分子筛2015珠海

1、沸石分子筛材料及其应用开发沸石分子筛材料及其应用开发的研究进展的研究进展舒兴田舒兴田中石化石油化工科学研究院中石化石油化工科学研究院2015.1.102015.1.10内容内容 沸石分子筛沸石分子筛 分子筛的人工合成分子筛的人工合成 几种典型分子筛几种典型分子筛 分子筛的特点分子筛的特点 分子筛应用开发的进展分子筛应用开发的进展 工业催化、吸附分离、膜分离、功能膜工业催化、吸附分离、膜分离、功能膜材料、离子交换剂、材料、离子交换剂、 高分子材料的功能助高分子材料的功能助剂、分子筛封装材料等剂、分子筛封装材料等 结论结论沸石分子筛沸石分子筛 沸石是一类微孔硅酸铝矿物，沸石是一类微孔硅酸铝矿物，早

2、期常常作为工业吸早期常常作为工业吸附剂。附剂。沸石名称是瑞典矿物学家科朗斯達德沸石名称是瑞典矿物学家科朗斯達德 (Axel (Axel Fredrik Cronstedt)Fredrik Cronstedt)在在17561756年提出来的年提出来的。他发现，。他发现，吸吸附水的辉沸石附水的辉沸石 (stilbite) (stilbite)迅速加热时，会释放出大迅速加热时，会释放出大量水蒸汽，同时发生类似于水沸腾的翻腾现象。由此量水蒸汽，同时发生类似于水沸腾的翻腾现象。由此，把这种材料称之为，把这种材料称之为zeolite-zeolite-沸石。沸石。希腊语希腊语( (zz), ), 意思为意思

3、为沸腾沸腾 而而( (lthoslthos), ), 意思为石头，合起来意思为石头，合起来叫做沸石。叫做沸石。 沸石分子筛（以下简称分子筛），其骨架主要是沸石分子筛（以下简称分子筛），其骨架主要是由由硅、铝、磷、钛、锡、硼等元素的原子组成硅、铝、磷、钛、锡、硼等元素的原子组成，彼此，彼此通过与氧键合，构建成通过与氧键合，构建成晶内具有丰富空间（多孔）、晶内具有丰富空间（多孔）、在很多情况下包含可交换阳离子、结构多种多样的一在很多情况下包含可交换阳离子、结构多种多样的一类无机结晶材料。因为这类多孔材料的孔径一般类无机结晶材料。因为这类多孔材料的孔径一般2nm,2nm,落在分子尺度范围内，有筛选分

4、子的特性，所以又称落在分子尺度范围内，有筛选分子的特性，所以又称之谓分子筛。之谓分子筛。沸石分子筛沸石分子筛 到到20142014年年8 8月国际分子筛协会结构委员会批准分子筛月国际分子筛协会结构委员会批准分子筛骨架结构类型数骨架结构类型数总量增加到总量增加到218218种。种。沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛IFW Type material: ITQ-52 Simancas, R., Jorda, J.L., Rey, F., Corma, A., Cantin, A., Peral, I. and Popescu, C. A New Microporous Zeiolitic S

5、ilicoborate (ITQ-52) with interconnected Small and Medium PoresJ. Am. Chem. Soc. 136, 3342-3345 (2014) IFY Type material: ITQ-50 Jorda, J.L., Rey, F., Sastre, G., Valencia, S., Palomino, M., Corma, A., Segura, A., Errandonea, D., Lacomba, R., Manjon, F.J., Gomis, O., Kleppe, A.K., Jephcoat, A.P., Am

6、boage, M. and Rodriguez-Velamazan, J.A. Synthesis of a of a Novel Zeolite through a Pressure-Induced Reconstructive Phase Transition ProcessAngew. Chem. Int. Ed. 52, 10458-10462 (2013) *-ITN Type material: ITQ-39 Wilhammar, T., Sun, J., Wan, W., Oleynikov, P., Zhang, D., Zou, X., Moliner, M., Gonzal

7、ez, J., Martinez, C., Rey, F. and Corma, A. Structure and catalytic properties of the most complex intergrown zeolite ITQ-39 determined by electron crystallographyNature Chem. 4, 188-194 (2012) IRN Type material: ITQ-49 Hernandez-Rodriguez, M., Jorda, J. L., Rey, F. and Corma, A. Synthesis and Struc

8、ture Determination of a New Microporous Zeolite with Large Cavities Connected by Small PoresJ. Am. Chem. Soc. 134, 13232-13235, (2012) POS Type material: PKU-16 Hua, W., Chen, H., Yu, Z.-B., Zou, X., Lin, J. and Sun, J. “A Germanosilicate Structure with 11x11x12-Ring Channels Solved by Electron Crys

9、tallography”（中国）（中国）Angew. Chem. Int. Ed. 53, 5868-5871 (2014) *-SSO Type material: SSZ-61 Smeets, S., Xie, D., Baerlocher, Ch., McCusker, L.B., Wan, W., Zou, X. and Zones, S.I. High-Silica Zeolite SSZ-61 with Dumbbell-Shaped Extra-Large-Pore ChannelsAngew. Chem. Int. Ed. 53, 10398-10402 (2014) UOV

10、Type material: IM-17 Lorgouilloux, Y., Dodin, M., Mugnaioli, E., Marichal, C., Caullet, P., Bats, N., Kolb, U. and Paillaud, J.-L. IM-17: a new zeolitic material, synthesis and structure elucidation from electron diffraction ADT data and Rietveld analysisRSC Adv. 4, 19440-19449 (2014) 20142014年年9 9月

11、月1616日又公布了日又公布了7 7种新结构，结构总数增加种新结构，结构总数增加到到225225种。种。沸石分子筛沸石分子筛 从上世纪八十年代初开始统计算起从上世纪八十年代初开始统计算起, , 三十多年，几乎增三十多年，几乎增加了加了7 7倍。迅速增加的数字，也反映出这一研究领域的开发力倍。迅速增加的数字，也反映出这一研究领域的开发力度持续不减。度持续不减。Chemical Reviews, Received: January 6, 2014图图. . 国际分子筛协会结构委员会各年代批准的沸石结构数国际分子筛协会结构委员会各年代批准的沸石结构数分子筛的人工合成分子筛的人工合成硅源、铝源、钛源、

12、磷源等硅源、铝源、钛源、磷源等无机碱无机碱有机碱有机碱水水制成胶体制成胶体 过滤、洗涤、焙烧过滤、洗涤、焙烧FAUFAU、MFIMFI、MORMOR、BEABEA、MWWMWW、CHACHA、TONTON、AELAEL、NESNES、EUOEUO等不同结构分子筛等不同结构分子筛沸石分子筛合成原则流程沸石分子筛合成原则流程 加热加热 晶化晶化 均均 质质几种典型分子筛几种典型分子筛8 8员环员环1010员环员环1212员环员环几种典型分子筛几种典型分子筛1414员环员环1818员环员环3030员环员环8.78.719.319.310.110.1l多孔结构的无机

13、结晶材料多孔结构的无机结晶材料l组成孔口环的尺寸可以选择范围大，组成孔口环的尺寸可以选择范围大，8-8-、9-9-、10-10-、11-11-、12-12-、14-14-、15-15-、16-16-、 18- 18-、20-20-、28-28-、30-30-员环员环Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 833-857分子筛的特点分子筛的特点Catal. Sci. Technol., 2013, 3, 833-857 841 具有具有28-MR28-MR的的ITQ-43ITQ-43微孔材料，最大孔直径为微孔材料，最大孔直径为21.921.9X9.7X9.7。孔口大小的差别

14、是分子筛应用于按分子大小分离孔口大小的差别是分子筛应用于按分子大小分离以及根据分子形状不同进行催化的最重要支撑以及根据分子形状不同进行催化的最重要支撑分子筛的特点分子筛的特点l通过修饰，既可以在晶体粒子上扩孔，制备具有多极孔的通过修饰，既可以在晶体粒子上扩孔，制备具有多极孔的分子筛；孔口尺寸也可以进一步细调；分子筛；孔口尺寸也可以进一步细调；l晶体粒子尺寸可以调控，从纳米、亚微米、大到微米、十晶体粒子尺寸可以调控，从纳米、亚微米、大到微米、十几微米；几微米；l晶体内部结构多种多样，搭建成形状各异、大小不等的笼、晶体内部结构多种多样，搭建成形状各异、大小不等的笼、穴穴, ,是调变催化选择性的另一

15、重要因素；是调变催化选择性的另一重要因素；l晶内空间丰富，构筑出数量可观的晶内表面，大到接近晶内空间丰富，构筑出数量可观的晶内表面，大到接近1000m2/g1000m2/g；l不仅通过改变骨架组成，而且通过嫁接，可以进一步调节不仅通过改变骨架组成，而且通过嫁接，可以进一步调节分子筛表面的亲水、亲油性能；分子筛表面的亲水、亲油性能；分子筛的特点分子筛的特点l骨架主要由硅、铝、磷、钛、硼、锡、锗等元素的原子组骨架主要由硅、铝、磷、钛、硼、锡、锗等元素的原子组成，相对量可调，并且在适宜条件下可进行同晶取代；成，相对量可调，并且在适宜条件下可进行同晶取代；l与骨架阴离子平衡的阳离子数量、种类和分布可以

16、按照需与骨架阴离子平衡的阳离子数量、种类和分布可以按照需要进行调变；交换成要进行调变；交换成H+H+型的分子筛，是广泛应用的限域固型的分子筛，是广泛应用的限域固体酸催化材料；体酸催化材料；l酸强度可调，是支撑、优化不同酸催化烃类反应又一重要酸强度可调，是支撑、优化不同酸催化烃类反应又一重要因素。因素。 根据计算，分子筛酸性强度和分子筛中与根据计算，分子筛酸性强度和分子筛中与OHOH基团相隔基团相隔的第二球面组成相关联：的第二球面组成相关联：分子筛的特点分子筛的特点分子筛的特点分子筛的特点Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7548-7561 以第二球面均由硅组成的结构，即以第

17、二球面均由硅组成的结构，即Si/AlSi/Al原子比原子比7 7，酸强度最强。酸强度最强。qH 理论估算的正电荷密度理论估算的正电荷密度第二球面第二球面分子筛的特点分子筛的特点 类似于液体酸，少量类似于液体酸，少量L L酸可以促使质子酸成为超强酸酸可以促使质子酸成为超强酸，实验发现，实验发现，分子筛骨架少量脱铝形成的分子筛骨架少量脱铝形成的L L酸也可以显著酸也可以显著增加增加B B酸的强度：酸的强度： 图图. L. L酸与质子酸酸与质子酸OHOH相互作用提升相互作用提升H+H+酸强度酸强度Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7548-7561分子筛的特点分子筛的特点 此外，

18、不同分子筛结构的限域作用也会影响酸性强此外，不同分子筛结构的限域作用也会影响酸性强度。度。l特别是孔口在特别是孔口在12-12-员环以下分子筛的近刚性结构，表现出员环以下分子筛的近刚性结构，表现出优异的耐热和水热的结构稳定性。优异的耐热和水热的结构稳定性。 以上这些特点是分子筛在催化、吸附、分离、离子交以上这些特点是分子筛在催化、吸附、分离、离子交换、封装（无机颜料）等领域得到广泛应用的根本原因。换、封装（无机颜料）等领域得到广泛应用的根本原因。 上世纪六十年代中，上世纪六十年代中，FAUFAU型分子筛首次在催化裂化型分子筛首次在催化裂化过程成功应用，推动了此后大规模工业应用的开发。过程成功应

19、用，推动了此后大规模工业应用的开发。l FAU FAU（1212员环）员环）: Y: Y型分子筛，用量最大，型分子筛，用量最大，国内年生国内年生产量超过产量超过6 6万吨，配制成催化剂接近万吨，配制成催化剂接近2020万吨，每年近万吨，每年近1.51.5亿吨油用这类催化剂加工亿吨油用这类催化剂加工生产燃料和化学品，包括生产燃料和化学品，包括催化裂化、加氢、催化裂化、加氢、 烷基化、烷基转移、重芳烃轻质化、烷基化、烷基转移、重芳烃轻质化、LCOLCO改质、酰化等过程；改质、酰化等过程；l MFI MFI （1010员环）员环） : : 常称之谓常称之谓ZSM-5ZSM-5分子筛，应用面分子筛，应

20、用面最宽，年产量大约最宽，年产量大约50005000吨，除了在催化裂化、催化裂吨，除了在催化裂化、催化裂解、重整、加氢、解、重整、加氢、 烷基化、烷基转移、催化脱蜡、异烷基化、烷基转移、催化脱蜡、异构化、歧化、芳构化、叠合、重芳烃轻质化等传统炼构化、歧化、芳构化、叠合、重芳烃轻质化等传统炼分子筛应用分子筛应用- -工业催化工业催化 油、石油化工过程得到广泛应用之外油、石油化工过程得到广泛应用之外, ,最近二十多年一最近二十多年一直在向下游延伸：直在向下游延伸： 具有具有MFIMFI结构的结构的全硅分子筛全硅分子筛（silicalite-1silicalite-1）作催化）作催化剂，已经在环己酮

21、肟剂，已经在环己酮肟气相贝克曼重排气相贝克曼重排无硫酸铵联产制己无硫酸铵联产制己内酰胺过程得到工业应用内酰胺过程得到工业应用: : 催化剂催化剂Silicalite-1(MFI)老工艺：硫酸催化老工艺：硫酸催化分子筛催化分子筛催化尼龙尼龙-6-6单体单体分子筛应用分子筛应用- -工业催化工业催化 骨架由硅原子和钛原子组成的的骨架由硅原子和钛原子组成的的TS-1TS-1分子筛分子筛催化剂，催化剂，在环己酮氨氧化一步制环己酮肟、丙烯环氧化生产环氧丙在环己酮氨氧化一步制环己酮肟、丙烯环氧化生产环氧丙烷、苯酚氧化制苯二酚等过程也实现了产业化；烷、苯酚氧化制苯二酚等过程也实现了产业化； 而具有同样而具有

22、同样MFIMFI结构的结构的H H型硅铝分子筛是环己烯水合制型硅铝分子筛是环己烯水合制环己醇和醋酸临氢脱水一步制乙酸乙酯环己醇和醋酸临氢脱水一步制乙酸乙酯两反应的重要催化两反应的重要催化剂组分；剂组分； 这类这类MFIMFI结构分子筛的结构分子筛的阳离子被阳离子被K K等碱金属阳离子取代等碱金属阳离子取代后是乙二胺制三乙撑二胺（后是乙二胺制三乙撑二胺（TEDATEDA）和醛氨法合成吡啶及其）和醛氨法合成吡啶及其衍生物衍生物的关键催化剂；的关键催化剂； 分子筛应用分子筛应用- -工业催化工业催化三乙撑二胺三乙撑二胺吡啶吡啶 进入新世纪，用高硅铝比进入新世纪，用高硅铝比MFIMFI结构的结构的ZS

23、M-5ZSM-5分子筛分子筛配制的催化剂在新煤化工配制的催化剂在新煤化工- -甲醇制丙烯（甲醇制丙烯（MTPMTP）过程的）过程的工业化应用中取得了良好进展，多套装置已经投入工工业化应用中取得了良好进展，多套装置已经投入工业运转；甲醇甲苯烷基化制二甲苯工业化也初步取得业运转；甲醇甲苯烷基化制二甲苯工业化也初步取得成功；成功；l BEABEA （1212员环）员环） : : 烷基化、烷基转移、烷基化、烷基转移、n-C5-C6n-C5-C6异异构化、重芳烃轻质化、催化裂化、加氢、酰化；构化、重芳烃轻质化、催化裂化、加氢、酰化；l MOR MOR （1212员环）员环） : : 二甲苯异构化、二甲苯

24、异构化、 n-C5-C6 n-C5-C6异构异构化、重芳烃轻质化、烷基转移、胺化（制甲胺）；化、重芳烃轻质化、烷基转移、胺化（制甲胺）；l MWW MWW （1010员环）员环） : : 乙烯苯烷基化、丙烯苯烷基化、乙烯苯烷基化、丙烯苯烷基化、烷基转移烷基转移 ；l EUO EUO 、NESNES （1010员环）员环） : : 二甲苯异构化制取高二二甲苯异构化制取高二甲苯收率的新一代催化材料；甲苯收率的新一代催化材料；分子筛应用分子筛应用- -工业催化工业催化lFER FER （1010员环）员环） : : 正丁烯骨架异构化制异丁烯正丁烯骨架异构化制异丁烯lAEL AEL （1010员环）员

25、环） : : 长链烷烃异构化制润滑油基础油长链烷烃异构化制润滑油基础油lTON TON （1010员环）员环） : : 长链烷烃异构化制润滑油基础油、制生长链烷烃异构化制润滑油基础油、制生物基航空煤油；物基航空煤油；lRHO RHO （8 8员环）员环） : : 甲醇与氨胺化制甲胺甲醇与氨胺化制甲胺lCHA CHA （8 8员环）员环） : : 最近几年，由硅铝磷原子组成的最近几年，由硅铝磷原子组成的SAPO-34SAPO-34分子筛，在甲醇制轻烯烃（分子筛，在甲醇制轻烯烃（MTOMTO包括包括DMTODMTO、SMTOSMTO）过程应用）过程应用中已经取得了成功中已经取得了成功。这一过程产业

26、化，加上以。这一过程产业化，加上以ZSM-5ZSM-5分子筛分子筛为活性组分的催化在为活性组分的催化在MTPMTP过程成功投入应用，为我国轻烯烃过程成功投入应用，为我国轻烯烃分子筛应用分子筛应用- -工业催化工业催化 乙烯、丙烯的生产乙烯、丙烯的生产减少对石油资源的依赖、构建新石油化减少对石油资源的依赖、构建新石油化工格局给出了更多的选择。工格局给出了更多的选择。 含含CuCu的的SSZ-13SSZ-13分子筛作为选择性催化还原催化剂的活分子筛作为选择性催化还原催化剂的活性组分已经应用于柴油车脱性组分已经应用于柴油车脱NOxNOx装置（装置（SCRSCR）上。）上。 以上这以上这1212种种8

27、-128-12元环的分子筛材料，虽然大约只占目元环的分子筛材料，虽然大约只占目前分子筛总量的前分子筛总量的5.3%5.3%，但是几乎涵盖了所有炼油、石油化，但是几乎涵盖了所有炼油、石油化工、煤化工、精细化工和环保过程的催化应用，产出了无工、煤化工、精细化工和环保过程的催化应用，产出了无可估量的经济和社会效益。可估量的经济和社会效益。 分子筛应用分子筛应用- -工业催化工业催化ScienceDaily September 10, 2013分子筛应用分子筛应用- -吸附分离吸附分离 LTA CaALTA CaA型，分子筛脱蜡（工业化）型，分子筛脱蜡（工业化） 在汽油、煤油和柴油等馏分所含的烃类中在

28、汽油、煤油和柴油等馏分所含的烃类中, ,正构烷烃正构烷烃的辛烷值最低而冰点的辛烷值最低而冰点( (或凝点或凝点) )最高，其分子直径最高，其分子直径(4.9(4.9) )比异构烷烃、环烷烃及芳烃等组分的小。因此，比异构烷烃、环烷烃及芳烃等组分的小。因此，采用采用5 5分子筛（微孔孔径为分子筛（微孔孔径为5.25.2），可选择性地从混合烃类中），可选择性地从混合烃类中吸附正构烷烃，既提升了油品的质量，分离出来的蜡吸附正构烷烃，既提升了油品的质量，分离出来的蜡 作作为合成洗涤剂等的原料。为合成洗涤剂等的原料。 LTA LTA CuACuA型型 ，从合成气中分离提纯，从合成气中分离提纯COCO，为羰

29、基化提供原，为羰基化提供原料料（工业化）（工业化）分子筛应用分子筛应用- -吸附分离吸附分离lFAU NaYFAU NaY、K K、BaXBaX、Y Y 从混合二甲苯中从混合二甲苯中（邻、间、对二甲苯和乙苯沸点分（邻、间、对二甲苯和乙苯沸点分别为别为144.40144.40、139.10139.10、138.35138.35、136.19136.19）分离生产对、分离生产对、间二甲苯间二甲苯（工业化）（工业化）lFAU LiX FAU LiX 空分制氧（工业化）空分制氧（工业化） 上世纪九十年代起，发现低硅铝比（原子比接近上世纪九十年代起，发现低硅铝比（原子比接近1 1）制取的制取的LiXLi

30、X分子筛是一种性能优良的富氧吸附剂。分子筛是一种性能优良的富氧吸附剂。因为因为LiLi+ + 离子是半径最小的金属离子，有高的电荷密度，与氮的作离子是半径最小的金属离子，有高的电荷密度，与氮的作用更强。用更强。这种吸附剂对氮气的吸附容量比这种吸附剂对氮气的吸附容量比NaXNaX分子筛高约分子筛高约50%50%，N N2 2/O/O2 2分离系数从分离系数从3 3提高到提高到7 7以上。以上。 lBEA Beta BEA Beta 汽车尾气烃吸附汽车尾气烃吸附- -冷起动，减少烃排放。冷起动，减少烃排放。 分子筛应用分子筛应用- -分子筛膜分离分子筛膜分离l膜分离膜分离 利用分子筛筛选分子的特性

31、，制成膜利用压力驱动是利用分子筛筛选分子的特性，制成膜利用压力驱动是一项低能耗分离提纯技术，最近二十多年，受到越来越广一项低能耗分离提纯技术，最近二十多年，受到越来越广泛的重视。泛的重视。 分子筛孔径与膜分离效果分子筛孔径与膜分离效果分子筛应用分子筛应用- -分子筛膜分离分子筛膜分离uLTA LTA A A型分子筛无机膜分离乙醇和水型分子筛无机膜分离乙醇和水 （工业化）（工业化）Microporous and Mesoporous Materials 144 (2011) 1927 三种方法三种方法经济评估经济评估：与：与共沸蒸馏、吸附剂脱水两种方法共沸蒸馏、吸附剂脱水两种方法相比较，渗透汽化

32、膜分离，相比较，渗透汽化膜分离，CO2CO2排放少、操作成本最低。排放少、操作成本最低。分离原理分离原理CO2CO2排放排放操作成本操作成本分子筛应用分子筛应用- -分子筛膜分离分子筛膜分离uCHACHA等等分子筛有机、无机复合膜分子筛有机、无机复合膜分离分离CO2CO2和和CH4CH4（工业化）（工业化） - -天然气是相对的清洁能源。气源中不同程度含天然气是相对的清洁能源。气源中不同程度含CO2CO2，从甲烷中脱从甲烷中脱CO2,CO2,不仅仅是保证气源的热值，也是减少不仅仅是保证气源的热值，也是减少CO2CO2排放的重要技术措施，大约排放的重要技术措施，大约200200套装置已经运转。套

33、装置已经运转。 - -SAPO-34SAPO-34分子筛膜分子筛膜 CHACHA结构，结构，八元环八元环磷硅铝骨架分子筛磷硅铝骨架分子筛 扩散孔径：扩散孔径：a: 3.72a: 3.72；b: 3.72 b: 3.72 ； c: 3.72 c: 3.72 Separation and Purification Reviews (2015), 44(4), 331-340分子筛应用分子筛应用- -分子筛膜分离分子筛膜分离 混合气体进料混合气体进料 n(CO n(CO2 2):n(CH):n(CH4 4)=1:1)=1:1 进料侧和渗透侧压差保持为进料侧和渗透侧压差保持为0.1MPa0.1MPa

34、用用SAPO-34SAPO-34分子筛配置的有机、无机复合膜，具有良分子筛配置的有机、无机复合膜，具有良好的好的CO2/CH4CO2/CH4分离系数。分离系数。Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37. 3924-3929Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37. 3924-3929. .SAPO-34SAPO-34分子筛膜分离效果分子筛膜分离效果分子筛应用分子筛应用- -分子筛膜分离分子筛膜分离 - -T T分子筛膜分子筛膜 菱钾沸石（菱钾沸石（OFF）和毛沸石（）和毛沸石（ERI）的无序共生体）的无序共生体T分子筛制成的膜分子筛制成的膜分离效果更好，

35、分离系数超过分离效果更好，分离系数超过100100，为工，为工业技术开发奠定了良好基础。业技术开发奠定了良好基础。 温度温度308K308K，空心图例为单组份气体渗透；实心图例为，空心图例为单组份气体渗透；实心图例为n(COn(CO2 2):n(CH):n(CH4 4)=1:1)=1:1混合气体渗透。混合气体渗透。J. Mater. Chem., 2004, 14: 924-932J. Mater. Chem., 2004, 14: 924-932n(COn(CO2 2):n(CH):n(CH4 4)=1:1)=1:1混混合气体渗透的效果合气体渗透的效果分子筛应用分子筛应用- -分子筛膜分离分

36、子筛膜分离 分子筛膜反渗透海水淡化分子筛膜反渗透海水淡化 8-128-12员环分子筛具有员环分子筛具有8 87575的的分分子通子通道，正好介于水分子（）和无机盐粒子（道，正好介于水分子（）和无机盐粒子（）之间，因此只允许水分子通过并能够）之间，因此只允许水分子通过并能够高效地截留无机盐离子，高效地截留无机盐离子，为反渗透膜提供了选择性水分子为反渗透膜提供了选择性水分子通道，通道，成为有机无机复合膜较理想的无机添加剂。成为有机无机复合膜较理想的无机添加剂。 年下半年，美国公司年下半年，美国公司在聚酰胺脱盐层上添加沸石纳米材料，在聚酰胺脱盐层上添加沸石纳米材料，构建更容易让水透构建更容易让水透过

37、的脱盐层，同时阻挡盐和其他杂质，显著降低操作压力过的脱盐层，同时阻挡盐和其他杂质，显著降低操作压力，从而降低能耗，从而降低能耗，能够将海水脱盐过程中的能耗降低能够将海水脱盐过程中的能耗降低，显著提高了水的渗透量，目前已进入实用阶段。，显著提高了水的渗透量，目前已进入实用阶段。中国塑料中国塑料 ， ，M.P. Pina et al. / Microporous and Mesoporous Materials 144 (2011) 1927分子筛应用分子筛应用- -分子筛功能膜材料分子筛功能膜材料微尺度沸石基膜的新应用微尺度沸石基膜的新应用防反射膜防反射膜芯片实验室芯片实验室和传感器和传感器微型

38、阀微型阀离子离子交换膜交换膜 分子筛应用分子筛应用- -离子交换剂离子交换剂 基于分子筛离子交换能力，作为阳离子交换剂已在工基于分子筛离子交换能力，作为阳离子交换剂已在工业中应用的实例：业中应用的实例：lLTA A LTA A 用于洗涤剂中替代磷酸盐（工业化）用于洗涤剂中替代磷酸盐（工业化）lLTA A LTA A 饮用水水处理脱重金属离子饮用水水处理脱重金属离子lClinoptilolite Clinoptilolite 水处理脱重金属离子水处理脱重金属离子lClinoptiloliteClinoptilolite等天然沸石等天然沸石 吸附放射性元素吸附放射性元素 分子筛在切尔诺贝利核电事故

39、中清除放射性污染物起分子筛在切尔诺贝利核电事故中清除放射性污染物起到重要作用。到重要作用。 据报道，日本福岛核事故泄漏的铯据报道，日本福岛核事故泄漏的铯-137-137用用A A型分子筛型分子筛回收。回收。ZZ 分子筛在塑料、橡胶等高分子制品功能助剂应用开发分子筛在塑料、橡胶等高分子制品功能助剂应用开发的力度也很大，有很多工业化的成果：的力度也很大，有很多工业化的成果：lLTA ALTA A型型 PVC PVC加工吸附氯的热稳定剂（工业化）加工吸附氯的热稳定剂（工业化）lLTA AgLTA Ag、Zn-AZn-A型型 含银、锌离子分子筛含银、锌离子分子筛- -抗菌助剂（工业化）抗菌助剂（工业化

40、） 是纳米银还是银离子起到抗菌作用，最近莱斯大学是纳米银还是银离子起到抗菌作用，最近莱斯大学(rice (rice university)university)的研究人员工作表明，的研究人员工作表明，银离子起到抗菌作用银离子起到抗菌作用，纳米银对，纳米银对Escherichia coliEscherichia coli大肠杆菌无作用。大肠杆菌无作用。分子筛应用分子筛应用- -高分子功能助剂高分子功能助剂Chemical & Engineering NewsChemical & Engineering NewsVolume 90 Issue 30 | Latest NewsVolume 90 I

41、ssue 30 | Latest NewsWeb Date: July 18, 2012Web Date: July 18, 2012分子筛应用分子筛应用- -高分子功能助剂高分子功能助剂lFAU XFAU X型型 用于作塑料制品的用于作塑料制品的无卤阻燃无卤阻燃助剂助剂 PP/APP/PERPP/APP/PER，聚丙烯，聚丙烯/ /聚磷酸铵聚磷酸铵/ /季戊四醇，是一典型的无卤膨胀阻燃体系季戊四醇，是一典型的无卤膨胀阻燃体系 无卤膨胀阻燃体系和无卤膨胀阻燃体系和13X13X分子筛复合，显著提高最低分子筛复合，显著提高最低氧指数（氧指数（LOILOI）水平）水平243rd ACS Nation

42、al Meeting & Exposition, San Diego, United States, March 25-March 29, 2012243rd ACS National Meeting & Exposition, San Diego, United States, March 25-March 29, 2012lBEA,MFI BEA,MFI 抑制橡胶制品燃烧的助剂抑制橡胶制品燃烧的助剂 聚异戊二烯橡胶制品在加热时容易分解形成小分子芳聚异戊二烯橡胶制品在加热时容易分解形成小分子芳香烃，燃烧时释放浓密烟雾。香烃，燃烧时释放浓密烟雾。 传统方法之一是用含磷和氮添加剂促进传统方法之一

43、是用含磷和氮添加剂促进焦炭的前身物焦炭的前身物形成，抑制橡胶制品的燃烧。形成，抑制橡胶制品的燃烧。 新技术是加入新技术是加入NH4-Beta(BEA)NH4-Beta(BEA)、NH4-ZSM-5(MFI)NH4-ZSM-5(MFI)等分子等分子筛筛作为阻燃剂。作为阻燃剂。 其原理：在加热过程，其原理：在加热过程， NH4-Z NH4-Z H-ZH-Z分子筛，分子筛，橡胶制品分解形成的异戊二橡胶制品分解形成的异戊二烯等小分子烃在其上烯等小分子烃在其上催化聚合催化聚合成炭状物，起到阻燃剂作用成炭状物，起到阻燃剂作用。因为分子筛无毒性而受到重视。因为分子筛无毒性而受到重视。Polymer Degr

44、adation and Stability (2012), 97(3), 201-213. 分子筛应用分子筛应用- -高分子功能助剂高分子功能助剂lMFI MFI 聚苯乙烯弹性薄膜中脱聚苯乙烯弹性薄膜中脱苯乙烯单体（毒性大）苯乙烯单体（毒性大）的助剂的助剂 制造食品级的聚苯乙烯制品时，加入适量的制造食品级的聚苯乙烯制品时，加入适量的MFIMFI结构结构的的ZSM-5ZSM-5分子筛，利用其催化能力，热成型后，有害的苯分子筛，利用其催化能力，热成型后，有害的苯乙烯单体含量乙烯单体含量从从370ppm370ppm降到检测不出。降到检测不出。 US 20110178223US 20110178223

45、，US 8093308US 8093308分子筛应用分子筛应用- -高分子功能助剂高分子功能助剂lFAU NaXFAU NaX型分子筛吸附异氰酸酯型分子筛吸附异氰酸酯 控制异氰酸酯释放。异氰酸酯和加入的控制异氰酸酯释放。异氰酸酯和加入的NaXNaX型分子筛型分子筛可以发生相互作用，起到稳定异氰酸酯单体的效果，避免可以发生相互作用，起到稳定异氰酸酯单体的效果，避免有毒物的释放。有毒物的释放。lFAU FAU 纳米纳米USYUSY分子筛吸附乙烯等污染物分子筛吸附乙烯等污染物 作为食品和水果包装薄膜作为食品和水果包装薄膜助剂助剂- -吸附被包装空间的污染吸附被包装空间的污染物，例如物，例如乙烯（催熟

46、剂）等乙烯（催熟剂）等, ,对食品起到保质、保鲜效果对食品起到保质、保鲜效果, ,延长货架期。延长货架期。Microporous and Mesoporous Materials (2011), 139(1-3), 110-119. Advanced Materials Research (Durnten-Zurich, Switzerland) (2012), 393-395(Pt. 2, Biotechnology, Chemical and Materials Engineering), 724-728分子筛应用分子筛应用- -高分子功能助剂高分子功能助剂分子筛应用分子筛应用- -抗腐蚀

47、涂料添加剂抗腐蚀涂料添加剂lLTA ZnALTA ZnA分子筛分子筛抗腐蚀涂料添加剂抗腐蚀涂料添加剂 - -传统技术传统技术 用铅和六价铬化合物作为抗腐蚀涂料的活性组分，因用铅和六价铬化合物作为抗腐蚀涂料的活性组分，因为毒性，继续使用受到越来越大压力。为毒性，继续使用受到越来越大压力。 - -研究无毒性、结构稳定、具有阳离子交换能力的研究无毒性、结构稳定、具有阳离子交换能力的分子分子筛结晶多孔材料筛结晶多孔材料在醇酸基油漆中作为抗腐蚀涂料添加剂的在醇酸基油漆中作为抗腐蚀涂料添加剂的性能和潜力越来越受到重视。性能和潜力越来越受到重视。 Anticorrosive performance of i

48、on-exchange zeolites in alkyd-based paintsAnticorrosive performance of ion-exchange zeolites in alkyd-based paints Pigment & Resin Technology,Volume 40 Number 2 2011 9199 Pigment & Resin Technology,Volume 40 Number 2 2011 9199分子筛应用分子筛应用- -抗腐蚀涂料添加剂抗腐蚀涂料添加剂 - -配制分子筛涂料使用材料配制分子筛涂料使用材料 脱水的脱水的蓖麻油醇酸树脂蓖麻油醇酸

49、树脂作粘结剂（作粘结剂（ Medium oil- Medium oil-modified soya-bean dehydrated castor oil alkyd modified soya-bean dehydrated castor oil alkyd resin resin ）；）； 醇酸树脂油漆配方包括：氧化锌、滑石粉、氧化铁红；醇酸树脂油漆配方包括：氧化锌、滑石粉、氧化铁红； 抗腐蚀涂料添加剂：抗腐蚀涂料添加剂：NaANaA、CaACaA、MgAMgA、ZnAZnA分子筛分子筛 研究了添加不同量的分子筛油漆在研究了添加不同量的分子筛油漆在NaClNaCl水溶液中的抗水溶液中的抗腐蚀

50、性能。腐蚀性能。分子筛应用分子筛应用- -抗腐蚀涂料添加剂抗腐蚀涂料添加剂 - -抗腐蚀效果抗腐蚀效果 四种分子筛基涂料四种分子筛基涂料在在3.5wt.%NaCl3.5wt.%NaCl溶液浸没溶液浸没2828天后腐天后腐蚀和起泡度的结果：用蚀和起泡度的结果：用ZnAZnA分子筛涂层未明显变化。分子筛涂层未明显变化。R R：腐蚀度（：腐蚀度（the degree of rustingthe degree of rusting）B B：起泡度（：起泡度（the degree of blisteringthe degree of blistering）分子筛应用分子筛应用- -抗腐蚀涂料添加剂抗腐蚀

51、涂料添加剂 照片结果也支撑添加照片结果也支撑添加Zn-A Zn-A 型分子筛（型分子筛（PVC25-30%PVC25-30%）涂料具有最好抗腐蚀效果。涂料具有最好抗腐蚀效果。 在在3.5wt.%NaCl3.5wt.%NaCl溶液浸没溶液浸没2828天后试验的挂片天后试验的挂片分子筛应用分子筛应用- -抗腐蚀涂料添加剂抗腐蚀涂料添加剂lAEL SAPO-11AEL SAPO-11分子筛分子筛 反应性的表面保护添加剂反应性的表面保护添加剂 用于飞机制造的用于飞机制造的镁铝合金表面容易产生麻点腐蚀镁铝合金表面容易产生麻点腐蚀，影影响使用性能。响使用性能。近期有人在近期有人在镁铝合金镁铝合金表面表面原

52、位晶化一层原位晶化一层SAPO-11SAPO-11分子筛分子筛（结晶、多孔（结晶、多孔磷酸硅铝磷酸硅铝分子筛），试验表分子筛），试验表明有良好保护铝合金明有良好保护铝合金抗腐蚀抗腐蚀的功能，被认为是抗腐蚀领域的功能，被认为是抗腐蚀领域的突破。的突破。SAPO-11SAPO-11分子筛分子筛分子筛应用分子筛应用- -抗腐蚀涂料添加剂抗腐蚀涂料添加剂lMFI ZSM-5MFI ZSM-5分子筛抗腐蚀涂料添加剂分子筛抗腐蚀涂料添加剂 考虑到在合金表面晶化一层分子筛保护金属工艺，技考虑到在合金表面晶化一层分子筛保护金属工艺，技术上难度大。术上难度大。最近又提出了一条容易操作的途径最近又提出了一条容易操

53、作的途径 ： 用硅烷作为耦联用硅烷作为耦联- -粘结剂，把形貌为六角形的粘结剂，把形貌为六角形的ZSM-5ZSM-5分分子筛热压在子筛热压在Mg-AlMg-Al合金表面上，分子筛牢牢与金属表面粘合金表面上，分子筛牢牢与金属表面粘结在一起，降低了结在一起，降低了Mg-AlMg-Al合金的腐蚀活性，是一条环境友合金的腐蚀活性，是一条环境友好、容易放大的保护金属表面新方法。好、容易放大的保护金属表面新方法。 Journal of Alloys and Compounds (2012), 510(1), 66-70.Journal of Alloys and Compounds (2012), 510

54、(1), 66-70.Corrosion Science (2012), 62, 153-162. Corrosion Science (2012), 62, 153-162. 分子筛应用分子筛应用- -抗氧化助剂抗氧化助剂l纳米分子筛纳米分子筛- -润滑油抗氧化助剂润滑油抗氧化助剂 - -背景背景 润滑油年消耗超过润滑油年消耗超过32003200万吨，添加可观的有机抗氧万吨，添加可观的有机抗氧剂。新剂。新REACHREACH法规的趋势要减少有毒物的使用，无毒性的法规的趋势要减少有毒物的使用，无毒性的抗氧剂开发越来越受到重视。抗氧剂开发越来越受到重视。 - -纳米纳米LTLLTL结构的结构的K

55、-LK-L型分子筛型分子筛（400nm400nm）添加剂）添加剂 发现发现纳米纳米LTLLTL结构的结构的K-LK-L型分子筛型分子筛（400nm400nm）用作环）用作环境友好润滑油添加剂，具有良好抗氧化效果。境友好润滑油添加剂，具有良好抗氧化效果。Nanosized molecular sieves utilized as an environmentally friendly alternative to antioxidants for lubricant oilsGreen Chemistry，First published on the web: 04 Aug 2011 分子筛应用

56、分子筛应用- -抗氧化助剂抗氧化助剂 试验结果表明，试验结果表明，与与 a)O-Refa)O-Ref相比较，加入相比较，加入1% KL1% KL型分子型分子筛，油品氧化程度明显减缓筛，油品氧化程度明显减缓 b)O-L b)O-L。分子筛应用分子筛应用- -封装材料封装材料lLTA ALTA A型分子筛封装型分子筛封装多硫化钠制无机颜料多硫化钠制无机颜料 - -包括包括有机有机（酞菁蓝等）、（酞菁蓝等）、无机无机（金属和非金属两种（金属和非金属两种）、天然（例如青金石三类蓝色颜料）。）、天然（例如青金石三类蓝色颜料）。 把把多硫化钠多硫化钠封装在封装在A A型分子筛晶体的型分子筛晶体的笼内可以制

57、得笼内可以制得无机深蓝颜料无机深蓝颜料。因为无重金属毒性，环境友好，受到重。因为无重金属毒性，环境友好，受到重 视。视。 但是早期深蓝颜料容易退色，不稳定，其原因：低硅但是早期深蓝颜料容易退色，不稳定，其原因：低硅铝比分子筛不耐酸，结构容易崩塌，发色子分解，被释放铝比分子筛不耐酸，结构容易崩塌，发色子分解，被释放出来。最近通过分子筛结构富硅化处理，耐酸、耐候稳定出来。最近通过分子筛结构富硅化处理，耐酸、耐候稳定性得到显著改善，市场竞争力明显提高。性得到显著改善，市场竞争力明显提高。分子筛应用分子筛应用- -封装材料封装材料 - -分子筛封装多硫化钠的发色机理分子筛封装多硫化钠的发色机理 S S

58、6 62-2-封装在封装在A A型分子筛的型分子筛的笼呈黄颜色，笼呈黄颜色，S S3 3- - 封装在封装在A A型分子筛的型分子筛的（SODSOD）笼呈蓝颜色。）笼呈蓝颜色。Microporous and Mesoporous MaterialsMicroporous and Mesoporous MaterialsVolume 141, Issues 1-3, May 2011, Pages 214-221 Volume 141, Issues 1-3, May 2011, Pages 214-221 在在笼内蓝颜色发色团笼内蓝颜色发色团笼笼（SODSOD）笼）笼分子筛应用分子筛应用- -

59、封装材料封装材料 正在深入研究正在深入研究 红、黄、粉红、绿色的发色机理，红、黄、粉红、绿色的发色机理，支持其他颜色的无机颜料开发；支持其他颜色的无机颜料开发；S4- 或或S4 S2-S3-Current Physical Chemistry (2012), 2(2), 200-210.Current Physical Chemistry (2012), 2(2), 200-210. Condensed Matter (2012), 1-33Condensed Matter (2012), 1-33分子筛应用分子筛应用- -封装材料封装材料 - -产业化进展产业化进展 结构稳定封装多硫化钠深蓝

60、颜料已经工业化结构稳定封装多硫化钠深蓝颜料已经工业化 -SOD -SOD 封装多硫化钠封装多硫化钠 深蓝颜料（工业化）深蓝颜料（工业化） -LTA A -LTA A型型 封装多硫化钠封装多硫化钠 深蓝颜料（工业化）深蓝颜料（工业化） 北京北京20082008年奥运会主体育场使用进口的年奥运会主体育场使用进口的A A型封装多硫型封装多硫化钠深蓝颜料调色制造的塑料椅子化钠深蓝颜料调色制造的塑料椅子 分子筛应用分子筛应用- -封装材料封装材料l封装封装双氰胺和双酚双氰胺和双酚-A-A二环氧丙醚醚二环氧丙醚醚固化剂的固化剂的纳米分子筛纳米分子筛 自身不稳定的双氰胺和双酚自身不稳定的双氰胺和双酚-A-A