石墨片环氧树脂复合材料的力学性能和热性能_图文

1、石墨片环氧树脂复合材料的力学性能和热性能酸酐固化的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）与2.55%重量的石墨微片增强已被制造出来。对这些复合材料的结构，力学性能，粘弹性进行了研究和比较，XRD研究表明，对复合材料的处理并没有改变原来的纯石墨d-间距。复合材料的拉伸性能测量表明弹性模量与拉伸强度随着石墨微片的浓度增加而增加，储能模量和玻璃化转变温度（Tg）也随着石墨微片浓度上升而上升，但是线性热膨胀系数却降低了。热稳定性通过热重分析测定。与纯环氧树脂相比，这种复合材料表现出较高的热稳定性和炭浓度。通过扫描电子显微镜对这些复合材料的损伤机理加固效果进行了研究。关键词: 石墨微片 环氧树脂 复合材料一

2、介绍对更高性能的复合材料的需求不断在增加，以满足更高的要求或取代现有的材料，高性能的连续纤维（如碳纤维，玻璃纤维）增强聚合物基复合材料是众所周知的。然而,这些复合材料在基体性能方面具有一些不足之处，往往限制他们的广泛应用和创造发展的需要新型的复合材料。在塑胶行业,填料的加入对聚合物材料是一种常见的操作。这不仅提高刚度，韧性,硬度,热变形温度,以及模具收缩率,也显著降低了加工成本。事实上,超过50%的聚合物生产都用无机填料以某种填充方式达到所希望的性能。最常用的粒子有碳酸钙、粘土、云母、氢氧化铝、玻璃珠,和金属磷酸盐。填料的选择往往是基于最终产品所需要的性能。改善复合材料的机械和其他性能在很大程

3、度上依赖于填料粒子的含量、颗粒形状和大小,表面特征和分散性。因此,对其增韧的这些复合材料的机理很多来自于如裂纹尖端应力场,应力表面的衔接,剥离 微裂纹和裂纹偏转等。据报道,微米级填料填充的复合材料的性能不如那些充满了纳米粒子级相同的填料。此外,改进后的物理性质，化学性质，如表面平整度和阻隔性能，使用传统微米大小的粒子均不能达到。因此，近年来纳米基础的复合材料已引起相当的重视。这些都是一些很有前景的聚合物/粘土纳米复合材料，聚合物/石墨纳米微片材料，聚合物/碳纳米管复合材料。这些纳米复合材料含有非常低量的填料（10），相比之下，传统的颗粒复合材料常用的填料含量在40-60的范围内。此外，这些纳米

4、复合材料是准各向同性，由传统方式相比，可以处理连续纤维增强复合材料。值得一提的是硅酸盐粘土（蒙脱石）和石墨颗粒显示分层的自然结构并具有很高的长宽比（1000）。一次插层或剥离的化学过程7,21。虽然粘土纳米复合材料显示出较高的强度，弹性模量，热变形温度和阻隔性能，但是石墨烯纳米复合材料显示出优良的导电性能和热导性。碳纳米管也显示出优异的机械性能(模量=1 TPa，强度=10倍的钢、热、电性能。在此基础上考虑,可以发展这些纳米级粒子提供材料的可修整性。另据报道, 碳纳米管的价格是石墨烯500倍左右,可以用常规方法剥离和复合,而碳纳米管复合材料需要处理技术的发展对于分散，纳米管的波纹和排列。因此，

5、考虑到成本和所需的属性，石墨微片是碳纳米管方面的一个潜在的替代品。然而，在纳米尺度的基本认识强化机制仍是重要和必要的。众所周知石墨具有高强度和高导热性，它提供了决定真正的多功能复合材料的功能性，并具有成本效益的方式。这种颗粒增强聚合物有许多潜在的应用，例如：阴极射线管和燃料电池，百代唱片，屏蔽电子罩，雷达吸波涂料，热机械增强材料。我们现在的目标是研究制造以环氧树脂为基体，石墨烯微片增强的复合材料，并探讨其力学，热学和粘弹性能以及失效机制作为石墨烯浓度的功能。2 实验2.1 原材料基体材料是三组分环氧系统是由双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）通过酸酐固化剂，甲基四氢苯酐（甲基四氢苯酐）和加速器，1

6、 - 甲基咪唑固化组成的系统。这三个组件的系统是从Ciba-Geigy得出，重量处理比例是100:85:1。这些物质的化学结构显示如图 1。增强颗粒为净结晶石墨微片由基石技术有限责任公司（Wilkes-Barre的PA）开发出来。表132总结了作为石墨微片的性能。石墨血小板的直径大小从4到76毫米不等，以22毫米为名义平均规模。石墨微片的扫描电镜显微照片如图 2。这些微片由薄六角板或扭曲状片状板集聚而成。这就很难企图从SEM显示度的照片来衡量石墨片的厚度，虽然典型的厚度为150纳米。一个简单的涉及表面积和石墨片材料厚度关系式为其中，A为每单位质量的具体表面面积（平方米/克），为密度（克/立方厘

7、米）;t为石墨片厚度（nm）的。获得的石墨片的厚度为250纳米时，按上式计算。考虑表面积和密度分别为3.56平方米/克和2.25克/毫升的石墨片，性能分别列于表1。图2 扫描电镜下的石墨片这给出了一个15-300的宽高比。因此，这些石墨片与报道的小于100纳米厚的石墨纳米片相比较厚。进一步对这些石墨片合成的信息是Cornerstone技术有限责任公司专有的。一般情况下，天然石墨通过化学和热处理的组合来剥离22,23;石墨通过酸处理和高温热冲击达到剥离。在最近的一项研究发现，这样的过程中产生的膨胀石墨片表面面积为40平方米/克，厚度小于50纳米26。然而，借助正确的设和过程，它有可能产生石墨纳米

8、薄片或“石墨烯”，对应的表面面积超过2600平方米/克，厚度小于1纳米。另据报道，酸处理天然石墨生成含氧官能基（-OH和-COOH），同时促进石墨和聚合物之间的物理和化学反应23,242.2 复合材料的制备石墨片/环氧树脂复合材料的制备按照如下标准程序。首先，环氧树脂（DGEBA）与85固化剂混合。接下来，加入石墨片并使用磁力搅拌器在60下搅拌混合大约1小时。最后，1的加速剂添加到混合物中在室温温度下缓慢搅拌。加速剂在最后被添加，因为它有助于混合物的开始固化过程。然后将混合物倒在一个准备好的ASTM标准D638-99的铝模模具里，然后放置在烤箱，在138固化1小时。在这项研究中，制备复合材料的

9、石墨浓度有2.5和5wt。加入较高浓度的石墨，以观察其对纯环氧树脂的影响。然而，浓度在5wt以上时，混合物会非常粘稠，难以处理。准备长165毫米和2.5毫米厚，50毫米的标距长度，宽度为13毫米的拉伸样条。2.3。表征技术。广角X射线衍射（WAXD）WAXD的是用来验证的复合材料得到结构。WAXD是在Rigaku衍射仪上以40千伏及20毫安进行铜卡辐射作业（lZ1.541°）。扫描范围是4-60°，速度0.58°/min。进行拉伸试验在Instron8500液压试验机在横梁率0.25毫米/分钟，相当于每秒0.01的应变率。与应变计均录得的数据，每组进行了至少六个测

10、试。拉伸试验，检查使用日立S4500 FE扫描电子显微镜来识别断口断裂模式。断裂表面金涂层之前，检查扫描电镜避免充电，并在15千伏的加速电压下检查。由于石墨是导电的，粒子可以在无金涂层的情况下用3千伏的加速电压检查。在复合材料中的石墨片分布还用光学显微镜检查。纯环氧树脂和石墨片/环氧树脂复合材料的DMA都可以用模型2980的DMA动态力学分析仪（美国TA仪器）来确定热力学性能，如储能模量E，损耗模量E阻尼系数tan ð，玻璃化转变温度（Tg）。实验开展对柱状样品（30毫米×8毫米×2毫米）在单悬臂模式下， 1赫兹的频率（对应的应变速率为每秒0.05），38C/mi

11、n的升温和扫描温度，被使用的范围从30到200。玻璃转变温度TG由棕褐色的D曲线的高峰决定。每组至少有三个样条进行测试。纯环氧树脂及其复合材料的热膨胀系数（CTE）的确定使用应变计量仪技术。热应变与斜坡温度曲线测量复合材料的热膨胀系数。样本通过烤烘箱以2/min的速度从室温加热到200（远高于Tg）。热应变采用高温应变计记录。粘结在试样上表面以下的用公司的标准程序计微测量。应变压力表读数校准用钛硅酸盐样品，由于纯粹的热输出和错误要考虑应变和更正。复合材料的热稳定性研究使用TGA-SDT的2960热重分析仪（TA仪器，美国）。TGA扫描记录在恒定的氮气流量为100毫升/分钟下以20/min的速度

12、从室温加热到800的数据。每种情况下至少有三个测试进行。3。结果与讨论3.1。微观结构石墨浓度为2.5和5wt%环氧树脂复合材料的光学显微照片分别如图 3（a）和（b）。发现石墨片的分布几乎一致，没有固化后的隔离。 纯环氧树脂基体是透明的，但加了石墨制成的复合材料不透明。3.2。广角X射线衍射测量图4显示了纯石墨片和它的复合材料的WAXD模式。这两种纯石墨片和石墨片/环氧复合材料表现出较陡的高峰，在第二峰的26.58°，相应的层间距3.36Å。这层间距正与观察到的纯晶质石墨33相同。这证实了石墨片W250 nm的厚度（计算），仍然是秩序和多层，因此，保持其原有的D-间距。为

13、此，进一步表明在这项研究中使用的加工技术是无法影响结构中的秩序或脱落石墨片中的环氧基。图3 光学显微镜下石墨片环氧树脂复合材料的截面。（a）2.5wt%的石墨（b）5wt%的石墨3.3。密度环氧树脂材料的低密度是众所周知的。然而，填料的密度通常高于纯环氧树脂。正是因此，重要的是知道加入填料引起额外密度的变化。由石墨片浓度引起的密度变化可由传统的方式测量。复合材料的密度也按混合物规则计算。相应的公式为：其中f是石墨片体积分数，W是石墨片的质量分数，p是石墨片密度，m是基体密度，c是复合材料的密度。图4 X射线衍射下的纯石墨和它的复合材料3.4。机械性能纯环氧树脂与2.5和5wt的石墨片浓度的增强

14、的石墨环氧树脂复合材料的拉伸性能列于表2。从这个表中可以看出，两种复合材料表现出比纯环氧树脂更高的弹性模量和强度。他们还表明，比纯环氧树脂在更高应变下失效。表2 纯环氧树脂材料和石墨片/环氧树脂复合材料的力学性能弹性模量与石墨片的浓度变化如图 5（a）。与2.5 wt的石墨片增强的复合材料显示出弹性模量增加10，而约5wt石墨片的弹性模量和纯环氧树脂相比同比增长25以上。然而，抗拉强度与石墨浓度变化没有按照同样的趋势，如图5（b），添加2.5 wt的石墨片/环氧复合材料比纯环氧树脂的抗张强度提高了21，但5wt%浓度的石墨只有9的增幅。此外报道称，粘土含量低（1）时会增加聚酰亚胺基体的拉伸强度

15、，但是粘土含量较高（4）会使拉伸强度下降。它可以假设为石墨片浓度增加，制成的复合材料较脆，其失效应力降低。强度和模量的可以归因于高强度和石墨片的长宽比以及分布的统一和石墨片和环氧基良好的界面粘接。所有这些特性提供了负载从基体到石墨片良好的转移。然而，在浓度较高（5wt）的石墨片时较低的强度，可以归结高浓度的石墨片聚集在一起。石墨片集群如图 3，也证实了这一点。因此，当复合材料受载荷下，集群中的石墨片可能产生高的应力集中，导致过早破坏14,15。我们也尝试了通过现有的微观力学模型来计算以粒子作为功能的复合材料的弹性模量。组成材料在分析中使用的属性是：基体杨氏模量=3GPa，基体泊松比=0.34，

16、石墨平面模量=600GPa，石墨外平面模量=10.5GPa，石墨泊松比=0.25，石墨片宽度=22毫米，和厚度=250纳米。罗伊斯（系列）模型预测的分别为2.5wt%的石墨/环氧复合材料模量为3.03GPa , 5wt的石墨/环氧复合材料模量为3.07GPa。 而森田中模型的34预测分别为2.5wt%，3.78GPa和5wt，4.61 GPA。Voigt模型的预测甚至更高的价值。实验结果与这些模型有些不符合。最明显的原因是石墨片随机分布，大量聚集而不是石墨片良好、定向的剥离。因此，通过处理技术，提供更好的高度分散，剥离和定向的石墨片是可取的。此外，杨氏模量的值在计算中石墨片的厚度是被假定的。因

17、此，重要的是衡量杨氏模量以及石墨的几何形状，使得石墨片复合材料的弹性模量预测准确。3.5。粘弹性动态力学分析仪经常被用来研究压力和温度升高下，聚合物的粘弹性。图6所示纯环氧树脂和复合材料的存储模量和tan随温度的变化而变化的曲线。为清晰起见，每个例子只有一条曲线表示。在30，2.5和5 wt的石墨片/环氧复合材料分别显示出约8%和18高于纯环氧树脂基体的储能模量。随着温度的升高，无论是纯环氧树脂及其复合材料显示，储能模量逐渐下降。其次是在玻璃化转变温度（Tg）的突然下降。模量的下降与材料从玻璃态向橡胶态过渡有关。图6所示，在玻璃化转变温度（ 125）的第一个平台，2.5和5 wt的石墨片/环氧

18、树脂材料在30下观察，显示出相似的储能模量的改善。通过观察到上面TG，或在橡胶区域可以发现，较高的储存模量与较高的石墨含量有关。在150，2.5和5 wt的石墨片/环氧复合材料表现出约比纯环氧树脂的储能模量分别高34和53，比在室温下观察到一个更高的增长。在本研究中，石墨片/环氧树脂纳米复合材料表现出一贯的比纯环氧树脂高的储能模量，且随石墨颗粒浓度的增加而增加。 DMA分析还表明，石墨的效果是比较明显的粘弹性行为。图6 纯环氧树脂及其复合材料的动态力学性能从图6可以看到纯环氧树脂的玻璃化转变温度随着石墨片的加入略有上升。 石墨含量为0，2.5和5 wt对应的Tg分别为143，145，146。这

19、些结果比粘土/环氧树脂纳米复合材料更有希望，其中的粘土含量增加使Tg下降是一个普遍问题10,12,16。在一般情况下，TG的增加是由于聚合物和增强颗粒之间良好的附着力，使纳米大小的微粒可以抵抗交叉连接处节段的载荷16,17。据悉，酸处理天然石墨生成含氧的官能团，使石墨和聚合物之间有物理和化学相互作用23,24。其他可以影响Tg的重要因素有粒子的分散性和固化条件的程度。颗粒扩散的程度，包括规模，同质化，取向和颗粒之间的间距，而固化条件包括：固化速度和交联程度。在这项研究中观察，在TG的改善石墨血小板/环氧复合材料可能会出现一些这些因素。3.6。热膨胀系数热膨胀系数在聚合物的工程应用中是一个重要的

20、问题。低热膨胀系数通常是可取的，以实现三维稳定性，通过加入一个刚性和低CTE的填充材料可以实现。在本研究中，在纯环氧树脂中添加石墨片研究由此产生的复合材料热膨胀系数。结果发现，相比以纯环氧树脂和5 wt的石墨片/环氧树脂复合材料，2.5石墨血小板/环氧树脂复合材料表现出了初始的36×10-6/的线性斜坡。这只比最终的41×10-6/小一点，在斜坡的过渡发生在77。无论纯环氧树脂与石墨血小板/环氧复合材料表明初始的线性斜坡突然间断热膨胀。坦登等人使用应变技术测量石墨环氧树脂复合材料的热膨胀系数时也报告了这种双线性行为。在本研究中，纯环氧的热膨胀系数被发现为60×10

21、-6/，增加2.5石墨片它减少36-41×106/，因此，大约比纯环氧树脂的热膨胀系数低30-40。热膨胀系数降低归结为环氧基体中石墨片优良的分散性和刚性，它可以抑制高分子链在温度上升时扩张。然而，石墨片的含量进一步增加，约5wt%时，热膨胀系数增加到50×106。这可以解释为石墨片在高浓度下会那以避免发生聚集。据预计，缺乏统一分配或石墨血小板集群形式不足以提供足够的屏障才阻挡高分子链的扩张。类似的行为也有报道17，在聚酰亚胺基体的粘土含量低（2）时，热膨胀系数下降，但较高的粘土含量（4）使热膨胀系数增加。因此，它可以表明，石墨含量对复合材料热行为的影响显著。Yoon等报道

22、称在尼龙的6/clay复合系统中加工技术以及取向和石墨片的纵横比也影响复合材料的热膨胀行为36。一项类似石墨片/环氧复合材料的研究正在调查中。3.7。热稳定性确定复合材料的热稳定性使用热重分析仪。纯环氧树脂及不同石墨含量的复合材料的TGA曲线如图7。据观察，高纯石墨非常高的热稳定性，在高达800的温度下只有1.6的总重量损失。另一方面，无论是纯环氧树脂和复合材料的热降解温度都很低，随温度都有很大的重量损失。发生和结束的热降解的温度由路口的两个切线决定。纯环氧树脂其复合材料的热重值（开始;终止; 5，10和50重量损失时的降解温度; 非挥发性部分或焦炭的部分）如表3给出，这表明，纯环氧纳入石墨颗

23、粒使环氧树脂的稳定性增强，对环氧树脂，开始温度为360，而对2.5 wt的石墨片含量的复合材料，它增加到366 ，对5 wt的石墨片/环氧树脂为368。在所有情况下，在一个步骤中发生热降解，这主要是由于交联退化。此外，加入2.5和5的石墨颗粒会增加5的环氧树脂分解温度，分别为13和25。石墨含量的增加时复合材料也显示较高的炭含量或者在800时重量损失减少。虽然纯环氧树脂显示有10的炭含量，2.5和5 wt的石墨片/环氧复合材料分别显示约13和15的炭含量。因此，石墨掺入明显改善了热稳定性。这可以归结为石墨颗粒的均匀分布以及复合材料曲折的路径阻碍挥发扩散路径。对于复合材料热稳定性的改善，其他纳米

24、粒子也有报道 17-19。表3 环氧树脂及其复合材料的TGA值图7 高纯石墨，纯环氧树脂和复合材料的TGA曲线3.8。断口图8（a）显示纯环氧树脂的断裂面。裂纹通常从表面缺陷或高应力区域发生。图 8（a）镜像区域代表裂纹状缺陷的缓慢增长。镜像区域旁边的线条剪切尖点是由核开发微剪切带内的基体和传播韧带。还发现这些剪切尖点面向加载方向的45°且几乎相等宽度。这里的观察和在其他地方提到的环氧树脂材料的脆性破坏机制是一致的37。图8（b）显示更高放大倍数下的剪切尖点。图8。纯环氧树脂断口的扫描电镜。 （a）低倍率（b）高放大倍率。图9（a）显示5 wt的石墨片增强的复合材料的断裂表面。至于在纯环氧树脂中也有剪切尖点，但只在剪尖开始时，裂纹扩展速率低。此外，剪尖似乎较纯环氧树脂短而小。这可能是由于石墨片流动阻力的干扰，石墨片限制高分子链裂尖钉扎的自由流动。图9（b）所示的剪切组合尖和粗的特点，表明过渡区慢的快速裂纹增长。最后，图 9（c）只显示由于快速断裂的粗的特点。类似的断裂表面类型也可以在2.5的石墨浓度复合材料观察到。图9 5 wt的石墨/环氧复合材料的断口SEM图。 （a）慢裂纹增长的区域，（b）由慢到快过渡断裂区域和（c）快速断裂地区。进一步调查5 wt的石墨片/环氧树脂复合材料的断面图，在更高的