第四章一维纳米材料

1、第四章第四章 一维纳米材料一维纳米材料one dimensional nanometer materials4.1 纳米丝或纳米棒纳米丝或纳米棒 4.2 纳米管纳米管4.3同轴纳米电缆同轴纳米电缆 定义：在两个维度上为纳米尺度的材料定义：在两个维度上为纳米尺度的材料横截面：横截面：长度：几百纳米至几毫米长度：几百纳米至几毫米 结构：结构： 种类：种类：nanobelt第四章一维纳米材料一维纳米材料的制备策略一维纳米材料的制备策略A) Dictation by the anisotropic crystallographic structure of a solidB) Confinement

2、by a liquid droplet as in the vapor-liquid-solid processC) Direction through the use of a templateD) Kinetic control provided by a capping reagentE) self-assembly of 0D nanostructuresF) Size reduction of a 1D microstructure第四章一维纳米材料4.1 纳米丝或纳米棒纳米丝或纳米棒 纳米棒纳米棒(nanorod)：纵横比：纵横比(长度与直径的比率长度与直径的比率)小，小，1 m

3、Si纳米线、铁镍合金纳米线纳米线、铁镍合金纳米线 SiC、Si3N4、GaN MgO、ZnO GaAs、InAs、InP、GaP种类：种类：(nanowire, nanowhisker,nanofiber)第四章一维纳米材料4.1.1 制备方法制备方法(1) 气相生长合成法气相生长合成法 Supersaturation factor低过饱和度：低过饱和度：whisker中过饱和度：中过饱和度：bulk crystal高过饱和度：高过饱和度：powder 直接气相法直接气相法 粉体粉体(如如Si3N4、SiC、Ga2O3、ZnO)直接加热气化直接加热气化生成相应的纳米线生成相应的纳米线 间接合成

4、法间接合成法在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物在纳米线的形成过程中可能涉及到中间产物 优点：优点：simplicity and accessibility第四章一维纳米材料MgOMg蒸汽石墨舟MgO衬底例例 ： MgO纳米线的制备纳米线的制备MgO+C(H2, H2O)Mg(V)+COTransport to Growth zoneMgO(Al2O3, ZnO, SnO2)氧化氧化两步法有助于降低过饱和度两步法有助于降低过饱和度(1) 气相生长合成法气相生长合成法第四章一维纳米材料Cu+O2Cu2OH2S室温室温Cu2SCuairCuO nanowireCu2O中间产物的生成有助于降低制备

5、纳米线的温度中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度MgB2MgO900,氧化氧化H2/ArMgO1200直接蒸发直接蒸发MgO nanowire(1) 气相生长合成法气相生长合成法例例: Cu2S 纳米线的制备纳米线的制备例例: MgO 纳米线的制备纳米线的制备第四章一维纳米材料Si+SiO2(S)热蒸发热蒸发或激光蒸发或激光蒸发SixO(V)Six-1+SiOSi+SiO2SixO液体，起催化剂作用，有助于液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸原子吸收、扩散、沉积收、扩散、沉积SiO2壳层，由壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横分解而来，有助于阻止横向生长向生长温度梯度的温度梯度的存在是纳米

6、存在是纳米线生长的外线生长的外部推动力部推动力+SiO(1) 气相生长合成法气相生长合成法例例: Si纳米线的制备纳米线的制备可能生长机理：TAdv. Mater. 2000, 12, No. 18, p1343X1第四章一维纳米材料(1) 气相生长合成法气相生长合成法例例: GaAs纳米线的制备纳米线的制备氧化物辅助纳米线生长方法优点：氧化物辅助纳米线生长方法优点：无需金属催化剂；无需金属催化剂；消除了金属原子对纳米线的污染消除了金属原子对纳米线的污染GaAs+Ga2O3GaAs纳米线纳米线在在111生长方向的生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层结晶核外面包覆了一层Ga2O3生长机理：第四

7、章一维纳米材料(2) 气气-液液-固方法固方法(VLS方法）方法） 原理原理 优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大 缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在会污染纳米线在会污染纳米线激光蒸发、热挥发、电弧放电物理法激光蒸发、热挥发、电弧放电物理法Chemical vapor transport and deposition化学法化学法纳米线的直径由纳米线的直径由Au团簇或粒子的尺寸决定团簇或粒子的尺寸决定 应用最广泛的方法，制备的纳米线包括：应用最广泛的方法，制备的纳米线包括：Si、Ge、Beleme

8、ntal semiconductorGaN、GaAs 、 GaP 、 InP 、 InAsIII-V semiconductorZnS、ZnSe、CdS、CdSeII-VI semiconductorZnO、MgO、SiO2oxidesVapor来源：来源：第四章一维纳米材料Ge纳米线的生长过程纳米线的生长过程Au clusterGeI2700-900分解分解Ge-Au(L)合金合金(12Ge)在固液界面生长在固液界面生长过饱和过饱和Ge(V)360(2) 气气-液液-固方法固方法(VLS方法）方法）第四章一维纳米材料(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方

9、法方法) 产物为单晶纳米须或线，横向尺寸产物为单晶纳米须或线，横向尺寸10150nm，纵向几，纵向几mm催化剂：低熔点金属，如催化剂：低熔点金属，如In、Sn、Bi等等 优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下例例：tert-Bu2In -P(SiMe3)22111203芳香烃溶剂芳香烃溶剂In催化剂催化剂InP (10100nm, 1000nm) 原理原理156.6231.9271.3 Organometallic precursor第四章一维纳米材料(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方法方法)例例SiHH烷基硫醇稳

10、定烷基硫醇稳定的的Au纳米粒子纳米粒子己烷己烷加热加压加热加压超临界流超临界流体状态体状态Si纳米线纳米线bp: 100oCbp: 68.7oC第四章一维纳米材料(4) 溶剂化热合成溶剂化热合成(solvothermal Methods) 原理：使溶剂处于高温高压原理：使溶剂处于高温高压(大于临界点大于临界点)下，提高固体的下，提高固体的溶解度，加速固体之间的反应。溶解度，加速固体之间的反应。前驱体前驱体(结晶生长调节剂结晶生长调节剂(如胺如胺)+溶剂溶剂高温、高压高温、高压纳米线纳米线例：例：GeCl4 or phenyl-GeCl3烷烃烷烃275, 100atmGe纳米线纳米线(730nm

11、,10 m)优点：大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临优点：大多数材料在适当的溶剂中提高压力和温度至临界点时可溶，即具有普适性。界点时可溶，即具有普适性。缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的缺点：产率低、纯度低，尺寸、形态均匀性差，用到的芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，反应机理研究困难。芳烃溶剂环境不友好，体系复杂，反应机理研究困难。第四章一维纳米材料(5) Solution-Phase Methods Based on Capping Reagents例例CdSe前驱体前驱体三辛基氧化膦三辛基氧化膦己基磷酸己基磷酸CdSe nanorod例例AgNO3+乙二醇乙二醇PVP(聚

12、乙烯基吡咯烷酮聚乙烯基吡咯烷酮)Pt纳米粒子纳米粒子Ag纳米线纳米线(B)A) Formation of bimodal silver nanoparticles through heterogeneous nucleation on Pt seeds and homogeneous nucleationB) Evolution of rod-shaped Ag nanostructure as directed by the capping reagent, poly(vinyl pyrrolidone)C) Growth if the Ag nanorods into wires at t

13、he expense of small Ag nanoparticles第四章一维纳米材料(6) 各向异性结晶生长法各向异性结晶生长法M2Mo6X6 (M=Li, Na, X=Se, Te)制备的纳米线种类有：制备的纳米线种类有：(SN)x (聚硝化硫聚硝化硫)-金属及超导特性金属及超导特性K2Pt(CN)4酞菁金属酞菁金属Structural model of (Mo3Se3)- molecular wiresA TEM image of bundles assembled from (Mo6Se6)- molecular wiresTriangular planar (Mo3Se3)- 间

14、距间距0.45nm分子线直径约分子线直径约2nmMolybdenum Chalcogenide 硫族化钼第四章一维纳米材料 Se、TeH2SeO3+N2H4(肼肼)Se+N2+3H2O2Te(OH)6+3N2H42Te+3N2+12H2O(6) 各向异性结晶生长法各向异性结晶生长法A. An illustration of the crystal structure of t-Se composed of hexagonally packed, helical chains of Se atoms paralled to each other along the c-axisB. SEM im

15、ages of t-Se nanowires with a mean diameter of 32nmSEM images of t-Te nanowires and nanorods第四章一维纳米材料(7) 模板法模板法 Templating Against Features on Solid SubstratesSchematic illustrations of procedures that generated 1D nanostructures by (A) shadow evaporation; (B) reconstruction at the bottom of V-groov

16、es; (C) cleaved-edge overgrowth on the cross-section of a multilayer film and (D) templating against step edges on the surface of a solid substrate.第四章一维纳米材料 介孔材料模板法介孔材料模板法聚合物介孔膜聚合物介孔膜氧化铝介孔膜氧化铝介孔膜金属介孔膜金属介孔膜 分子自组装结构模板法分子自组装结构模板法(7) 模板法模板法nanowirenanotubenanowirenanotube第四章一维纳米材料 一维纳米材料模板法一维纳米材料模板法碳纳米

17、管碳纳米管先沉积先沉积TiAu、Pd、Fe、Al、Pb纳米线纳米线生物大分子法生物大分子法 利用大分子侧基与离子的作用利用大分子侧基与离子的作用先生成纳米粒子，通先生成纳米粒子，通过纳米粒子的连接，生成纳米线过纳米粒子的连接，生成纳米线例：利用例：利用DNA分子分子AgNO3或或PtNO3可制备可制备Ag、Pt纳米线纳米线纳米线法纳米线法(7) 模板法模板法例如，例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在等离子在LiMo3Se3分子纳米线的还原作用下可分别制得分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳纳米线米线第四章一维纳米材料碳纳米管金属碳化物纳米丝金属

18、碳化物纳米丝易挥发的金属或非金属氧化物（MO)易挥发的金属或非金属卤化物(MX4)CO+2X2纳米碳管模板法普适反应模式纳米碳管模板法普适反应模式2C(S)+SiO(V)SiC(S)+CO(V)Ar气1700例：例：第四章一维纳米材料（8）其它方法）其它方法 Self-Assembly of NanoparticlesA,B) Structures that were assembled from 150nm polystyrene beads (A), and 50 nm Au colloids (B), by templating against 120nm-wide channels p

19、atterned in a thin photoresist film. C) An L-shaped chain of AuSiO2 spheres assembled against a template patterned in a thin photoresist film. D) A spiral chain of polystyrene beads that were assembled by templating against a V-groove etched in the surface of a Si(100) wafer. Size Reduction Isotropi

20、c deformation of a polycrystalline or amorphous material Anisotropic etching of a single crystal Near-field optical lithography with a phase-shift mask第四章一维纳米材料4.1.2 纳米丝纳米丝(或棒或棒)的性质和用途的性质和用途(1)热性能热性能块状块状Ge，熔点，熔点930650848两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低两头先熔，再向中间延伸，直接越小，熔点越低退火温度低退火温度低有利于无缺陷纳米线的制备有利于无缺陷纳米线的制备(熔融重

21、结晶熔融重结晶)有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接，有利于在较低温度下进行纳米线之间的焊接、切割、连接，以制备功能器件及电路以制备功能器件及电路在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度在纳米线的横截面尺寸和长度下降到一定尺寸时，环境温度和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂和残余应力变化对纳米线的稳定性影响很大，易发生断裂两根两根GeGe纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程纳米线（外包覆碳层）熔融、流动及焊接过程第四章一维纳米材料（2）力学性能）力学性能 单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强单晶纳米棒，结晶好，无缺陷，力学性能强例：例：SiC纳米棒

22、纳米棒610660GPa, 理论理论600GPa可作为高强复合材料的填料可作为高强复合材料的填料第四章一维纳米材料(3)电性能电性能 金属纳米线，尺寸下降后变为半导体金属纳米线，尺寸下降后变为半导体应用：应用：例：例：Bi纳米线，纳米线，52nm时产生金属半导体转变时产生金属半导体转变GaN，17nm时仍为半导体时仍为半导体Si,15nm时变为绝缘体时变为绝缘体 纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽纳米线组装成阵列，具有储存密度大，材料选择范围宽等优点，如等优点，如GaN可用于高温器件可用于高温器件 金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒子相比，用量可金属纳米线填充于聚合物时，与纳米粒

23、子相比，用量可大大降低，从而减少金属的消耗，减轻电子装置重量大大降低，从而减少金属的消耗，减轻电子装置重量 用作纳米电极，用于电化学分析和检测用作纳米电极，用于电化学分析和检测 CdSe纳米棒聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，纳米棒聚噻吩制成杂化材料，用于太阳能电池，性能优于性能优于CdSe量子点（因为量子点（因为CdSe纳米棒在较低能量下就纳米棒在较低能量下就可以传输电子可以传输电子第四章一维纳米材料 ZnO纳米线的压电效应纳米线的压电效应美国乔治亚理工学院（美国乔治亚理工学院（Georgia Tech）王中林教授发现了氧化锌纳米线）王中林教授发现了氧化锌纳米线的压电效应，制造了纳米电机；

24、并提出了纳米压电电子学的压电效应，制造了纳米电机；并提出了纳米压电电子学（Nanopiezotronics）概念）概念 (3)电性能电性能第四章一维纳米材料(4) 光学特性光学特性 Si纳米线吸收光谱蓝移纳米线吸收光谱蓝移 纳米线发出的光沿着轴向偏振，具有各向异性，平行于轴纳米线发出的光沿着轴向偏振，具有各向异性，平行于轴向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱，可向的发射光谱强度大，垂直于轴向的发射光谱强度弱，可制成极化敏感光子检测器，用于光子集成电路，光学开关制成极化敏感光子检测器，用于光子集成电路，光学开关 半导体纳米线具有激发发射特性突出的光电导性半导体纳米线具有激发发射特性突出

25、的光电导性(photoconductivity)例：例：ZnO纳米线阵列激发发射紫外光；纳米线阵列激发发射紫外光；ZnO纳米线在纳米线在385nm紫外线照射下，电导率从紫外线照射下，电导率从3.5M .cm-1，下降，下降46个个数量级，可用于光学开关。数量级，可用于光学开关。第四章一维纳米材料第四章一维纳米材料(5) (5) 化学敏感特性化学敏感特性 利用表面吸附分子对纳米线电导率的影响，用于医疗、环利用表面吸附分子对纳米线电导率的影响，用于医疗、环境监测、安全检查等领域境监测、安全检查等领域例：例：Cu纳米线有机分子纳米线有机分子半导体纳米线化学生物传感半导体纳米线化学生物传感单晶单晶Sn

26、O2纳米线室温纳米线室温NO2光化学传感器，而光化学传感器，而SnO2颗颗粒或薄膜需在粒或薄膜需在300500下操作下操作(6) 场发射特性场发射特性Si纳米棒、纳米棒、SiC纳米棒纳米棒第四章一维纳米材料4.2 纳米管纳米管 种类：碳纳米管、硅纳米管、种类：碳纳米管、硅纳米管、Pd纳米管、纳米管、BN纳米纳米管管4.2.1 制备方法制备方法（1） 介孔模板介孔模板（2）分子自组装结构模板）分子自组装结构模板第四章一维纳米材料4.2.1 制备方法制备方法(3) 一维纳米材料模板一维纳米材料模板 Ag纳米线模板法纳米线模板法利用氧化还原原理利用氧化还原原理SEM images of Pd nan

27、otubes generatedly by reacting silver nanowires with an aqueous Pd(NO3)2 solutionA TEM image of Au nanotubes prepared by reacting silver nanowires with an aqueous HAuCl4 solution第四章一维纳米材料(4) 各向异性结晶生长法各向异性结晶生长法4.2.1 制备方法制备方法An SEM image of t-Te nanotubes that were synthesized by reducing orthotelluri

28、c acid with ethylene glycol at 197Telluric acid+ethylene glycolTe nanotubesFormation mechanism: The reaction seems to begin with the decomposition of orthotelluric acid into tellurium dioxide, followed by the formation of t-Te hexagonally shaped seeds. The subsequent growth along the circumferential

29、 edges of these seeds leads to the evolution of a nanotube morphology.第四章一维纳米材料4.2.2 碳纳米管碳纳米管(1) 碳纳米管的结构碳纳米管的结构 碳纳米管是石墨管状晶体碳纳米管是石墨管状晶体 是单层或多层石墨片围绕中心按一定是单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管 两头为五边形组成两头为五边形组成 种类：种类：单壁碳纳米管（单壁碳纳米管（single wall carbon nanotube, SWNT):直径直径16nm，长度：几百，长度：几百nm几几 m，甚至甚

30、至mm多壁碳纳米管多壁碳纳米管(multiwall carbon nanotube, MWNT):230nm，长，长度度0.15 m，片间距，片间距0.34nm长径比长径比1001000，甚至，甚至10000，为线状物，为线状物第四章一维纳米材料(1) 碳纳米管的结构碳纳米管的结构种类：按手性角种类：按手性角( )分分单臂纳米管单臂纳米管锯齿纳米管锯齿纳米管手性纳米管手性纳米管300013332Pa 高气压低电流有利于碳纳米管的生成高气压低电流有利于碳纳米管的生成 在石墨棒上加在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成后生成SWNT和富勒烯和富勒烯阴极阴极阳极阳极1mmHe气气在阴极上沉积出碳纳米管在

31、阴极上沉积出碳纳米管阳极石墨蒸发阳极石墨蒸发第四章一维纳米材料激光蒸发法激光蒸发法 形成形成SWNTs，产率，产率7090，无，无MWNTs 催化剂在催化剂在SWNT的生长过程中，降低弯曲应力，的生长过程中，降低弯曲应力，促进原子排列整齐，并阻止富勒烯分子的生成促进原子排列整齐，并阻止富勒烯分子的生成（2）碳纳米管制备方法）碳纳米管制备方法67mm的激光束的激光束惰性气体流惰性气体流含有金属的石墨靶含有金属的石墨靶水冷铜收集器水冷铜收集器第四章一维纳米材料(3)等离子体沉积法等离子体沉积法 苯蒸汽通过等离子体分解后，碳原子团簇沉积于水冷铜苯蒸汽通过等离子体分解后，碳原子团簇沉积于水冷铜板上，形

32、成板上，形成200 m的的MWNTs 乙炔和氨气在乙炔和氨气在666通过等离子热流体，在镀镍玻璃表面通过等离子热流体，在镀镍玻璃表面形成纳米管束形成纳米管束第四章一维纳米材料（4）催化裂解法）催化裂解法 碳氢化合物催化热分解，催化剂金属有碳氢化合物催化热分解，催化剂金属有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo以及它们的合金，其中用以及它们的合金，其中用Co作催化剂制得作催化剂制得的的CNTs石墨化最好，直径最细石墨化最好，直径最细 优点：产量大，是一种有前途的方法优点：产量大，是一种有前途的方法放在瓷舟中的催化剂放在瓷舟中的催化剂石英管石英管电炉电炉气体混合气体混合第四章一维纳米材料4.

33、2.3 碳纳米管应用碳纳米管应用碳种类碳种类H2吸附量吸附量吸附条件吸附条件活性碳活性碳5.1%150K，5.4MPa富勒烯富勒烯4.8%Ni催化剂，催化剂，432K，5MPa碳纳米管碳纳米管510室温，室温，40KPa(1) 储氢材料储氢材料(2)电子科学应用电子科学应用 场发射电极平板显示器场发射电极平板显示器尖端具有纳米尺度的曲率，并且存在着空键或五元环和七元环而尖端具有纳米尺度的曲率，并且存在着空键或五元环和七元环而使化学活性较大，且由于使化学活性较大，且由于CNTs本身具有刚性大，化学惰性，可本身具有刚性大，化学惰性，可以是良好导体，故是较佳的发射极。碳纳米管以是良好导体，故是较佳的发射极。碳纳米管(激发电压低，发激发电压低，发射电流密度高射电流密度高)第四章一维纳米材料纳米碳管储氢纳米碳管储氢 原理：吸附原理：吸附a. 多壁碳纳米管铜粉多壁碳纳米管铜粉储氢量储氢量5.7%b. 掺碱金属（锂、钾金属）掺碱金属（锂、钾金属）1atm，200400或室温，储氢或室温，储氢20，升高温度，释放，升高温度，释放H2大直径有利大直径有利单壁有利单壁有利掺杂有利于储氢掺杂有利于储氢 特点：特点：氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可；氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可；储氢量大，纯