Li掺杂手扶椅式石墨烯纳米带电子能带和态密度

1、Li掺杂手扶椅式石墨烯纳米带电子能带结构和态密度：第一性原理摘 要 为了了解Li掺杂对石墨烯纳米带的影响，我们使用基于局域密度相似的密度泛函理论来研究Li掺杂手扶椅式石墨烯纳米带（AGNRs），已经计算出来的有无掺杂AGNRs、H终止AGNRs和Li掺杂AGNRs的电荷密度、电子能带和态密度。我们的研究表明，电荷密度在Li原子和C原子之间传递，但是主要集中在Li原子上。因为单边Li掺杂AGNRs的形成能是最低的，我们可以预测单边Li掺杂AGNRs更贴近实践，同时双边Li掺杂也不是那么稳定。通过对该项目的态密度计算表明，在C-2p、Li-2s和2p电子态之间混的成与非定域化比在导带要更加的强。导

2、致了导带中的费米能级使AGNRs具有了金属的性质。2013 Elsevier Ltd. All rights reserved.关键词：手扶椅式石墨烯纳米带；电子能带；电荷密度和态密度1 介绍最近，石墨烯由于它独特的结构和物理性质1,2在理论和实践领域都吸引了人们巨大的关注。石墨烯单层蜂窝晶格结构的碳通过sp2 键结合形成的3。就像无质量狄拉克费米子，异常量子霍尔效应和高载流子迁移率一样，石墨烯独特的结构和物理性质在包括纳米电子和可再生能源的收获/存储4等很多领域都有潜在的价值。而且已经生产出了基于石墨烯的场效应晶体管器和微机械谐振器。近年来，我们使用机械法或外延生长法5合成了各种宽度的石墨烯

3、纳米带（GNRs）。由二维石墨片刻出的石墨片具有准一维结构6。GNR的类型包括锯齿边缘型石墨烯纳米带（ZGNRs）和手扶椅式石墨烯纳米带（AGNRs）。AGNRs是非磁性半导体6，但是在ZGNRs中，ZGNRs的每个边缘都存在独特的电子态，所以ZGNRs具有磁特性6。由于不同边缘的量子化电子态，GNRs显示出了不同于石墨烯的电子特性，而且GNRs的电子特性还由碳带宽度和掺入杂质决定7,8。由于悬空键的活性部位9使得GNRs适合掺杂。Yu等人10使用密度泛函理论研究出了含有一种替代N原子的锯齿边缘碳纳米带。而Chau han等人11利用密度泛函原理研究出了Mg、B、S、Ti和Mn掺杂AGNRs的

4、稳定性和电子特性。他们预测，使用过渡金属置换出AGNRs中的杂质是很有利的，而且还可以尽量减小能带间隙。Jaiswal和Srivastava 12使用第一原理研究出了无掺杂、H终止、Cu终止和Cu掺杂AGNRs的电子特性，还使用基于密度泛函理论的第一性原理研究出了Co掺杂ZGNRs的稳定性和电子特性，发现Co杂质沉淀在了反铁磁表面。然而，这些理论研究的模型不是通过实验得到的。Liu 14发现GNRs的表面和边缘附着着纳米氧化锂（Li）。Lee15使用第一原则研究了单层石墨烯和多层石墨烯的Li吸附和嵌入，这些研究表明了除非单层石墨烯表面存在缺陷，否则Li在单层石墨烯表面上的吸附是十分稳定的。Ri

5、go16等人则使用第一原理计算了Ni吸附ZGNRs电子的传导特性，研究表明沿边缘Ni吸附原子代表了能量最稳定的组态，Li吸附原子可以使半金属石墨烯和半导体石墨烯带成为良好的“金属”。但是到目前为止，Li掺杂AGNRs的不同组态还没有开始研究。在本文中，我们使用基于密度泛函理论的第一原理计算和研究无掺杂AGNRs、H终止AGNRs和Li掺杂AGNRs的不同组态的电荷密度、电子能带和态密度还有 Li掺杂AGNRs的三种不同组态的稳定性。2 建模和理论方法我们使用基于密度泛函理论（DFT）的局域密度近似理论（LDA）来研究无掺杂AGNRs和Li掺杂窄AGNRs的电荷密度，电子能带和态密度。使用交换相

6、关函数和正则守恒赝势的LDA和使用QUAN-TUM ESPRESSO数据包的DFT来计算。为了保持计算精度，平面波切断能量设置为125Ry，电荷密度设置为500Ry，使用网格尺寸为1×1×21的k网格在布里渊区（BZ）进行数值积分。AGNRs的建模是由XCrySDen 19完成的，以在z方向上的超晶胞建模，x方向和y方向的大小分别设置为6.8 Å和18 Å，已经完全可以避免纳米带之间的相互作用和产生周期性图像。AGNRs的宽度代表了形成纳米带C-C对的数量，AGNRs模型是由7个C原子组成的，所以我们认为它的宽度是7。无掺杂AGNRs的模型如图1所示。无

7、掺杂AGNRs的C-C键长是1.42 Å，边缘C原子由于悬空键的强相互作用使键长减少为1.403 Å，悬空键与每个边缘C原子有关，如图1（a）所示，在一个超晶胞中有4个边缘C原子。H终止AGNRs如图1（b）所示。三种不同组态（单边、中心和双边）的Li原子置换C原子超晶胞Li掺杂AGNRs如图1（c，d，e）所示。这些所有的AGNRs和掺杂AGNRs的内部结构和参数都使用拟牛顿法进行了优化，并同时计算出了总能量最小值。图2所示的是晶格常数a的优化结果。我们认为电子态C-2s，2p，Li-2s，2p，和H-1s在计算中已经考虑到了。图1 a 无掺杂AGNRs b H终止AGN

8、Rs c 单边掺杂 d 中心掺杂 e 双边掺杂图2 无掺杂AGNRs的晶格常数a3 结果和讨论3.1 稳定性分析为了研究不同组态Li掺杂AGNRs的稳定性，我们计算了不同组态的总能量和形成能，如表1所示，形成能可以写为10EF=ET+nE(C)-EH-mE(Li) （1）ET代表不同组态的Li掺杂H终止AGNRs 的不同组态，EH代表H终止AGNRs的总能量，E（C）和E（Li）分别代表单C原子和单Li原子的总能量。从表1可以知道单边Li掺杂的总能量和其他不同组态的掺杂的总能量相比是最低的。可以预测，单边Li掺杂AGNRs比中心Li掺杂和双边Li掺杂AGNRs更接近实际。这个结论与其他结论类似

9、12。通过拟牛顿算法优化Li掺杂AGNRs的结构同时计算出最小总能量，单边Li掺杂AGNRs、中心Li掺杂AGNRs和双边Li掺杂AGNRs的C原子与掺杂原子之间的距离分别为d（C-Li）=1.948 Å、2.007 Å和1.944 Å。中心Li掺杂导致了C-C之间间隙变大，与其他实验结果2.13 Å类似。这些结果表明，边缘键长强烈的依赖于掺杂的组态，例如单边掺杂和中心掺杂d分别为d(CH)¼ 1.09 Å和1.092 Å，与H终止AGNRs的d(CH)¼ 1.14 Å有明显不同。3.2能带结构无掺杂AG

10、NRs的总电荷密度的分布和H终止AGNRs的差分电荷密度还有不同掺杂AGNRs的组态图3所示，通过H终止AGNRs的总电荷密度减去无掺杂AGNRs的总电荷密度可以得到H终止AGNRs的不同电荷密度23,24，图3（b）所示的是C原子与H原子之间的电荷转移，通过Li掺杂AGNRs的总电荷密度减去H终止AGNRs的总电荷密度可以得到Li掺杂AGNRs的不同电荷密度，图3（c,d,e）所示的是电子主要在Li原子与C原子之间传递，并且主要集中在Li原子上，此外，Li原子与C原子的轨道有很明显的交叉，而Li原子与H原子之间的结合电荷却几乎不存在，如图3（c,e）所示。因此该系统的稳定性和导电性会因为电荷

11、转移而产生一个相当大的变化，Li掺杂对AGNRs的电子结构有很强烈的影响。图3 a无掺杂AGNRs的总电荷密度和差分电荷密度的等值面图 b H终止AGNRs c 单边掺杂 d 中心掺杂 e 双边掺杂AGNRs无掺杂AGNRs、H终止AGNRs和不同组态Li掺杂AGNRs的能带结构如图4所示。图4（a,b）所示的是无掺杂AGNRs间接带隙半导体的能隙是1.58 eV，而H终止AGNRs间接带隙半导体的能隙是1.68 eV，这种不同是由于悬空键在无掺杂AGNRs上造成的。而H终止的带隙由于消除了悬空键变得有所提高，但这却是不稳定的。H终止AGNRs与无掺杂AGNRs的带隙是具有很高研究价值的11,

12、12。图4（a）所示在费米能级附近有4个多余带，我们的研究结果是可以与其他可用结果媲美的。如表4（c,d,e）所示，由于Li原子附带的* 电子，有能带在费米能级附近出现，费米能级与导带相交，导致能带金属化。GNRs可以通过相同的带结构不同的组态来实现提供更大范围的电子性质，费米能级附近的价带结构也因为Li掺杂而有所影响，可以看出，双边Li掺杂是导电性最强的，因为它比其他形式的AGNRs具有更多的导电通道，费米能级附近的能态区域化由于Li掺杂而增强，这也许是由于大量Li的共价半径被拉长，而且在AGNRs上发生了对称性破坏。图4 a 无掺杂 b H终止 c 单边掺杂 d 中心掺杂 e 双边掺杂3.

13、3态密度和项目态密度为了更好地了解电子态的分布和单个原子轨道态密度（DOS）和项目的态密度（PDOS）在无掺杂AGNRs，H终止AGNRs和不同组态不同掺杂AGNRs计算上的贡献，如图5和6所示。在图5（a）中，无掺杂AGNRs的区域化状态是由于C-2p电子态的悬空键造成的。图5（b）所示H终止AGNRs的区域化状态并不强烈，这种区域化悬空键会导致无掺杂AGNRs结构不稳定，并且带隙也会减小。图6（a）表明无掺杂AGNRs上层的价带和导带主要是C-2p电子态，而图6（b）所示的H终止AGNRs的较低的价带和导带主要是C-2p电子态和较少的H-1s电子态，而区域化状态的消除是由于H的边缘终止。单

14、边和双边Li掺杂AGNRs的价带与导带的产生主要归功于C-2p，H-1s，Li-2s和 2p电子态，如图6（c,e）所示。PDOS图表所示C-2p和Li-2s，2p电子在导带的强烈相互作用，导致了费米能级附近产生大量额外电子态，这种强烈的相互作用可以由C原子和Li原子之间的密度解释，然后Li掺杂AGNRs就明显金属化了。在单边和双边Li掺杂带，导带的顶端对应的是C-2p电子态，双边Li掺杂AGNRs的价带处于-2.59 eV和-5.07 eV的顶端主要就是由C-2p电子态造成的。这将导致一个由杂质引起的量子限制效应，另外，在边掺杂AGNRs区域化状态下，Li原子和H原子的连接电荷的减少导致了H

15、-1s电子态的产生。对于中心Li掺杂AGNRs，导带顶端是由C-2p电子态造成的，而Li-2s，2p电子态只导致电子态靠近费米能级。图5 a 无掺杂 b H终止 c 单边掺杂 d 中心掺杂 e 双边掺杂图6 a 无掺杂 b H终止 c 单边掺杂 d 中心掺杂 e 双边掺杂4 结论我们使用基于DFT的第一原则计算出了无掺杂AGNRs、H终止AGNRs和Li掺杂窄AGNRs的电荷密度，能带结构和态密度。结果表明了单边Li掺杂AGNRs具有最小的形成能，在Li原子和H原子之间的键和能量的传递和Li掺杂AGNRs的不同电荷密度主要集中在Li原子上。在导带的C-2p和Li-2s，2p电子之间的强相互作用

16、，而Li掺杂导致了在费米能级附近产生大量的附加电子态，所以Li掺杂AGNRs开始金属化。在边缘掺杂AGNRs的情况下，区域化状态是由于Li原子和H原子之间的键和电荷的减少，所以区域化H-1s电子态增强了。可以预见的是，在Li掺杂组态不同但带状结构相同的基础上，Li掺杂AGNRs可以提供很大范围的电子性质可能性。参考文献1K.S.Novoselov,D.Jiang,F.Schedin,T.J.Booth,V.V.Khotkevich,S.V.Morozov,A.K.Geim,Science306(2004)666.2J.Hass,R.Feng,J.E.M.Otoya,X.Li,M.Sprinkl

17、e,P.N.First,W.A.deHeer,E.H.Conrad,C.Berger,Phys.Rev.B75(2007)214109.3 K. Nakada,M.Fujita,G.Dressrlhaus,M.S.Dresslhaus,Phys.Rev.B54(1996)1795417961.4K.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,M.I.Katsnelson,I.V.Grigorieva,S.V.Dubonos,A.A.Firsov,Nature(London)438(2005)197.5 M. Ezawa,Phys.Rev.B73(2006)

18、045432.6 Y.W.Son,M.L.Cohen,S.G.Louie,Phys.Rev.Lett.97(2006)216803.7 X.T.Jia,J.Campos-Delgado,M.Terrones,V.Meunier,M.S.Dresselhaus,Nanoscale 3(2011)86.8 Q.M. Yan,B.Huang,J.Yu,F.W.Zheng,J.Wu,B.L.Gu,F.Liu,W.H.Duan,NanoLett. 7(2007)1459.9B.Huang,Z.Y.Li,Z.R.Liu,G.Zhou,S.G.Hao,J.Wu,B.L.Gu,W.H.Duan,J.Phys.

19、Chem.C112(2008)1344213446.10 S.S. Yu,W.T.Zheng,Q.B.Wen,Q.Jiang,Carbon46(2008)537543.11 S.S. Chauhan,P.Srivastava,A.K.Shrivastava,SolidStateCommun.154(2013)6971.12 N.K. Jaiswal,P.Srivastava,PhysicaE44(2011)7579.13 N.K. Jaiswal,P.Srivastava,SolidStateCommun.152(2012)14891492.14X.H.Liu,J.W.Wang,Y.Liu,H

20、.Zheng,A.Kushima,S.Huang,T.Zhu,S.X.Mao,J.Li,S.Zhang,W.Lu,J.M.Tour,J.Y.Huang,Carbon50(2012)38363844.15 E. Lee,K.A.Persson,NanoLett.12(2012)4624.16 V.A Rigo,T.B.Martins,A.J.R.daSilva,A.Fazzio,R.H.Miwa,Phys.Rev.B79(2009)075435.17 C. Uthasisar,V.Barone,J.EPeralta,J.Appl.Phys.106(2009)113715.18P.Giannozzi,S.Baroni,N.Bonini,M.Calandra,R.Car,C.Cavazzoni,D.Ceresoli,G.L.Chiarotti,M.Cococcioni,I.Dabo,A.D.Corso,S.Gironcolide,S.Fabris,G.Fratesi,R.Gebauer,U.Gerstmann,C.Gougoussis,A.Kokalj,M.L