离子液体与绿色化学

1、离子液体与绿色化学绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿，旨在从源头上清除污染，实现经济和社会可持续发展。而常温离子液体以其优异的理化特性最有可能使上述理想变为现实，并已在有机合成、电化学、化学分离等领域显示出令人满意的效果。一、绿色化学简介20世纪90年代后期兴起的绿色化学，是从源头清除污染的一项措施，它为人类解决化学工业对环境的污染、实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段。目前，绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿，而且是21世纪化学发展的重要方向之一。绿色化学又称环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、环境友好化学（Environmental

2、ly Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。绿色化学即是用化学的技术和方法去消除或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时在生产过程中不再产生有毒有害的副产物、废物和产品。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环境观点看，它是从源头上消除污染；从经济观点看，它合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。RTAnastas和JCWaner曾提出绿色化学的12条原则：1防止废物的生成比其生成后再处理更好

3、。2设计合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中。3设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体健康和环境无毒、无害（包括极小毒性和无毒）。4化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性。5应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂。6合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下温和条件的合成方法。7在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源。8在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物，如限制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理/化学工艺。9合成方法中采用高选择

4、性的催化剂比使用化学计量助剂更优越。10化工产品要设计成在其使用功能终结后，不会永存于环境中，要能分解成可降解的无害产物。11进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制。12要选择化学生产过程的物质使化学意外事故（包括渗透、爆炸、火灾等）的危险性降低到最小程度。这12条原则目前为国际化学界所公认，它反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。从国际上看，无论是美国的“总统绿色化学挑战奖”，还是日本的“新阳光计划”，都反映了各国政府对绿色化学的高度重视和大力支持。这种“绿色化”就其内容而言，涵盖了原料绿色化、反应绿色化、产品绿色化、

5、催化剂绿色化、溶剂绿色化5个方面环境友好的要求。随着无污染清洁技术受到全世界工业和学术界的日益关注，人们把传统的溶剂列入危害最大的化学物质之一，原因在于传统的溶剂具有很强的挥发性，难以保存，它们的使用量非常大，寻找无公害的新型溶剂长期以来只是一种理想。室温离子液体由于具有其他液体无法比拟的性质而最有可能使这种理想成为现实。二、室温离子液体及组成早在1914年，就有文献描述了在12熔融的乙基硝酸铵。本世纪40年代，Texas的Frank Hurley和Tom Wier在寻找一种温和条件电解时把N烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后，奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发地形成清澈透明的液体。这就是

6、我们今天所说的室温离子液体。在这样一个偶然的条件下发现的室温离子液体不仅给化学研究提供了一个全新的领域，而且有望对面临污染、安全等重要问题的现代工业带来突破性进展。首先，什么是室温离子液体（room temperature ionic liquid）（简称离子液体ionic liquid）？非常简单，就是在温和的条件下，这种液体完全是由离子构成的。文献中，也有用熔融盐（molten salt）这个词的，长期从事该领域研究的Kenneth RSeddon（The Queens University of Belfast）认为“熔融盐”会误导读者认为该物质和高温紧密相关，他提倡使用“离子液体”这个

7、术语；北京大学的寇元教授认为“melting salt”能更形象地体现离子液体在室温下呈液体的特性。离子液体经过近二十年的研究，体系逐渐壮大，当前研究的离子液体的阳离子基本上有4类（见表）：烷基季铵离子NR4+；烷基季膦离子PR4+；烷基取代的咪唑离子，例+如l丁基3甲基咪唑离子记为bmim（1butyl3methylimidazolium），1乙基+3甲基咪唑离子记为emim（1ethyl3methylimidazolium）；烷基取代的吡啶离子简+记为Rpy，如Bupy+（Nbutylpyridinium）。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是含AlCl3的卤化盐（正离子仍为上述

8、4种，其中Cl也可用Br代替），例如bmimCl-AlCl3，当AlCl3的摩尔分数x=0.5时称为中性的，x<0.5时为碱性的，x>0.5时为酸性的。另一类离子液体是在1992年发现emimBF4（熔点为12）后发展起来的，与第一类不同的是其组成固定，而且大多数对水和空气是稳定的。负离子多用BF4、-O3)、NfO-(C4F9SO3PF)、7COO)、TfO(CF3S6，也有TA(CF3COO)、HB(C3F-Tf2N-(CFO2)2N-)、Beti-(C2F5SO2)2N-)、Tf3C-(CFO-SbF6-、AsF6-、3S3S2)3C)、-（及其取代物）、NO2等。正负离子的

9、组合几乎是千变万化。也许你不能任意组合CB11H12-一种正离子和负离子，但对于给定的正离子，你总可以找到与之匹配的负离子形成离子液体，反之亦然。表：离子液体正负离子组成表三、离子液体的特点2000年4月北大西洋公约组织召开了有关离子液体的第一次国际性会议。目前研究的-离子液体，基本上由含氮有机杂环阳离子和无机阴离子构成（如 BF4，它们突出、PF6等）的优点是（A）液体状态温度范围广，300化学工程的一个惊人参数；（B）蒸汽压低，不易挥发；（C）对有机物、无机物都有良好的溶解性，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减小；（D）密度大，与许多溶剂不互溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过

10、重力作用，就可实现溶剂和产物、催化剂和产物的分离，从而保证溶剂和催化剂的高效使用；（E）具有较大的可调控性，离于液体的溶解性、液体状态范围等物化性能，取决于阴、阳离子的配伍和离子液体催化剂的物料配比，因而可根据需要，定向设计离子液体体系；（F）离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导电性、热稳定性和极好的抗氧化性。离子液体所具备的这些其它液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了反省和改造的新空间，使其在当今化工工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景。 首先，离子液体可望替代化工工程中大量使用的挥发性很强的有机溶剂，且它的用量少，可使反应器减小，有利于建立极少废料和污染物的技

11、术系统，也符合化工过程经济化的原则。其次，催化剂是实现反应绿色化的重要手段，离子液体不仅是反应介质，而且还参与反应的进行，离子液体往往具有溶剂和催化剂的双重功能，与传统催化剂相比，它具有更高的选择性、更高催化活性和循环使用次数，它可以有效地抑制副反应，缩短反应时间，并使反应在较为温和的条件下进行，成为真正的环境友好的反应体系。四、离子液体化学的科学问题离子液体化学的研究和应用，吸收了当代化学各分支学科的最新理论和技术，具有新兴的交叉学科的特点，涉及到化学学科的许多基础科学问题。这是因为，首先，常温离子液体是一种新颖的复合型功能材料，它包含有机阳离子和无机阴离子两大部分，尽管阴阳离子可以有多种组

12、合，但如何根据需要，定向设计离子液体体系，其关键是阴阳离子的最佳配伍问题。其次，与其它功能材料一样，有关离子液体的结构和性能关联研究也是一种最基本最重要的课题，这种关税包括决定液体状态温度范围的有机阳离子和决定体系酸碱性。催化性能的无机阴离子及其阴阳离子的协同作用。再次，由于离子液体表现的特异的可变性和具有的溶剂和催化剂的双重功能，大大丰富和拓宽了催化化学和合成化学的内涵，为精确控制合成反应的选择性（包括化学选择性、区域选择性和立体选择性）提供了又一有效手段。大于3V的电化学窗口，对于电化学及有机合成更具有独特的作用和意义。离子液体的催化体系与反应环境的相容性和相互作用亟待研究。此外，离子液体

13、化学的深入研究，必将涉及到组合化学、分子模拟等新兴分支学科。可以说，离子液体的研究方向和应用范围覆盖了整个化学和化工领域。目前，离子液体化学研究的主要目标是阐述离子液体合成化学的重要问题；开发新的离子液体体系，解决某些化学工程绿色化中的基础化学问题；为离子液体作为溶剂或催化剂为内容的绿色化工过程奠定理论和实验基础。具体内容包括：新型离子液体化学反应的基础化学问题；离子液体电解质及其电化学问题。拟解决的关键科学问题：离子液体中阳离子与阴离子匹配的合成化学；阳离子结构、取代基、取代位与离子液体物性的关联；阳离子结构、组成与离子液体酸碱性和化学性质的关联；离子液体催化行为与催化活性的本质；离子液体用

14、于溶剂设计的化学原理，离子液体电化学的行为特性。五、离子液体研究动向常温离子液体在FriedelCrafts反应、DielsAlder反应、Heck反应、氧化反应、加氢反应、异构化反应、低聚反应、烷基化反应、羰基化反应、烯丙基化反应等重要有机合成的应用研究已经起步，它在核废料处理、重离子萃取、新型电解质等其他方面的应用也已显端倪。可以说，作为一种新颖功能材料，常温离子液体不仅给化学化工提供了一个全新的研究领域，而且将给相关的其它工业的可持续发展带来突破性进展。1在化学反应中的应用研究以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂

15、活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因为离子液体无蒸气压，液态温度范围宽，使分离易于进行。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相系。2在电化学中的应用研究离子液体应用于电化学始于20世纪70年代。作为电解液，离子液体相比于常用的水溶液，其电化学窗口有所增大，更主要的是，离子液体可避免一些金属（如锂）和水反应的不足。兼其固有的离子导电性，不挥发，不燃，可以减轻自放电，无需用像熔融盐一样的高温，因此可用于制造新型高性能电池。3在化学分离过程中的应用研究传统液液分离中使