高耐盐性高吸水性树脂研究进展

1、第39卷第7期2011年7月化 工 新 型 材 料NEWCHEMICALMATERIALSVol 39No 7 29高耐盐性高吸水性树脂研究进展张昊越 虞振飞* 陈 煜 张大伦 谭惠民(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘 要 高耐盐性对于吸水树脂应用的极其重要,通过引入不同单体、吸水基团多样化等手段,可提高丙烯酸系高吸水树脂的耐盐性,并对提高高吸水性树脂耐盐性的进一步研究进行了展望。关键词 高吸水树脂,耐盐性,共聚Researchprogressinimprovementofanti saltpropertyofsuperabsorbentpolymerZhangHaoyue

2、 YuZhenfei ChenYu ZhangDalun TanHuimin(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081)saltpropertyfortheapplicationofsuperabsorbentpolymer,andre Abstract Describedtheimportantofhighantiviewedthetechniquetoimprovetheanti saltpropertyofsuperabsorbentpolymer.Thewaystop

3、romoteanti saltpropertyofacrylicsuperabsorbentpolymer,suchasintroducingofdifferentmonomers,diversificationofhydrophilicgroups,wereintroduced.Ulteriorly,thestudydirectiontopromoteanti-saltpropertyofsuperabsorbentpolymerwastookaoutlook.Keywords superabsorbentpolymer,anti salt,copolymerization高吸水性树脂是近年

4、来迅速发展起来的一类新型功能高分子材料。它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型的高分子聚合物,不溶于水也不溶于有机溶剂,能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水1,且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性。因此被广泛地应用到农业、林业、园艺等的土壤改良剂、卫生用品材料、工业用脱水剂、保鲜剂、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等。树脂的高吸水性主要与它的化学结构和聚集态中极性基团的分散状态有关,它具有低交联度亲水性的三维空间网络结构。它是由化学交联和聚合物分子链间的相互缠绕物理交联构成。吸水前,高分子链相互缠绕在一起,彼此交联成网状结构,从而达到整体上的紧固程度;吸水后,聚

5、合物可以看成是高分子电解质和水分子组成的离子网络。在这种离子网络中存在可移动离子对,它们是由高分子电解质离子组成的2。中的吸水能力。2 高吸水性树脂耐盐性的提高目前的高吸水性树脂产品,尤其是合成系聚丙烯酸类树脂的耐盐性差(通常情况下吸浓度为0 9%的NaCl溶液的量只有吸蒸馏水量的10%甚至更低),耐高价电解质的性能更差。而在实际应用中高吸水性树脂所吸收的液体大多是电解质溶液,如尿液、血液以及农林用的肥料水等。因此高吸水性树脂耐盐性研究具有十分重要的实际意义。采用非离子型亲水性单体与丙烯酸钠共聚,制备含有羟基、酰胺基等非离子性亲水基团的高吸水性树脂,是提高丙烯酸系高吸水性树脂耐盐性的重要方法。

6、2 1 引入非离子型亲水基团由于非离子型亲水官能团的亲水性,与水分子形成氢键,从而具有吸水能力。非离子型高吸水性树脂比离子型高吸水性树脂的吸水能力低,但对盐的敏感性低,通过共聚引入非离子型单体可以提高高吸水性树脂的耐盐性8。根据相关文献记载,最常用的几种非离子型单体为丙烯酰胺(AM)、2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸 羟乙脂(HE MA)、丙烯腈、甲基丙烯酸羟丙酯等。陈振斌9以丙烯酸和丙烯酰胺为原料,乙二醇二环氧甘油醚为交联剂,抗坏血酸(Vc,0 5%)/双氧水(H2O2,0.35%)的混合液为引发剂,制得耐盐性高吸水性树脂,所得产品吸0.9%生理盐水为60g/g。廖列文

7、等10以丙烯酸和2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸为1 高吸水性树脂的吸水机理高吸水性树脂的吸水过程较为复杂3 6。高吸水性树脂分子中含有亲水和疏水基团,并具有一定的交联度。与水接触时,离子型亲水基团发生电离,离子间静电斥力使网络结构发生扩张,而为了维持电中性,游离离子不能向外部溶剂扩散,导致树脂网络内外的质量分数差增大,由此而产生的渗透压使水分子渗入,这样就可吸收大量的水分7。随着网络扩张,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消离子间的静电斥力,最终达到吸水平衡。而盐溶液中的离子减小了吸水树脂的吸水过程中通过渗透压吸水的能力,从而影响吸水树脂在盐溶液作者简介:张昊越(1987-),在读硕士,研究方向:高

8、吸水性树脂的制备研究。联系人:虞振飞。30化工新型材料水溶液中的吸水倍率约为145g/g。第39卷单体,过硫酸钠为引发剂,N,N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制得耐盐性高吸水性树脂在0.9%生理盐水中的吸液能力达到125g/g以上。朱文渊等112.2 引入磷酸基与羧基相比,磷酸基更易解离,它与抗衡离子的结合能力较羧基弱,而且其解离后带有更多的电荷,所以将磷酸基引入高吸水性树脂,可以提高高吸水性树脂在盐溶液中的吸水率,表现出更好的耐盐性。祁晓华21将丙烯酸 2 甲基 2 乙酯基磷酰氯(APPDC)进行水解,使APPDC上疏水的酰氯转化为亲水的磷酸根阴离子,水解完成后以该产物为第二单体,己二酸(AA)

9、为第一单体,乙二醇二环氧甘油醚为交联剂,抗坏血酸/双氧水的混合液为引发剂,制得耐盐性高吸水性树脂,所得产品常压下吸生理盐水为65g/g。以中和后的丙烯酸和异丙烯膦酸为原料,异丙烯膦酸的制备过程如图1所示,羧甲基淀粉改性的高岭土为填料,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂,过硫酸铵为引发剂,制得高吸水性树脂,所得产品常压下吸0 9%生理盐水为74g/g。以甲基丙烯酸 羟乙脂和丙烯酸为原料,过硫酸铵为引发剂,N,N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,合成耐盐高吸水性树脂,吸0 9%生理盐水倍率为63 5g/g。LiW等12以丙烯酸和丙烯酰胺为原料,过硫酸钾为引发剂,N,N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制得耐盐性高

10、吸水性树脂,并将腐殖酸引入结构单元以降低产品成本,产品吸生理盐水倍率为7683g/g。同时得到,在腐殖酸钾含量低于40%时,该树脂的耐盐性高于不含腐殖酸钾的吸水树脂。PourjavadiA等13在氩气环境中,以硝酸铈铵为引发剂,将羧甲基纤维素与丙烯腈接枝共聚,然后将该共聚物进行水解,使其中的腈基全部转化为亲水的酰胺基和羧基,并实现聚丙烯腈的交联,制得了耐盐性高吸水性树脂,该树脂在0.9%生理盐水溶液中的吸水倍率约为65g/g。HuangJ等14以过硫酸钾为引发剂,Span 60为悬浮稳定剂,N,N 亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯为交联剂,通过反相悬浮聚合法,将丙烯酸与丙烯酰胺共聚,合成了耐盐性高

11、吸水性树脂,发现由于二乙烯基苯的表面交联作用,制得的树脂具有更快的吸水速度、耐盐性和强度,所得树脂在0 9%生理盐水溶液中的吸水倍率约为50g/g。KabiriK等15通过快速聚合的方式,在常压下将部分中和的丙烯酸的浓溶液引发聚合,在聚合过程中以丙酮和碳酸氢钠为致孔剂,以N,N 亚甲基双丙烯酰胺和1,4 二丁醇二丙烯酸酯分别作为水溶性和油溶性的交联剂,制得了快速溶胀的高吸水性树脂,该树脂常压下在0 9%生理盐水溶液中的吸水倍率为66g/g。随着研究的深入,研究者开始探索加入第三,甚至第四单体来达到提高高吸水性树脂耐盐性的目的。孙克时等16采用水溶液聚合法,以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯为

12、单体,所得的共聚物吸收生理盐水能力比均聚物提高近10%,在0 9%生理盐水溶液中的吸水倍率达88g/g。Padamanabha等17图1 异丙烯膦酸的制备3 展望对提高高吸水性树脂耐盐性的最主要的研究集中在设法加入第二单体,通过第二单体上特定的基团来实现,亲水基团多样化是提高高吸水性树脂耐盐能力的重要方法,也是研究的热点方向。在提高高吸水性树脂的耐盐性同时,还应考虑所制备的高吸水性树脂具有高的凝胶强度,良好的保水性能,低的综合成本等综合性能指标。参考文献1 凌辉,沈上越,范力仁.粉煤灰/聚丙烯酸钠高吸水复合材料的研制J.功能材料,2006,(11):23 26.2 吴会梅,王文珍.高吸水树脂研

13、究进展J.河北化工,2006,(1):24 27.3 林润雄,姜斌,等.高吸水性树脂吸水机理的探讨J.北京化工大学学报,1998,25(3):20 25.4 刘廷栋,刘京.高吸水性树脂的吸水机理J.高分子学报,1994,(3):181 185.5 郑邦乾,张洁辉.高吸水性树脂粒径与性能的研究J.高分子材料科学与工程,1994,(4):119 125.6 朱秀林,程振平,路建美.大粒径高吸水性树脂的合成及性能研究J.高分子材料科学与工程,1998,14(3):32 35.7 黄祥斌,于淑娟,王湘琼.高吸水树脂最新进展J.广西轻工业,2001,(3):8 11.8 贾振宇.丙烯酸系高吸水树脂的高性

14、能化研究D.西北工业大学,2006.9 陈振斌.丙烯酸系耐盐性高吸水树脂研究D.兰州大学,2007.在丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯腈、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯等5种单体中分别选2或3种单体合成高吸水性树脂,其中吸盐水性能最好的是丙烯酸钠 丙烯酰胺 甲基丙烯酸羟乙酯三元共聚物,吸0 9%NaCl生理盐水溶液达112g/g。何培新等18合成的丙烯酸钠 丙烯酰胺二元共聚物及丙烯酸钠 丙烯酰胺 甲基丙烯酸羟丙酯三元共聚物,最高可吸收0.9%生理盐水溶液133g/g。张小红等19采用反相悬浮聚合法合成了丙烯酸/丙烯酰胺/2 丙烯酰胺基 2 甲基丙磺酸钠/甲基丙烯酸羟丙酯四元共聚高吸水性树脂,在大分子链上

15、同时引入适当配比的磺酸基、丙烯酰胺基和羟基能产生良好的协同效应,有效提高树脂的耐盐性及吸水性能,其最高吸蒸馏水率和吸盐水率分别为690g/g和140g/g,树脂热稳定性好。RajuKM等20以N,N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,以过硫酸钾为引发剂,通过水溶液聚合法,将丙烯酰胺、丙烯酸,0 9%生页)第7期李建新等:碳、铈共掺杂改性TiO2负载ACFS复合水净化材料的制备与性能55基蓝分子。而SEM显示,ACFS上TiO2的分布也比偶联法制备的均匀,TiO2在ACFS上结合较牢固,脱落很少,可能也是其循环脱色能力较好的原因。2 刘建华,杨蓉,李松梅.TiO2/ACFS光催化再生复合材料的研究进展J

16、.材料工程,2006,(8):61 65.3 谭树成,郑经堂.活性碳纤维负载TiO2光催化剂研究J.炭素,2006,(3):15 17.4 刘守新,刘正锋.TiO2/ACF复合材料的SolGel法制备及其对苯的去除性能J.无机材料学报,2009,24(2):209 214.5 PingfengFu,ZhuoZhao,PengPeng,etal.PhotodegradationofmethyleneblueinabatchfixedbedphotoreactorusingactivatedcarbonfiberssupportedTiO2photocatalystJ.TheChineseJour

17、nalofProcessEngineering,2008,8(1):65 71.6 YaoShuhua,LiJinyang,ShiZhongliang.ImmobilizationofTiO2nanoparticlesonactivatedcarbonfiberanditsphotodegra dationperformancefororganicpollutantsJ.Particuology,图5 不同循环次数下溶胶 凝胶法制备的复合材料的脱色率随时间的变化曲线2010,(8):272 278.7 罗沙,刘守新.TiO2/活性炭纤维复合材料去除室内挥发性有机物的研究进展J.化学通报,201

18、0,(1):10 17.8 胡江海,刘雪霆,崔鹏.碳、铈掺杂改性纳米TiO2及其光催化性能研究J.合肥工业大学学报,2009,32(3):392 395.9 YuanRusheng,GuanRongbo,ShenWenzhong,ZhengJingtang.Photocatalyticdegradationofmethylenebluebyacombi nationofTiO2andactivatedcarbonfibersJ.JournalofColloidandInterfaceScience,2005,282:8791.10 贾国正,张林生,王力友,张显球.活性炭纤维负载TiO2光催化降

19、解苯酚J.南京师范大学学报,2007,7(2):41 44.11 ShiJianwen,ZhengJingtang,WuPeng,JiXiaojing.ImmobilizationofTiO2filmsonactivatedcarbonfiberandtheirphoto catalyticdegradationpropertiesfordyecompoundswithdiffer entmolecularsizeJ.CatalysisCommunications,2008,9:1846 1850.12 王得泰,潘湛昌,饶俊元,彭康华,肖楚民.活性碳纤维负载纳米二氧化钛对气相中丙酮的光催化降解

20、J.化学与生物工程,2007,24(11):20 23.3 结论(1)以可见光催化活性最好的Ce,C TiO2为原料,分别采用偶联法和溶胶 凝胶法制备了改性TiO2负载活性碳纤维复合材料。SEM表征显示,Ce,C TiO2均成功负载在ACFS上。偶联法制备的样品为颗粒状负载,易形成团聚;溶胶 凝胶法制备的样品为膜状负载,负载比较均匀。(2)偶联法和溶胶 凝胶法的Ce,C TiO2的最佳负载率分别为5 82%和8 41%。(3)考察了两种方法制备的复合材料在最佳负载率下的循环脱色能力,表明:溶胶 凝胶法的循环脱色能力优于偶联法,原因是前者制备的样品负载比较均匀,结合较牢固。参考文献1 姜鸿基,李

21、彦峰,叶正芳.纳米TiO2光催化剂的制备及在降解有机物方面的研究进展J,功能材料,2002,(4):260 262.收稿日期:2010 10 11修稿日期:2010 11 23(上接第30页)10 廖列文,崔英德.高耐盐性AA AMPS共聚高吸水性树脂合成J.化工进展,2006,25(3):315 318.11 朱文渊,崔英德,等.HEMA AA水溶液聚合合成高吸水树脂研究J.化工生产与技术,2002,9(6):12 15.12 LiW,etal.SynthesisandcharacterizationofpotassiumhumateacrylicacidacrylamidehydrogelJ.JPolymRes,2008,15:435 445.13 PourjavadiA,ZohuriaanMehrMJ,GhasempooriSN,etal.ModifiedCMC.V.synthesisandsuper swellingbehaviorofhydrolyzedCMC g PANhydrogelJ.ApplPolymSci,2007,103:877 883.14 HuangJ,HuangZM,BaoYZ.Synthesisandcharacterizationofreinforcedacrylic basedsupera