大小相等,方向相反。二、含一个手性碳原子化合物的对映异构（一丿对映体手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异 构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映体互为物体与镜象关系的立体异构体

17、。 I 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是 右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。（二）外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（土 或dl）来表示。无旋光性。外消旋体可分离成左旋体与右旋体。1 其它表示法或:HOCOOH Hch3COOHOHCOOHH乡HOch3COOH卜OHch3透视式ch3、Fischer投影式” COOHCOOH/IFischer投影式书写规则(投影规则)(D “横前竖后”：与9结合的两个横键代表平面的前方,两个竖键代表朝向纸平面的后方。(这一ULT(2) 一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最 小的碳原子放在上端。投影到纸面上得到投影

18、式，“十”字交叉点相当于 *C,它位于纸面上。按此方式得到的Fischer投影式为最严格的Fischer 式，用D/L法命名时必须用这种Fischer式。co2hHO费歇尔投影式H0>6 H” ch33H橫前 竪后Fischer, H 投影式"CHOCHONH2ch3NH2CHOFischer卜比ch3投影式HCHOIH/CH3nh2使用费歇尔投影式应注意的问题:基团的位置关系是“横前竖后 不能离开纸平面翻转180。,也不能在纸平面上旋转90°或270。与原构型相比。将投影式在纸平面上旋转180。,仍为原构型。CHOHOHch2oh旋转1800ch2oh卜OHCHOF

19、ischer式的平移或纸平面内旋转180。,其构型不变。在纸平面内旋转180%构型不变Fischer投影式离开纸面翻转，构型改变!COOH -OH|离开纸面翻转CH3COOHHOHIIFischer式纸平面内旋转90。（或270。），构型改变!H(3)(a)将投影式在纸平面上旋转180。,仍为原构型。COOHH 一OHch3、CH3在纸平而 180° HOHCOOH(b)任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换 另三个基团的位置，不会改变原构型。(3)(3)HOH = C2H5c2h5ch32H5HOH = HOCHh3cH43的位置对调偶数次构稣HOCHOHOHCH2OHCH2

20、OHCHOOH同一构型CHOHCH2OHOH切-次CHO貳电0琢周一次OH切对叶次(c)对调任意两个基I变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如:下列Fischer式是否表示同一化合物?COOHOHCH20HHOHCOOHCH20H44COOH0H<4hoch2y-.tCOOHHOHCH2OH34(四)对映异构体构型标记法1、构型的D/L命名法:选择甘油醛作为标准,并人为地规定它的构型。(碳链竖直,醛基在上端)CHOH0HHOCH2OHCHOHCH2OH»(+)-甘油醛L(-)-甘油醛规则：在严格的Fischer投影式中，C*上取代 基处于右侧为D构型；处于左侧为L构型。D/L标

21、记法一般用于糖类和氨基酸的构型标记。和D、L与“+、”没有必然的联系2、构型的R/S命名法1979年，国际上根据IUPAC的建议采用了 R/S构型系统命名法，这种命名法的适应性更广。 直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不 需要与其他化合物联系比较。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。*0字 手性碳上所连的四个原子或基团排序：大、中巴、最小。然后把最小的基团放在方向盘的连杆上，其它三 个基就在方向盘上。然后再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。a>b>c顺时针：R构型a->b->c逆时针:构型H0HBr>Cl>CH3>HR构型C1

22、>C2H5>CH3>HR构型oh>cho>ch2oh>hS构型直接利用Fischer投影式命名:CI还原为立体式S2 氯丁烷5比CH3 |二Fischer投影式CHOCHOH OHCH20HHOHCHCH20HCH20H结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从 大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。基团次序Br > Cl > CH3> H 最小基团（H）位于横线S 构型CHOHOH ch2oh基团次序0 h>cho>ch2oh最小基团（H）位于横线R 构型BrH ClCH3COOH基团次序 NH? >

23、COOH > CH3 >H最小基团（H）位于竖线R 构型ClI基团次序 Cl > CH2 > CH-CH3 > ch3最小基团（CH0位于竖线S 构型含两个以上卩化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个 C先进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。CI基团次序 C/ °H > CHCH3 > CH3 >H C3* Cl > CHCH3 > ch3 >hOH(2R,3R) 3-氯-2-丁醇Br基团次序 C/ Br> CHCH2CH3 > CH3 > Hc/Br > CHCH3 >

24、; CH3 > HBr(2S,3S) 2, 3-二澳戊烷BrI基团次序 c/ Cl > chch3 > ch3 >hc3i Br > CHCH3 > CH3 > HClCH3(2S,3R) 2-氯-3-澳丁烷a JB0-7.1°J -+7.1°-9.3°+9.3°(± )外消旋体m.p145°CV外消旋体m.p 157°C丿167°C173°C173°C167°Cm.p非对映体三、含两个手性碳原子化合物的对映异构（一）含两个不同手性碳原子化合物

25、的对映异构氯代苹果酸COOHOHCIHCIHCOOHOHCIHHCICOOH(2S,3S)(1)1 COOH对映体(2)(2R,3R)JCOOH(2S,3R)(3):COOH对映体(4) (2R,3S)结论:异构体数目2心22 = 4（n：手性碳原子数目）对映体数目2"-1 = 2（2-1）=2 （对）CHOOHHOHCH2OH(I)CHOCHOHOHH-JOHHOH HOHc:h2oh ch2oh(II)(III)CHOHHOH ch2oh (IV)(2R，3R)(2S，3S)(2R，3S)(2S，3R)D 赤蘇糖L赤蘇糖L-苏阿糖D苏阿糖MlFisher投影式中，两个手性碳原子上

26、相同基团 在同侧者，称为赤型，在异侧者，称为苏型。非对映体：不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。对映关系T I与II ； HI与IV非对映关系：I与皿、I与IV、II与皿、II与IV非对映异构体的特征:1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化学性质相似，但反应速度有差异。对映体: 在普通条件下,其性质都相同，旋光方向和生理效能不同。（二）含两个相同手性碳原子化合物的对映异构雷塞備COOH 附込COOHCOOHCOOHOHHO:HO:H-OHO

27、HHOHH:HO:HOCOOH(2R,3R) (1)(2R,3S) COOH(3) I0°:COOH对映体 (22S,3S)-'v° 2g+12°-12°(±)酒石酸外消旋体I *COOH（2S, 3R）同一物质 （°）0°（m）酒石酸内消旋体（分子中有对称面）内消旋体（meso）: 分子内部形成对映两半的化合物。（有平面对称因素）。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（RS）构型。COOHh-LohHOHCOOH内消旋体无旋光性（两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性 抵消）。RS内消旋体不能分离

28、成光活性化合物。外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均无旋光性，但本质不同。外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。（三）含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 IJ思考题（三）含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 IJ（三）含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 IJ指出下列(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。OHOHOHch3-(A)HhXch3(B)h4-ch3(C)ch3OHHO-HHOHHch3ch3（三）含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 IJ厂I02差向异构体（三）含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 IJ（三）含三个不同手

29、性碳原子化合物的对映异构 IJ差向异构体：含多个手性碳的两个光活异构体，仅有一个手 性碳原子的构型相反，其余的手性碳构型相同，这两个光活 异构体称为差向异构体。C2差向异构：由C2引起的差向异构。（G2构型相反） 假手性碳原子一中心碳原子连有四个不同的基团, 好象是手性碳，但它有两个构型 相反的不对称碳原子，整个分子 具有一个对称面而成为对称，这 样的碳原子称假手性碳原子。COOHH-I-OH R HOH ho+h R COOHIkCOOH HO-I-H S HOHh+oh SCOOHIIHOH假不对称原子R(s)SCOOHHO 十 H R HOH (r) ho+h S COOHIV丿对映异构

30、内消旋体3-C非手性碳3-C假手性碳假手性碳原子构型的表示方法r s （小写）在定序规则中，比较两个不同构型的基团大小时，R构型排在S构型之前。四、环状化合物的对映异构1 奇数环的情况ABIIIIIIVI - IV四个化合物中各有两个手性碳当A、相同时，I和II为内消旋体当A、不同时，I和II为对映异构体对于III和IV,则无论A、 对映异构体是否相同，III和IV均为一对例：三元环l.A. A型二取代：有三个异构体。2A、B型二取代：有22 = 4个异构体，两对对映体。S顺式反式V非手性分子，只存在顺反异构体不能称为内消旋体IIinIVA A<>B例、六元环思考：A = B和A

31、H B两种情况有何不同?k 反式异构体内消旋体V对映体对1 , 21 5 3_二取代环己炖1 .斗二取代耳已竝五、不含手性碳原子化合物的对映异构即：含手性轴及手性面化合物的对映异构1.丙二烯型化合物M /HCCC# 2 屮*码（一）含手性轴的化合物中心碳原子两个冗键平面正 交，两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。当AHB ,分子有手性。ClClc=C=Q （有手性）HH当A=B ,分子无旋光性，如:C1两个苯环不能在同一平面内两个苯环成一定的角度2单键旋转受阻碍的联苯型化合物 苯环间碳碳b键旋转受阻，产生位阻构象异构。要求当苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时, 整个分子

32、就没有对称面或对称中心，就可能有手性。某些原子或基团的半径如下:若在一个或两个苯环上所连的两个取代基是相 同的，这个分子就有对称面，没有旋光性。（二）含手性面的化合物多个苯环组成的螺芳桂由于环的拥 挤导致A环和B环不能共平面，其中之一必然向外跷起来，这种情况也会产生互不重合的镜象异构体。A B()侗螺苯(-)-6-hexahelicene(+)6 螺苯(+)-6-hexahelicene末端两苯环不在同平面上。（三）含其它原子的化合物在胺分子中，键的排列接近四面体,但一般的叔胺都未能拆开为对映体。原因：该种类型分子，它的两种可能存在形式是很快地相互转变而改变其构型，导致消旋, 所以，叔胺没有旋

33、光性ft不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性PhPh手性中心一N原子:Clc2nr ch3N原子与四个不同的烷基相连，即是活性中心,有一对对映体。ch2c6h5IC6H5 P+CH3 BrICH2CH2CH3ch3ICH3CH2Nt_C6H5 OH' I ch2c6h5六、亲电加成反应的立体化学一个正确的反应历程应能说明包括立体化学在内的所有席事 实。所以立体化学对反应历程的测定和研究具有重要的意义。CH外消旋体若是顺式加成，得到的应为内消旋体，与实验事实不符。若是顺式加成，得到的应为内消旋体，与实验事实不符。HHBrCH3BrBr内消旋体HBr4-HCH3中间体若是碳正离子:由于碳碳单

34、键（CC2）可以自由旋转:得到的加成产物就不可能完全是外消旋体，也可得到内消 旋体，这与实验事实不符，说明中间体不是碳正离子。6+ 6_BBr 1现在认为，顺2丁烯与漠加成中 间体为环状漠正离子（漠踰离子）形成环状结构中间体，既阻止了环绕碳碳单键自由旋转，同时也限制了Br-只能从三元环的反面进攻。因为广进攻两个碳原子的机会均等。因此得到的是外消旋体。BrH-I-Br BrHCHa外消旋体fi-2-T烯与漠加成同上讨论,产物为内消旋体。BrH3ch3HUBrHpBrCH3内消旋体Br构象:§3 构象与构象分析Br是立体异构中的一个重要结构层次，是在构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而

35、产生的分子中的原子或原子团在空间的排列。构象分析:研究分子中优势构象的存在，以及构象对分子的物理性 质和化学性质的影响，统称为构象分析。构象与构象分析对有机化合物的结构、有机反应历程、 反应的取向等方面的研究都很重要。在化学反应中，反应物分子最稳定的构象决定着反应的 立体化学过程，从而可以解释反应的结果。Br乙烷的构象A透视式重叠式构象H（锯架式）:C 纽曼式(Newman):at叠式（顺叠式）Hh HHB伞形式（楔形式）CHiCH2CH3CH2CH2CHCH3ICHa交叉式（反叠式）(2)乙烷分子的能量曲线图位 能H-® H>正丁烷的构象把正丁烷C1和C4作甲基，在绕C2C3

36、单键旋转时，主要构象为:HHCHa对位交叉式能靈 最低稳定性最大CHs部分垂叠式HCHa全重逵式能IS最 高稳定性最小邻位交叉式稳定程度为：对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式 在室温下，对位交叉式占70%,邻位交叉式占30%, 其它两种极少。三、环己烷的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键 之间的夹角可以保持109.5° ,因此六元环很稳定。1 两种极限构象椅式和船式構式船式无角张力无角张力无键间的扭转張力 有C坤重间的扭转张力 无张力环有张力环常温下99%常温下1%椅式构象稳定的原因:相邻碳上的C-H键全部为交叉式相邻碳上的C

37、-H键全部为重叠式物理方法也测出船式环己烷比椅式能量高26.7 KJ/mol, 故在常温下坏己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。2 平伏键（e键）与直立键（a键）在椅式构象中OH键分为两类。第一类六个CH键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其 中三个向环平面上方伸展，另外三个向环平面下方伸展）；第二类六个CH键与直立键形成接近109.5°的夹角，平 伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。对称轴直立键 平伏键环已烧的直立键和平伏键3.椅式构象:C-i, C3和5在一个平面上,C-2, C4和C6在另一 个平面上，图中A线垂直于两个平面，是对称轴。C2、©、C5、C6在一个平面

38、上，C1和C4分别在平面的 下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式” O互转化，将这种转化称为构象翻转。直立键Aialbond平伏键 Eqi«.torial bond4.环己烷的其它构象:船式构象:C2, C-3, C5和C6处于同一平面内，(：一1和。 4处于该平面上面，整个分子像“船”，故称船型构象。船型构象是非平面形的，键角109.5。,故没有角张力。当分子内的键角 由于某种原因偏 离正常键角时会 产生张力，这种 张力称为角张力。 C2, C-3, C5 和 C 6 上的 CH键处于重叠位置，有扭转张力。 由于坏中三个碳位于同一平面，相邻的c H键互相处于重叠式构象，有旋

39、转成交叉 式的趋向，这样的张力称为扭转张力。C1和C4的两个a键上的氢原子 间的距离是0.183nm,比两个氢原子的van der Waals半径之和(0.24nm) 小，因此有非键张力。非键原子间，由于几何形状所限，被 迫处于彼此靠近的距离，从而产生张 力，这种张力称为非键张力。扭船型构象:25C_2, C_3, C_5和C_6上的CH键偏离 了重叠式，同时C-1和c 4处于“CC键”上 的氢原子的非键张力亦减少到最小，其能量 比船型约低6.7 kJ/molo0环己烷屮各构象的势能关系0环己烷屮各构象的势能关系半椅式构象：0环己烷屮各构象的势能关系0环己烷屮各构象的势能关系由C 2至lC 6

40、五个碳原子在同一平面内，具有 角张力和扭转张力，是能量最高的一种构象。5环己烷各构象之间的能量关系由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构 象椅式能量最低，半椅式的能量最高。半椅型半椅型00环己烷屮各构象的势能关系取代环己烷的构象仁单取代环己烷的构象分析甲基环C烷的构象C1-C2C5-C4(95%)CH3与 Cq-Cb键、 c5-c6键为对交叉C5-C4H(5%)键为邻交叉CH3C3-H. C5H有相互排斥力，这称为 153-直立键作用A G。与构象分布e键构象浓度a键构象浓度AG° = Ee键构象Ea键构象二-RT In KAG°= -7.5 KJ / mol = -RT

41、In K=-(8.31x10"3KJ / mol K) x(298K) In K其它化合物的构K=20.66e - a=20.66e =20.66 ae% = 95.4 %a % = 4.6 %象分布也可以用同样方法计算。常见基团的一取代己烷直键取代与平键取代构象的势能差(25°C)取代基-AG°() /kJ-mol1取代基-AG°() /kJ-mol1也7-i-1i7-ch2ch37-5-OH-3-3ch(ch3)28.8 OCH?29-c(ch3)3>18.4-C6Hs13.0-F0.8-CN0.8-cii7-COOH5-0-Br-nh2*6.3异丙基的构象能比乙基和甲基略大（一4G。二88kJmo2）R这是因为取代基和环之间相连的键