有潜力的高分子纳米材料制备技术取得新进展

1、结晶驱动的聚合物活性自组装作为一种灵活、高效的自组装方法，正逐步发挥其魅力，用于制备各类结构可控的聚合物纳米功能材料。经过不断地探索，科学家们已基本实现对一维聚合物自组装纳米结构的精准控制，通过活性自组装已能够制备形貌均一、尺寸可控、化学组成多样的聚合物柱状胶束。但是，如何通过活性自组装精确、可控地制备二维纳米材料，同时实现复杂的高级结构与功能，依然是聚合物自组装研究领域的一大挑战。最近，英国布里斯托大学Ian Manners教授研究组的邱惠斌博士（现就职于上海科技大学物质科学与技术学院）、高洋博士等人，通过结晶型嵌段共聚物与其对应的结晶型均聚物的协同活性自组装，制备得到了形态规整、尺寸可控、

2、接近单分散的矩形片状胶束。这些片状胶束的壳层呈现特殊的双梯形图案，并可进行选择性交联与溶解，进而构建中空的片状纳米结构体（图1）。图1. 通过PFS36-b-P2VP502与PFS20协同活性自组装制备得到的矩形片状胶束。 通过多元活性自组装，研究团队进一步设计得到了具有二维同心结构的多嵌段矩形片状共胶束，通过选择性交联技术，可以继续制备完全中空的矩形纳米环（图2）。相比于其他二维纳米材料，这类片状胶束尺寸可调、化学结构丰富、功能组合灵活、胶体稳定性高，为后续构建各类新型二维纳米功能材料提供了良好的平台，有望在生物、催化、光电等领域发挥其重要作用。图2. 多嵌段矩

3、形片状共胶束与中空矩形纳米环。Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blendsThe preparation of colloidally stable, self-assembled materials withtailorable solid or hollow two-dimensional (2D) structures represents a majorchallenge. We describe the formation of uniform, m

4、onodisperse rectangularplatelet micelles of controlled size by means of seeded-growth methods thatinvolve the addition of blends of crystalline-coil block copolymers and thecorresponding crystalline homopolymer to cylindrical micelle seeds. Sequentialaddition of different blends yields solid platele

5、t block comicelles withconcentric rectangular patches with distinct coronal chemistries. These complexnano-objects can be subject to spatially selective processing that allows theirdisassembly to form perforated platelets, such as well-defined hollowrectangular rings. The solid and hollow 2D micelle

6、s provide a tunable platformfor further functionalization and potential for a variety of applications.来源：Qiu H, Gao Y, Boott CE, et al. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends.J. Science (New York, N.Y.), 2016, 352(6286).有潜力的高分子纳米材料制备技术取得新进展2009-06-

7、02 14:02 有潜力的高分子纳米材料制备技术取得新进展关键词：自然纳米材料在国家自然科学基金的资助下，南京大学教授胡文兵课题组与德国、法国科学家合作，利用高分子自晶种技术，制备出成批量的尺寸和取向均一的纳米小单晶。这一方法有望满足半结晶的高分子光电功能材料对均一尺寸和分子取向的要求。今年4月，该研究成果相关论文以利用自晶种方法克隆高分子单晶为题，在自然材料学上发表。新材料制备的难题链状高分子材料的微结构不同于常见的金属、陶瓷和氧化物玻璃, 它的结晶和非晶相在几十纳米尺度上相互交错编织起来形成特殊的多相复合织态结构。一方面高分子的结晶相为塑料和纤维带来必要的强度和硬度, 或者为热塑

8、性弹性体带来较硬的物理交联点。另一方面, 其非晶相中分子链可以发生大尺度的形变, 为材料带来很好的柔韧性。二者在纳米尺度上相互复合的结果使得大多数高分子材料表现出结构材料所需要的既强且韧的特点。目前,不仅自然界中广泛存在的生物大分子材料如纤维素、淀粉、甲壳素、蚕丝和蜘蛛丝等具有半结晶性, 而且全球总产量2/3以上的合成高分子材料也具有半结晶性。自然界已经进化出多种多样的生物品种可利用来制备具有不同化学和物理结构的半结晶性生物大分子材料。但是, 通过人工的方法改变高分子材料的半结晶性织态结构则为我们的选择提供了更大的灵活性, 并带来大规模生产的低成本和高效率。因此, 通过物理和化学等人工手段来调

9、控高分子材料的半结晶织态结构, 是对高分子学科发展具有重大影响的基础性研究课题。可举一反三的自晶种技术链折叠现象广泛存在于高分子结晶过程中。链状大分子在结晶时为了有利于非平衡相转变动力学，总倾向于形成亚稳态的折叠链片晶，使得半结晶的高分子材料通常具有层状的结晶相和非晶相彼此复合在一起的织态结构。结晶相为材料提供了必要的强度和硬度，非晶相则为材料提供了很好的韧性和弹性。高分子片晶的厚度一般只有几十纳米，这样薄的晶体其熔点会远远低于热力学平衡熔点。因此在高分子薄片晶发生熔化时的温度仍然低于平衡熔点，过冷的熔体还有生成更厚更稳定晶体的可能。这种熔化和结晶共存的悖论状态可以用来制备较厚的高分子晶种，从

10、而在特定的位置和取向上引发同种高分子晶体的生长。这就是所谓的自晶种技术。这一制备技术的成功很大程度上依赖于高分子片晶内部厚度的不均匀性。片晶内部较厚的结晶区域由于具有较高的热稳定性，能够在高温熔融热处理时幸存下来成为高分子自晶种，从而在低温下批量诱导小单晶的生成。基于简单格子模型的动态蒙特卡罗分子模拟证实了片晶内部的厚度不均匀现象。“通过克隆技术，可以由一个大单晶长出很多个小单晶来，从而成批量制备小晶体。”胡文兵说，“而且，从原理上来讲，只要是折叠链结晶，它都有亚稳态，都可以利用自晶种技术来制备小单晶。也就是说，如果人们需要其他高分子材料的小单晶，都可以举一反三用这种方法制取。”尺寸和取向均一

11、的单晶课题组所采用的样品除了聚乙烯基吡啶与聚环氧乙烷嵌段共聚物之外，还有聚二茂铁基二甲硅烷。后者具有二茂铁夹心配位结构，可作为高分子特殊的电磁功能材料广泛应用于电子仪器、仪表和通讯等领域。“我们只是制备出纳米尺度上尺寸和取向非常均一的小单晶，将来这些小单晶具体能派什么用场目前并不十分明确。我们现在只是找到一种特殊的纳米材料制备方式。”胡文兵说，“纳米材料并不是达到纳米尺度就可以了，它还有均一的尺寸和取向要求，这样它的功能才能有效叠加起来。但制备尺寸和取向均一的高分子纳米晶体材料并不是一件容易的事，在找到自晶种技术之前，还没有把它做得取向一致的方法。这种尺寸和取向均一的材料或许会有潜在的应用前景

12、。但能否产业化还不确定。”胡文兵说，“一种新型功能材料的出现，和社会需求关系很密切。如果人们在生产生活中需要某种特殊性质的材料，大家都去寻找这种材料，也许正好发现这种技术制备出来的材料满足所需要的功能，这样该技术就能很快进入产业化阶段。”一、 插层复合法插层复合法是制备高分子基纳米复合材料的一种重要方法。许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等具有典型的层状结构作为主体，将有机高聚物作为客体插入主体的层间，从而可以制备高分子基纳米复合材料。插层复合法可分为三类：1） 插层聚合法插层聚合法是先将高分子物单体分散、插入到层状无机物（硅酸盐等）片层中

13、（一般是将单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中），然后单体在外加条件（如氧化剂、光、热等）下发生原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使纳米尺度硅酸盐片层与高分子物基体以化学键的方式结合。1987年，日本首先利用插层复合法制备尼龙6/粘土纳米复合材料(NCH)。中国科学院化学研究所对尼龙6/蒙脱土体系进行了研究，并首创了“一步法”复合方法，即将蒙脱土层间阳离子交换、单体插入层间以及单体聚合在同一步中完成。2） 溶液插层法溶液插层法是高分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入无机物层间，然后挥发除去溶剂。该方法需要合适的溶剂来同时溶解高分子和分散粘土，而

14、且大量的溶剂不易回收，对环境不利。如在溶液中聚环氧乙烷、聚四氢呋喃、聚己内酯等很容易嵌入到层状硅酸盐和V2O5凝胶中。Furuichi等用疏水性绿土（SAN）（季胺盐交换处理）与聚丙稀（PP）的甲苯溶液共混，经加热可以获得PP/SAN纳米复合材料。Ruiz-Hitzky等将聚环氧乙烷（PEO）与不同交换性阳离子的蒙脱上混合搅拌，合成了新的具有二维结构的高分子基纳米复合材料。3） 溶体插层法溶体插层法是将高分子物加热到熔融状态下，在静止或剪切力的作用下直接插入片层间，制得高分子基纳米复合材料。对大多数很重要的高分子来说，因找不到合适的单体来插层或找不到合适的溶剂来同时溶解高分子和分散料

15、，因此上述两种方式都有其局限性，采用熔体插层法即能很方便的实现。实验表明，溶体插层法、溶液插层法和插层聚合法所得到的复合材料具有相同的结构。由于熔体插层法是美国Cornell大学的Vaia和Giannelis等首先采用的一种创新方法。他们通过熔体插层法制备了PS/粘土、 PEO/粘土高分子基纳米复合材料。二、 原位复合法原位复合法是将热致液晶高分子物与热塑性树脂进行熔融共混，用挤塑或注塑方法进行加工。由于液晶分子有易于自发取向的特点，液晶微区沿外力方向取向形成微纤结构，在熔体冷却时这种微纤结构被原位固定下来，故称原位复合。只有当材料的微区尺寸在100nm以下时才能归属于纳米

16、复合材料的范畴。中科院广州化学所黎学东等详细概述了原位成纤复合材料的成纤原理、流变性能、力学性能、形态分布、结晶行为以及影响形态性能的因素。原位复合材料的研究开发进展很快，ICE公司的LCP/PA合金、Hoechst Celanese公司的LCP/PA12和40%玻纤增强的LCP/PPS合金等均已商品化。原位聚合是可使刚性分子链均匀分散的一种复合新途径。在柔性聚合物（或其单体）中溶解刚直棒聚合物均匀地分散在高分子机体中而形成原位分子复合材料，这种方法称为原位聚合法。钱人元等将吡咯单体溶胀、扩散到柔性链聚合物基体中，以一定的引发剂使吡咯单体在机体中原位就地聚合，制得了既具有一定的导电性

17、，又提高了基体材料力学性能的原位复合材料。Lindsey等以微量交联的聚乙稀醇（PVA）作基体，用电化学方法就地使吡咯单体聚合，形成增强微纤，得到PPY/PVA原位分子复合材料。张晟卯等人采用原位聚合法合成了TiO2/聚丙稀酸丁酯纳米复合薄膜材料。这种纳米符合薄膜有望在某些工况条件下作为新型特种润滑材料而获得应用。贾志杰等将纯化的碳纳米管与已酰胺，氨基乙酸一起放入反应器混合，在一定条件下进行聚合反应，制得尼龙6/碳纳米管复合材料与纯商品尼龙6以一定比例共混。结果表明制得的纳米复合材料性能优越。作者最近采用原位聚合法合成了聚苯乙烯TiO2、聚甲基丙稀酸/TiO2，将其做为润滑油添加剂具有良好的抗

18、磨性能，并能显著提高基础油的失效负荷。三、 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是使用烷氧金属或金属盐等前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。如果条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离，即可获得高分子基纳米复合材料。近年来，利用金属烷氧化物的溶胶-凝胶反应与聚合反应巧妙的组合，制备高分子基纳米复合材料已成为材料科学新的热点。溶胶-凝胶法可以氛围以下几种情况：（1）前驱物溶解在预形成的高分子物溶液中，在酸、碱或某些盐催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络；（2）前驱物和高分子物单体溶解在溶

19、剂中，让水解和单体聚合同时进行，这一方法可使一些完全不溶的高分子物靠原位生成而均匀地插入无机网络中。如果单体未交联则形成半互穿网络，单机交联则形成完全互穿网络；（3）在以上的高分子物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机组分之间的相互作用。该方法反应条件温和，分散均匀。孙蓉等任采用溶胶-凝胶法合成了粒径为4060nm油酸修饰二氧化钛纳米微粒。牛新书等人以钛酸四丁酯和硝酸钇为原料，采用溶胶-凝胶法制备了掺杂不同量Y的TiO2纳米材料。杜宏伟等人用钛酸丁酯作前驱物，N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂，冰乙酸为稳定剂，通过溶胶-凝胶法值得了TiQ2溶胶。作者最近采用溶胶-凝胶法合成了一系列表面修饰的TiO2纳米复合材料，将其作为润滑油添加剂具有良好的抗磨性能，并能显著提高基础的失效符合。四、 纳米粒子直接分散法该方法是将纳米粒子直接分散于高分子基质来制备高分子基纳米复合材料，其中高分子基质多选用具有优异性能的功能材料。该方法的优点是通过控制条件获得高