延长Pd_C催化剂使用寿命的探讨

1、文章编号:100828261(20000120041203延长Pd/C催化剂使用寿命的探讨章颖,仲军实(江苏仪征化纤股份有限公司化工厂,江苏仪征211900摘要:影响钯碳催化剂使用寿命的因素有催化剂失活,运载、装填、开车的磨损,工艺操作条件等。延长催化剂使用寿命的方法是严格操作,仔细装填,定期冲洗,按不同使用阶段调节氢气流量。关键词:PT A;加氢;Pd/C催化剂;使用寿命0前言仪征化纤PT A装置加氢精制部分所采用催化剂为钯碳(Pd/C催化剂。目前本装置生产中使用最多的是出产的C BA2200型(Pd/C催化剂,其理论寿命为12000kgPT A/kg cat。因(Pd/C催化剂价格昂贵,单

2、批装填量大,且全需进口,因此催化剂使用的好坏对装置总的经济效益影响较大。提高加氢催化剂的使用寿命,对稳定装置的运行,节约催化剂都具有重要的意义。1精对苯甲酸(PT A装置工艺简述对二甲苯(PX溶解于醋酸中,在催化剂、促进剂的作用下,在氧化反应器中与压缩空气中的氧气发生氧化反应,生成对苯二甲酸,并生成副产物,主要是对甲基苯甲酸(PT酸和对羧基苯甲醛(4-C BA。对氧化单元的产品称之为粗T A。将粗T A用水调制成30%的浆料,经升压、升温,使粗T A在水中充分溶解。制成的浆料进入反应器,在反应器顶部通入氢气,在催化剂的作用下,粗T A中的杂质42C BA被还原成PT酸,然后经后道工序,除去PT

3、酸。最终产品要求PT A中42C BA含量低于25×10-6。反应方程式:氧化:H3C CH3+3O2C o/Mn/BrHAcHOOC COOH+2H2O精制:OHC COOH+H2Pd/C HOOC CH3+H2O 2影响催化剂使用寿命的因素211催化剂失活催化剂失活主要是由于烧结、毒化、结垢引起的。(1烧结指的是在加氢反应器中非晶体钯的结晶。新鲜的催化剂具有高度的非晶性,将它放在反应器中,就会发生初期的快速结晶和老化。缓慢的烧结会缩短催化剂的使用寿命。(2在本装置中,硫是催化剂主要毒化剂,它们主要来源于活性炭载体和脱离子水。催化剂要求硫小于500×10-6。(3结垢是指

4、一种粘性材料的覆盖作用。它是在氧化反应过程中金属腐蚀带来的催化剂上沉淀物,主要是铬(的对苯二甲酸盐和钼的化合物。212催化剂的运载、装填和开车一般情况下,催化剂在湿的状态下运载,可以减少运输过程中催化剂的损失。同样,采取合适的装填和开车方法,也可减少磨损。213工艺操作21311加氢反应器的操作加氢反应器的温度控制对催化剂有很大的影响。为保证30%浓度的T A浆料充分溶解,也为了操作有一个安全系数,将加氢反应器进料温度定于288,留有4的安全系数。防止浆料未完全溶解,堵塞催化剂床层,使床层上下压差增大,压坏催化剂。同时,保持生产过程中温度的稳定,对保护催化剂也有很大作用,如果反应器进料温度控制

5、不好,低于浆料溶解的温度,会引起床层堵塞;而温度太高,也会使催化剂烧结,使其寿命缩短。发生催化剂收稿日期:1999206214作者简介:章颖,女,1993年毕业于合肥工业大学化工系高分子材料专业,现任本厂PT A车间工艺工程师。第13卷第1期2000年3月聚酯工业P o l y e s t e r In d u s t r yV ol13,N o.1Mar.2000床层堵塞的事故或其他事故时,对反应器的处理也是至关重要的,如处理不当,轻则引起床层堵塞,重则压碎床层,造成重大损失。21312工艺操作条件对催化剂的影响适合的工艺条件的设置,对延长催化剂的寿命有着重要影响。粗T A中42C BA的含

6、量,直接影响催化剂的使用寿命。粗T A中42C BA含量越低,催化剂使用的寿命越长。到催化剂使用后期,加大氢气分压,也是延长其寿命的好方法。3延长催化剂使用寿命的方法311防止催化剂失活采取的措施主要有防止有害金属进入精制系统。严格控制脱离子水的硫含量;严格控制氧化单元氢溴酸的用量,降低氧化单元的腐蚀;防止反应器“飞温”。312正确运载、装填、开车运载时采用湿的催化剂;装填时先将加氢反应器充满脱离子水,再将催化剂小心加入;初开车时,缓慢升温升压。313工艺操作和调节(1实行操作规范化,主要是以稳定的操作来延长钯碳催化剂使用寿命。稳定操作指的是开车时升温、升压缓慢平稳,平时操作严格保持反应器温度

7、压力平稳。举例说明:最近我厂连续使用的两批C BA2200型钯碳催化剂,第一批催化剂使用期971211797110123,使用寿命1936418kgPT A/kgcat;在进一步严格升温程序,操作水平提高后,第二批催化剂使用期97111179818120,使用寿命2594915 kgPT A/kgcat;明显第二批比第一批寿命长。根据两批更换下来的旧催化剂取样分析数据见表1。表1两批旧催化剂取样分析数据Tab.1Analysis data with two batche s of old catalyst sample样品名Pd含量,%比表面/m2g-1孔容/m3g-1第一批第二批由于操作水平

8、稳步提高,加氢反应器的扰动减少,减少了钯的流失和钯晶粒的增长。从Pd含量、比表面、孔容,可以看出催化剂含量,催化剂与物料的接触面积,以及催化剂本身吸附氢气的能力,第二批更换下来的催化剂均优于第一批。在第一批催化剂使用后期,不得不提高反应器压力来提高氢气分压,以延长催化剂使用的寿命。而第二批催化剂到最终更换时,也未采取提高氢气分压的措施。(2对粗T A中42C BA含量的控制,虽然低的42C BA含量可延长催化剂的使用寿命,但会增加氧化单元的生产成本。故将粗T A的42C BA含量定为(2 3003200×10-6。(3定期维护催化剂。规定每月冲洗催化剂床层15min。将覆盖于催化剂表

9、面的沉淀物洗去,增大物料与催化剂的接触面积。(4对于氢气流量的调整。根据催化剂各时期活性不同,以及粗T A中42C BA含量不同,及时调整氢气流量。在催化剂使用初期,由于其本身活性较大。采取氢气低流量措施,避免产品中42C BA含量过低,造成质量过剩;当进入催化剂使用中期,根据粗T A中42C BA含量的高低,及时调整氢气流量,保证PT A中42C BA含量符合质量要求;在催化剂使用后期,采取提高反应器压力,尽量提高氢气的加入量来延长使用期。从两批催化剂的氢气调节结果来看,可初步得出将催化剂的使用分为三个阶段:初期、中期、后期。在催化剂使用初期,氢气流量较低,产品中42 C BA含量也很低,但

10、这一阶段持续时间较短;催化剂的初期活性逐步降低后,如此时氢气流量未及时调整,产品中42C BA含量会较快提高,这时要根据情况慢慢提高氢气流量,将42C BA含量稳定在15×10-6左右,这一段时间将持续较长,为催化剂使用中期,这一时期,在反应器温度、压力为288和8040 kPa不变的情况下,以调节氢气流量来调节产品中42C BA含量;到催化剂使用后期,氢气流量已提至在288、8040kPa条件下,加入量最大,而此时产品中42C BA含量在20×10-6左右,只好通过加大氢分压,调节反应器温度来最大限度提高氢气流量来保证产品质量。比较两批催化剂的情况,第一批在使用后期,产品

11、中42C BA含量已接近20×10-6,反应器压力提至8140kPa,氢气流量也达到1115kg/h。而第二批产品中42C BA含量保持在15×10-6左右,氢气流量为1015kg/h,反应器压力8040kPa,不论从产品质量还是从反应器的各参数来看。尽管第二批催化剂还可继续使用一段时间(从更换下的催化剂分析数据24聚酯工业第13卷来看,与第一批相比较,也可得出此结论,因为考虑到大修时间安排,决定更换催化剂。4结论欲使加氢催化剂延长使用寿命,应该从以下几个方面着手。411常规性使用要求(1严格操作,反应器升温升压及降温降压必须缓慢进行,以免机械性磨损而破坏催化剂粒度。(2催

12、化剂运载、装填、开车必须在脱盐水介质中进行。(3定期维护,规定每月冲洗催化剂床层15min 。412操作调节催化剂分三个使用阶段,不同阶段采取不同调节方式。初期,在保证产品中42C BA 含量约15×10-6前提情况下,氢气流量尽可能低;中期反应器温度、压力分别为288、8040kPa ,随产品中42C BA 含量调节氢气流量,42C BA 保持在15×10-617×10-6;后期可适当调节反应器温度、压力来保证42C BA 含量不超过25×10-6。Study on extending the longevity of Pd/C catalystZH

13、ANG Y ing ,ZH ONGJun -shi(Chemical Plant ,Y izheng Chemical Fiber C o.,Ltd.,Y izheng 211900,China Abstract :The factors which affect the longevity of Pd/C catalyst used in PT A plant such as catalyst lose activity ,loss for loading and trial ,process operate condition are analyzed.Methods that exten

14、d the longevity of catalyst are operating strict 2ly ,loading carefully ,washing regularly and adjusting the flow of hydrogen according to different stage.K ey words :PT A ;hydrogenation ;Pd/C catalyst ;longevity (上接第14页为其工业生产提供了理论依据和指导。但是,对比已有的研究和工业生产的要求,发现仍存在一些很有意义的领域尚待进一步的探讨,如高效催化剂的开发、结晶对固相缩聚影响的准

15、确把握等,这些都是目前固相缩聚研究的热点,对工业生产也有显著的指导意义。参考文献:1鲁东亮,邓丹泱.P BT 工程塑料概况及展望J .工程塑料应用,1999,27(8:40.2G U LSHAN AHU JA.P olybutylene terephalate 2the fibre of futureJ 1Synthetic Fibres ,1985,14(1:1813Shell Chem ical 1PTT for carpet manu factureJ .Chem ical Fibers Inter 2national ,1997,47(1.4K OKK A LAS E ,BIKIARI

16、S N ,K AK AY ANNDIS P.E ffect of Sb 2O 3cata 25冯新德,张鸿志,林其棱.饱和聚酯与缩聚反应M.北京:科学出版社,1986.6邓元,王雪芹.聚对苯二甲酸丁二酯的固相缩聚研究J .高分子材料科学与工程,1994,(1:19.7T ANG Z L ,QIU G,HUANG N X ,et al.S olid -state polycondensation8G OST O LI C ,PI LATI F ,S ARTI C ,et al.Chem ical kinetics and diffusion油化工,1990,19(1:11.11BX ABAUM

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18、,200051,China ;2.Dalian Syntheic Fiber Research Institute ,Dalian ,116021,China ;3.China textilemachinery and technology im port and export cooperation ,Beijing ,100027,China Abstract :S olid -state polycondensation (SSP ,for preparing particular high m olecular weight polyesters (PET ,PTT ,and P BT ,are carried out by heatiing the low m olecular weight prepolymers in the form of chips in a stream of gas or under vacuum at a tem