含磷磺酸盐共聚物阻垢剂的制备及其性能研究

1、含磷磺酸盐共聚物阻垢剂的制备及其性能研究    论文作者：荆国华1，唐受印1，戴友芝1，周作明2摘要：以水为溶剂，次磷酸钠过氧化氢为引发剂，马来酸酐（MA）、2丙烯酰胺2甲基丙基磺酸（AMPS）、2丙烯酸胺2甲基两基膦酸（AMPP）为单体合成了三元共聚物。探讨了该共聚物聚合率、阻垢分散效果与引发剂量，单体配比等之间的关系，考察了水质条件变化对共聚物阻碳酸钙垢性能的影响，并与其它阻垢剂阻碳酸钙垢性能进行比较。结果表明，该共聚物具有很好聚合率和阻CaCO3垢、阻Ca3(PO4)2。垢、分散氧化铁的能力。 关键词：循环冷却水 阻垢剂

2、0;磺酸盐 共聚物  Preparation of A Scale Inhibitor of PhosphorusContainingSulphonate Terpolymer and Study of Its PerformanceAbstract:A terpolymer was prepared from the monomers of maleic 

3、anhydride(MA)，2-acrylamino-2-methylpropane sulphonic acid(AMPS)and 2-acrylamino-2-methylpropane phosphonic acid(AMPP)Relations between the polymerization rate and scale inhibition and dispersing effect of the s

4、aid terpolymer and between the quantity of intiator and proportioning of monomers were studiedEffects of changes of water quality on the inhibition of the terpolymer against&#

5、160;the scaling of calcium carbonate were investigatedThe inhibition of this terpolymer against the scaling of calcium carbonate was compared with that of other scale inhibitionsTh

6、e result shows that the said terpolymer has a good polymerization rate and a good inhibition against the scaling of CaCO3 and Ca3(PO4)2，and is a good dispersant for&

7、#160;ferric oxideKey words:circulating cooling water；water treatment；scale inhibitior；sulphonate；terpolymer 近年来，在工业水处理领域出现了许多共聚物类阻垢分散剂，特别是含磷酸盐共聚物阻垢分散剂，不仅能解决循环冷却水系统产生的碳酸钙垢问题，且能分散氧化铁、稳定锌和有机磷酸1。笔者曾以马来酸酐（MA）、2丙烯酰胺2甲基丙基磺酸（AMPS）和2丙烯酰胺2甲基丙基膦酸（AMPP）为单体，成功制备了MA/AMPS/AMPP三元共

8、聚物，但该共聚物聚合率较低2。现改进聚合工艺和聚合条件，使MA/AMPS/AMPP三元共聚物综合性能进一步提高。系统地考察了该共聚物抑制碳酸钙和磷酸钙垢沉积能力以及分散氧化铁能力。1 实验部分1.1 主要原料和仪器马来酸酐（MA、分析纯），2丙烯酸胺2甲基丙基磺酸（AMPS、工业品），2丙烯酸胺2甲基丙基膦酸（AMPP），次磷酸钠（化学纯），过氧化氢（分析纯），721型分光光度计，pHs4型智能酸度计，恒温水浴锅，电磁搅拌器，PERKINELMER FTIR1700型傅立叶变换红外仪等。1.2 MA/AMPS/AMPP共聚物的合成在装有电动搅拌、回流冷凝

9、管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，按一定配比加人MA，次磷酸钠。少量助剂和蒸馏水，在一定温度和搅拌条件下，通入氮气保护，分别滴加过氧化氢水溶液和AMPS/AMPP混合液，进行共聚合成反应。反应温度控制在80±1，滴加时间控制在1h左右。单体、引发剂滴加完毕后，继续保温反应24h，停止加热、搅拌、冷却出料，可得团体含量为30左右，游离单体含量为1.0160（以溴值表示，溴值按GB1053497测定）的产品。1.3 共聚物性能分析3聚合率由溴值计算得出，溴值测定按照中国石油化工总公司冷却水分析和试验方法试验306的方法进行。由于样品试液中仅有未转化的单体，利用其双键与Br2起摩

10、尔比为1:1的加成反应，根据已知的单体配比可以计算出单位质量固体样品中参加反应的单体总摩尔数，即可得聚合率：式中：X溴值，mg/g；MBr2溴的相对分子质量；m0单体总质量，g；m1、m2、m3第一、二、三单体的质量，g；M1、M2、M3第一、二、三单体的相对分子质量。静态阻CaCO3垢实验按上述冷却水分析和实验方法实验401进行，试验条件：共聚物质量浓度=16mg/L，(Ca2+)=250mg/L，(HCO3-)=250mg/L（均以 CaCO3计），浓缩1.5倍，80恒温10h，取出冷却过滤，测定过滤液中Ca2+质量浓度，按=(1-0)/(375-0)×100计算CaC

11、O3的阻垢率。式中：阻垢率；1、0加与不加共聚物的试样过滤液中Ca2+的质量浓度（mg/L），以CaCO3计。静态阻Ca3(PO4)2垢实验按上述冷却水分析和实验方法实验402进行。试验条件：共聚物质量浓度=18mg/L，(Ca2+)=250mg/L，(PO43-)=5mg/L，用四硼酸钠调节pH=9.0，80恒温10h。取出冷却过滤，测定过滤液中PO43-质量浓度，按=(1-0)/(5-0)×100计算Ca3(PO4)2的阻垢率。式中：阻垢率；1和0加与不加共聚物的试样过滤液中的PO43-质量浓度，mg/L。用高pH值下FeSO4·7H2O的水解产物作为氧化铁悬浮介质，加

12、热搅拌，静置取上清液，用721分光光度计（420nm，3cm比色皿）测透光率，透光率越小，分散效果越好。试验条件：(Ca2+)=150mg/L，(Fe2+)=10mg/L（用FeSO4·7H2O试剂），pH8.77（用四硼酸钠0.5mg/L调节），=50，t=5h。2 结果与讨论2.1 共聚物IR图谱解析取共聚反应的产物，先用甲醇沉析，再用乙醚重结晶，真空干燥至恒重，采用KBr压片法，用PERKINELMER FTIR1710型傅立叶变换红外仪测定共聚物的红外光谱，如图1所示。图1表明，单体中环状酸酐，酰胺特征峰在聚合物中依然存在，而CC双键特征吸收峰基

13、本消失，说明反应主要是CC双键的自由基共聚反应。2.2 聚合工艺对共聚物性能的影响以次磷酸钠过氧化氢为引发剂，固定其用量为单体总质量的10（过氧化氢与次磷酸钠的质量比为1.2，下同），加入助剂G（用量为引发剂总量的16），反应温度80，反应时间4h的条件下，固定MA/AMPS配比为2.5:1，改变共聚物中AMPP用量（以质量百分数表示），以考察其对共聚物聚合率和阻垢性能的影响，所得结果见表1。表1 单体配比对共聚物聚合率和阻垢性能的影响实验序号AMPP用量聚合率碳酸钙阻垢率磷酸钙阻垢率1088.9885.8678.592692.8010095.9231284.4596.29

14、10041881.6095.5610052479.8795.23100从表1可知，反应体系中加人少量AMPP，对共聚物聚合率和阻垢性能的影响都很大，当共聚物中AMPP含量增加到一定值，单体聚合率和碳酸钙阻垢率随AMPP的加人先升高随后降低，磷酸钙阻垢率都很好，大于95以上。共聚物中AMPP用量为单体总质量6时，在共聚物用量分别为16mg/L、18mg/L条件下，共聚物具有优良的性能，聚合率、对碳酸钙阻垢率和磷酸钙阻垢率分别为92.80、97.61、95.92。固定MA/AMPS配比为2.5:1，AMPP用量为单体总质量6，聚合条件同2.1，仅改变引发剂用量，以考察其对共聚物性能的影响，所得结果

15、见表2。表2 引发剂用量对共聚物性能的影响实验序号引发剂用量聚合率碳酸钙阻垢率磷酸钙阻垢率6633.3187.1858.747855.6692.0692.5081092.8010095.9291290.3098.67100从表2可看出，引发剂用量大，合成聚合物分子量小，聚合完全，阻垢效果好，但引发剂用量太大，生成自由基多，聚合速率快，链终止速度也随之加快，导致聚合物分子量过小，阻垢率下降。反之，引发剂用量少，聚合不完全，残余单体多，另一方面，聚合物分子量偏大，也不利于阻垢。可见聚合物需有适当的分子量范围，分子量过高或过低，都对阻垢不利。引发剂用量为单体总量的10左右，聚合物综合性能好

16、。2.3 共聚物阻垢性能评价为进一步考察MAAMPSAMPP三元共聚物的阻垢性能，综合评价了水质条件变化对阻垢率的影响。共聚物用量对阻垢效果影响如表3所示：表3共聚物用量对阻垢效果的影响共聚物用量（mg·L-1）681012141618碳酸钙阻垢率69.1974.2188.0997.6195.6010098.21共聚物用量（mg·L-1）6912151821 碳酸钙阻垢率14.8936.1742.8691.4995.9295.82 由表3可以看出，阻垢率先是随共聚物用量增大而增大，当共聚物用量大于16mg/L时，碳酸钙阻垢率已达到100，继续增

17、大用量，阻垢率反而下降。磷酸钙阻垢率随共聚物用量增加存在明显的临界值效应，当共聚物用量为18mg/L时，阻垢率已达到95.92，继续增大用量，阻垢率也有所下降。这说明共聚物用量有一最佳值，大于或小于此值，阻垢效果都不好。同时改变Ca2+离子浓度和HCO3-离子浓度（两者浓度相等，均为浓缩后浓度），阻垢剂用量为12mg/L，80，恒温10h，浓缩1.5倍，得硬度和碱度与共聚物阻垢率的关系曲线（图2）。由图2可知，阻垢率随硬度与碱度的增大而下降，当硬度与碱度小于520mg/L时，阻垢率下降较快，大于520mg/L以后，下降速度较为缓慢。用静态阻垢法评价共聚物抑制碳酸钙垢形成能力，并与市场上所购买样

18、品（按商品浓度有效成分100计）进行对比，结果如表4所示。表4 共聚物阻碳酸钙垢性能比较药剂名称药剂用量（mg·L-1）碳酸钙阻垢率药剂用量（mg·L-1）碳酸钙阻垢率MA/AMPS/AMPP1297.6116100XF-32321685.712483.23XF-32111672.542498.59XF-32121676.912493.47XF-2101693.862490.67JC-3261673.812478.10JC-3251677.382493.86JC-3201691.672496.27JC-3361688.102481.83从表4可知，MA/AMPS/AMPP共聚物阻碳酸钙垢性能优