物化第9章电化学

1、 第第9章章 可逆电池电动势可逆电池电动势 及其应用及其应用第第9章可逆电池电动势及其应用章可逆电池电动势及其应用9.1 9.1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极9.2 9.2 电动势的测定电动势的测定9.3 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号9.4 9.4 可逆电池热力学可逆电池热力学9.5 9.5 电动势产生的机理电动势产生的机理9.6 9.6 电极电势和电池电动势电极电势和电池电动势9.7 9.7 可逆电池电动势的计算可逆电池电动势的计算9.8 9.8 电动势测定的应用电动势测定的应用39-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极在等T等

2、p下电池内发生反应 则B0BBmrWG, ir=, r即zFEWGrmrzFUWGirmr可逆时化学能-rGm全部变成电能，不可逆时-rGm部分变成电能其中，z：反应的电荷数 E：电池的电动势U：电池的端电压说明：公式-rGmzFE把反应性质与电池性质联系起来，是本章的基础。条件：等T等p，可逆。所以本章研究可逆电池。 9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极电极反应和电池反应 电极： half-cell (1)电极反应和电池反应分别是指电池放电时，电极上及整个电池中宏观上发生的总变化；(2) 因为可逆，所以这些变化是在呈平衡的条件下完成的，需要的时间无限长。(Electrode

3、reaction and cell reaction)5可逆电池必须具备的条件（充分必要条件）：可逆电池必须具备的条件（充分必要条件）：（1）放电反应与充电反应互为）放电反应与充电反应互为逆反应逆反应。（电池放电。（电池放电后，再进行充电，电池必须完全恢复原状后，再进行充电，电池必须完全恢复原状)。(2)(2)满足热力学可逆满足热力学可逆 ：(接近平衡状态）当电池接近平衡状态）当电池充电或放电时，满足充电或放电时，满足E =E外外dEdE， （ 通过的电流通过的电流无限小时无限小时,不会有电能不可逆地转化为热的现象发不会有电能不可逆地转化为热的现象发生）。生）。内部条件：电池充、放电过程中，一

4、切物质变化完全互逆。即(1) A + B C + D放电充电(2) 不存在液体接界保证系统复原外部条件：I0。即保证环境复原6 即可逆电池充电或放电时，不仅物质的转变是即可逆电池充电或放电时，不仅物质的转变是可逆的而且能量的转变也是可逆的可逆的而且能量的转变也是可逆的。凡是能同时满足上述条件的电池均为可逆电池。凡是能同时满足上述条件的电池均为可逆电池。凡是不能同时满足上述条件的电池均为不可逆电凡是不能同时满足上述条件的电池均为不可逆电池。池。例如：右图电池例如：右图电池 E E 外外时：时： Zn极：极： Zn 2eZn2+ Cu极：极：2H+ +2eH2 放电反应放电反应： Zn +2H+

5、Zn2+ +H2 9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极返回返回返回返回7 E E外外时时, Zn极：极： 2H+ +2e H2 ; Cu极：极： Cu 2e Cu2+ 充电反应：充电反应： Cu +2e Cu2+ +H2 充放电不为逆反应，所以充放电不为逆反应，所以该电池不是可逆电池。该电池不是可逆电池。9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极返回返回返回返回8返回返回返回返回丹聂尔（丹聂尔（Daniell）电池：）电池： Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4放电时：放电时：阳极（阳极（Zn极）：极）：Zn -2e Zn2+阴极（阴极（Cu极）极）:Cu2+ 2e C

6、u充电时：充电时：阳极（阳极（Cu极）：极）：Cu -2e Cu2+阴极（阴极（Zn极）极）: Zn2+ 2e Zn9丹尼尔电池也不是可逆电池。严格来说，凡丹尼尔电池也不是可逆电池。严格来说，凡是具有两个不同电解质的溶液接界的电池，是具有两个不同电解质的溶液接界的电池，充电后都不可能使电池复原，因此热力学上充电后都不可能使电池复原，因此热力学上不可逆。将液体接界换成盐桥，可近似作为不可逆。将液体接界换成盐桥，可近似作为可逆电池来处理。可逆电池来处理。10 二 、可逆电极的类型及电极反应可逆电极的类型及电极反应： （构成可逆电池的电极必须是可逆电极（构成可逆电池的电极必须是可逆电极） 1、 金属

7、电极：金属电极： 将金属插入含有该金属离子的溶液中所成的电极将金属插入含有该金属离子的溶液中所成的电极例如：例如： Cu | |Cu2+（a）: 负极反应：负极反应： Cu 2e Cu2+（a）正极反应正极反应：Cu2+（a）+2e CuNa（Hg）（）（a1）| |Na+（a2）:（该电极对阳离子可逆）（该电极对阳离子可逆）负极反应：负极反应： Na （Hg）（）（a1）-e Na+（a2）+Hg（l）正极反应：正极反应： Na +（a2） +Hg（l） +e Na（Hg）（）（a1)9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极返回返回返回返回112 2、气体电极、气体电极：一种单质

8、气体与其离子间，以惰一种单质气体与其离子间，以惰性金属作为电子导体所构成的电极。例如：性金属作为电子导体所构成的电极。例如：正极反应正极反应：2H+（a）+2eH2负极：负极：2Cl2Cl- -（a a）-2e-2e ClCl2 2负极反应：负极反应：H H2 2-2e-2e2H2H+ +（a a）（Pt）H2 | |H+（a a）（Pt）Cl2|Cl|Cl- -（a a）3 3、非金属、非金属非气体电极：非气体电极： 例如：（例如：（Pt）Br2| | Br -（a） 负极：负极：2 Br -（a）-2eBr2（l） 正极：正极： Br 2 （l） +2e2Br -（a）正极：正极：ClCl

9、2 2+ 2e+ 2e 2Cl-（a）9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极返回返回返回返回124 4、金属及其难溶盐电极：、金属及其难溶盐电极： 将金属表面覆盖一层其难溶盐，然后再浸入将金属表面覆盖一层其难溶盐，然后再浸入含有与该种盐具有相同负离子的溶液中而成含有与该种盐具有相同负离子的溶液中而成。 例如：例如：g +AgCl| |Cl- Ag +AgI | |I- Hg +Hg2Cl2| |Cl-这类电极是对阴离子可逆的电极。这类电极是对阴离子可逆的电极。 以以Ag +AgCl|Cl|Cl- -为例：为例： 作负极：（作负极：（：Ag -eAg+ : Ag: Ag+ +Cl+

10、Cl- - AgCl ) Ag +Cl- -eAgCl(s) 作正极：作正极： AgCl(s) +e Ag +Cl-以上三种电极称为第一类电极。（单质以上三种电极称为第一类电极。（单质ne离子）离子）9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极返回返回返回返回13 将金属覆盖一层该金属的氧化物，然后浸入含将金属覆盖一层该金属的氧化物，然后浸入含有有H+或或OH-的溶液中而构成。的溶液中而构成。例如：例如：Hg +HgO| |H+ 作正极：作正极：HgO(s)+2H+ +2eHg(l)+H2O 作负极：作负极： Hg (l) +H2O 2eHgO (s) +2H+ 5 5、金属及其难溶性

11、氧化物电极：、金属及其难溶性氧化物电极：又如：又如： Hg +HgO| |OH- 作正极：作正极： HgO(s)+H2O+2eHg (l)+2OH- 作负极：作负极： Hg (l)+2OH- 2e HgO (s)+H2O 4.5种电极称为第二类电极。种电极称为第二类电极。9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极返回返回返回返回14 将一惰性金属片插入含有两种不同价态的离子溶将一惰性金属片插入含有两种不同价态的离子溶液中所构成的电极。液中所构成的电极。 例如：例如：Pt(s)| |Fe2+(a1),Fe3+ +(a2), Pt| |Sn2+ ,Sn4+ Pt| |Cu , Cu2+

12、Pt| |Cr2+,Cr3+等等以（以（Pt| |Fe2+，Fe3+为例）为例） 作负极作负极 ：Fe2+ e Fe3+ ， 作正极：作正极：Fe3+ +e Fe2+ 6 6、氧化还原电极：（第三类电极）、氧化还原电极：（第三类电极）9-1 9-1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极返回返回返回返回159-2 9-2 电动势的测定电动势的测定e.m.f - electromotive forceVCell不可逆电池的端电压Cell电位差计可逆电池的电动势 电池的电动势不能用伏特计测量（用伏特计：电池的电动势不能用伏特计测量（用伏特计：I0）用伏特计测量的不是电动势（）用伏特计测量的不是电动势

13、（E），而是电），而是电位差（位差（V）V E。16 E的符号：E是电池的性质，代表电池作电功的本领，可用电位差计测量，本无符号可言。但公式-rGmzFE中， rGm有符号，所以，为使公式成立必须人为地为E规定一套符号，如下：rGm 0;rGm 0，不自发，E0; (表明表示的电池 与实际情况不符)rGm 0，平衡，E0; (无作功本领)17一、一、 对消法（补尝法）测电池电动势：对消法（补尝法）测电池电动势： 根据欧姆定律：根据欧姆定律： E =（R0 +Ri）I E: 电池的电动势电池的电动势 U =R0I U: 两电极上的电位差两电极上的电位差两式相减可得两式相减可得 ： E U =Ri

14、I 或或 E =U +RiI 若若 I 0 0 则则 U EU E 设设R0为外线路上的电阻，为外线路上的电阻，Ri为电池的内阻，为电池的内阻，I为为回路中的电流回路中的电流9-2 9-2 电动势的测定电动势的测定返回返回返回返回18 外加的一个方向相反，数值相同的外电压对抗外加的一个方向相反，数值相同的外电压对抗电池的电动势，量出反向电压的数值，即为该电电池的电动势，量出反向电压的数值，即为该电池的电动势池的电动势对消法原理对消法原理 。示意于图示意于图8-2： EW: 工作电池工作电池(一般用蓄电池一般用蓄电池) R : 可调电阻可调电阻 Sc: 标准电池标准电池(电动势已知电动势已知)

15、Ex : 待测电池的电动势待测电池的电动势 K : 双向电闸双向电闸(或双臂电闸或双臂电闸.转转 换开关换开关) G : 检流计检流计 AB : 均匀滑线电阻均匀滑线电阻(在在AB上有上有 均匀的电压降产生均匀的电压降产生)9-2 9-2 电动势的测定电动势的测定返回返回返回返回19AHAC.EESCX AC 、AH分别为分别为AC、AH线段的长度线段的长度.二、 标准电池： 从前面电动势的测量从前面电动势的测量可知，测量未知电池的电可知，测量未知电池的电动势，需要一个电动势已动势，需要一个电动势已知且稳定的原电池作电动知且稳定的原电池作电动势的度量标准。势的度量标准。常用的是韦斯顿（常用的是

16、韦斯顿（Weston）标准电池（饱和标准电池（饱和Weston电电池）池）9-2 9-2 电动势的测定电动势的测定返回返回返回返回20 负极负极：含有含有12.5%镉镉(Cd)的汞齐上方放有的汞齐上方放有 晶体和其饱和溶液晶体和其饱和溶液OH38.CdSO24正极：汞和正极：汞和Hg2SO4(硫酸亚汞硫酸亚汞)的糊状物上面放有的糊状物上面放有 晶体及其饱和溶液晶体及其饱和溶液OH38.CdSO24 结构如图：结构如图：9-2 9-2 电动势的测定电动势的测定返回返回返回返回21 2442SO) l (Hg2e2) s (SOHg e2CdCd2 汞齐汞齐正极：正极：负极：负极：9-2 9-2

17、电动势的测定电动势的测定返回返回返回返回注意注意：不能倒置。不能倒置。22电池反应：电池反应： sOH38CdSOlHg2OH38sSOHgCd24242 汞齐汞齐 293.15时，时，ES,C=1.01845V,V, 298.15时时, , ES,C= =1.01832V V， 因为因为CdSOCdSO4 4饱和溶液的浓度和铬在汞齐中的浓度饱和溶液的浓度和铬在汞齐中的浓度与温度有关，所以该电池的电动势与温度有关。与温度有关，所以该电池的电动势与温度有关。9-2 9-2 电动势的测定电动势的测定返回返回返回返回23WestonWeston电池的优点电池的优点： 1、电动势稳定、电动势稳定 从从

18、HgCd相图中可以看出在相图中可以看出在20左右时，左右时，Cd汞齐中的含量汞齐中的含量为为12.5%时，正好处在固液两相时，正好处在固液两相共存区，当共存区，当Cd在汞中的浓度有在汞中的浓度有变化时，但不影响两相的组成，变化时，但不影响两相的组成，所以该电池电动势稳定。所以该电池电动势稳定。 2、温度系数小（另外还有不、温度系数小（另外还有不饱和的韦斯顿电池，温度系数饱和的韦斯顿电池，温度系数更小）更小） 。9-2 9-2 电动势的测定电动势的测定返回返回返回返回249.3 9.3 可逆电池的书写方法及可逆电池的书写方法及 电动势的取号电动势的取号书写方法：书写方法： 1.发生氧化作用的负极

19、写在左方，发生还原作用的正发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。极写在右方。 2.以化学式表示电池中的各物质的组成，并注明物态以化学式表示电池中的各物质的组成，并注明物态（固（固(s)、液、液(l)、气、气(g)）、温度和压力（特别对气态）、）、温度和压力（特别对气态）、（如不写明，一般指（如不写明，一般指298K、1atm)；两极间的溶液注明浓度；两极间的溶液注明浓度(或活度或活度)。 3.以单竖线以单竖线“| |”表示不同物相间的接界（包括不同溶液表示不同物相间的接界（包括不同溶液间的接界或浓度不同的同种溶液间的接界）。盐桥以间的接界或浓度不同的同种溶液间的接界）。盐桥以

20、“|”表示。（单竖线也可以逗号表示。表示。（单竖线也可以逗号表示。 同一溶液中不同价型的同一溶液中不同价型的同一金属离子以逗号隔开）。同一金属离子以逗号隔开）。9.3 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号返回返回返回返回254.4.气体不能直接作电极，必须依附于不活泼的金气体不能直接作电极，必须依附于不活泼的金属（如属（如Pt Pt 等）（有时金属可以略去不写）气体必等）（有时金属可以略去不写）气体必须注明压力。须注明压力。 例如：例如：298K.1P298K.1P下丹尼尔电池可以表示成：下丹尼尔电池可以表示成： ZnZn（s s）|ZnSO|ZnSO4 4

21、（m m1 1）|CuSO|CuSO4 4（m m2 2）|Cu|Cu（s s） 298K298K由两个由两个H H2 2电极组成的单液浓差电池：电极组成的单液浓差电池： （PtPt）H H2 2（g,1Pg,1P）|HCl|HCl（m m）|H|H2 2（g,0.1Pg,0.1P）（）（PtPt） 又如，由又如，由H H2 2电极和电极和ClCl2 2电极组成的双液浓差电池电极组成的双液浓差电池 . .有液体接界的：有液体接界的： （PtPt）H H2 2（g,Pg,P）|HCl|HCl（0.01m0.01m）|HCl|HCl（0.001m0.001m） |Cl|Cl2 2（g,0.05Pg

22、,0.05P）(Pt(Pt）9.3 9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法及电动势的取号返回返回返回返回26. .用盐桥消除了液体接界的：用盐桥消除了液体接界的： （PtPt）H H2 2（g,Pg,P）|HCl|HCl（0.01m0.01m）|HCl|HCl（0.001m0.001m） |Cl|Cl2 2 （g,0.05Pg,0.05P）(Pt(Pt）二、可逆电池电动势的取号：二、可逆电池电动势的取号：惯例：惯例：如按电池的书面表示式所写出的电池反如按电池的书面表示式所写出的电池反应在热力学上是应在热力学上是 自发的，即自发的，即r rG Gm m0,0,0,反之，其反之

23、，其E0E0E0 电池反应反自发电池反应反自发 E0E0 0 从环境吸热。从环境吸热。 若若0TEP 则则 Q QR R0 P P2 2时，时， E 0E 0返回返回返回返回 又如：又如： Zn(Hg)(aZn(Hg)(a1 1 )|ZnSO )|ZnSO4 4|Zn(Hg)|Zn(Hg)（a a2)2) 负负 Zn(Hg)(aZn(Hg)(a1 1)-2eZn)-2eZn2+2+(a(aZnZn2+2+)+Hg(l) )+Hg(l) 正正 ZnZn2+2+(a(aZnZn2+2+)+Hg(l)+2eZn(Hg)(a)+Hg(l)+2eZn(Hg)(a2 2) ) 电池反应：电池反应： Zn(

24、Hg)(aZn(Hg)(a1 1)Zn(Hg)(a)Zn(Hg)(a2 2) ) 21aalnF2RTE a a1 1 a a2 2 时时, E 0, E 01 1、消除液接电势的浓差电池、消除液接电势的浓差电池例如：例如： M | MM | M+ +(a(a1 1)M)M+ +(a(a2 2) |M ) |M 负极负极: M : M e M e M+ + (a (a1 1),), 正极正极: M: M+ +(a(a2 2) + e M) + e M 电池反应：电池反应： M M+ + (a (a2 2) M) M+ +(a(a1 1) )12aalnFRTE a a2 2 a a1 1, E

25、0, E0若电池为：若电池为： M | MM | M- -(a(a1 1)M)M- -(a(a2 2) |M ,) |M ,则则负极负极: M: M- - (a (a1 1) - e M) - e M正极正极: M + e M: M + e M- - (a (a2 2) )电池反应：电池反应： M M- - (a (a1 1) M) M- -(a(a2 2) )（四）双液浓差电池（四）双液浓差电池6221aalnFRTE 双联浓差电池：双联浓差电池： 如如 Na(Hg) (aNa(Hg) (aNaNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag Ag+AgC

26、l(s)|NaCl(m Ag+AgCl(s)|NaCl(m) | Na(Hg) (a) | Na(Hg) (aNaNa) )返回返回返回返回 a a1 1 a a2 2 , E0, E0左电池左电池: :负负: Na(Hg) (a: Na(Hg) (aNaNa)Na)Na+ +（m m） + e + Hg(l)+ e + Hg(l) 正正: AgCl(s) + e Ag(s)+ Cl: AgCl(s) + e Ag(s)+ Cl- -(m)(m) 电池反应：电池反应： Na(Hg)(aNa(Hg)(aNaNa)+ AgCl(s)+ AgCl(s) Ag(s)+ Na Ag(s)+ Na+ +（

27、m)+Clm)+Cl- -(m)+Hg(l)(m)+Hg(l) 63电池反应电池反应: : Ag(s)+Na Ag(s)+Na+ +(m(m)+Cl)+Cl- -（m m）+Hg(l)+Hg(l) Na(Hg)(a Na(Hg)(aNaNa)+AgCl(s)+AgCl(s)双联电池的总反应：双联电池的总反应： NaCl(mNaCl(m) NaCl(m) NaCl(m)返回返回返回返回右电池右电池: :负负:Ag(s)+Cl:Ag(s)+Cl- -(m(m) -e AgCl(s) -e AgCl(s) 正正:Na:Na+ +(m(m)+e+Hg(l) Na(Hg)(a)+e+Hg(l) Na(H

28、g)(aNaNa) ) 双联浓差电池：双联浓差电池： 如如 Na(Hg) (aNa(Hg) (aNaNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag)|NaCl(m)|AgCl(s)+Ag Ag+AgCl(s)|NaCl(m Ag+AgCl(s)|NaCl(m) | Na(Hg) (a) | Na(Hg) (aNaNa) )64返回返回返回返回 2525时时 22mmlg05916. 0E lg1183. 0mmlg1183. 0 mamalnFRTaaaalnFRTE22 双联电池的总反应：双联电池的总反应： NaCl(mNaCl(m) NaCl(m) NaCl(m)2 2有液接电势的浓差电池有

29、液接电势的浓差电池 例如：例如：H(g,PH(g,P)|HCl(m)|HCl(m1 1) |HCl(m) |HCl(m2 2) |H) |H2 2(g,P(g,P) )65 负极：负极： 1221mHePH 正极：正极： PHemH2221 无液接电池反应：无液接电池反应： 12mHmH 返回返回返回返回考虑界面迁移情况考虑界面迁移情况: :放电放电1F1F，则，则 t t+ +H H+ +(m(m1 1) t) t+ +H H+ +(m(m2 2) ) t t- -ClCl- -(m(m2 2) t) t- -ClCl- -(m(m1 1) )综合考虑：综合考虑： t t- -HCl(mHC

30、l(m2 2) t) t- -HCl(mHCl(m1 1) ) 66 21lnmamaFRTtEHClHCl 12ln2 aaFRTt（若电极对阴离子可逆，则，（若电极对阴离子可逆，则，21ln2 aaFRTtE有有） E=E E=Ec c+E+Ej , j , E Ej j=E-E=E-Ec c E Ej j：液体接界电势：液体接界电势. . 则则, , 1,2,12lnln2HHjaaFRTaaFRTtE返回返回返回返回67 近似将近似将 Haa 则则 1 ,2 ,ln12 aaFRTtEj 1 ,2 ,ln2 aaFRTttt 2,1 ,ln aaFRTtt （9 9- -1717） 该

31、式不受对何种离子可逆的限制。该式不受对何种离子可逆的限制。若视若视ma 则则 2,1 ,ln mmFRTttEj （9 9- -1818） “1 1”: :左边的溶液左边的溶液 “2 2”: :右边的溶液右边的溶液返回返回返回返回68注注: :（1 1）对高价形电解质，则（浓度不同的相同）对高价形电解质，则（浓度不同的相同 电解质溶液）电解质溶液） 21ln aaFRTZtZtEj （9 9- -1919） 根据：根据： mmmt mmmt 代入上式：代入上式：21 ,ln aaFRTZZEmmmmj （9 9- -2020） Z Z+ + Z Z- -分别为正、负离子的价数，上式中取绝对值分

32、别为正、负离子的价数，上式中取绝对值返回返回返回返回69(2)(2)对同浓度的两种溶液，所含的电解质价型相同对同浓度的两种溶液，所含的电解质价型相同 且有一共同离子且有一共同离子返回返回返回返回例如：例如：KCl(m)KCl(m)KNOKNO3 3(m) (m) 或或 K K2 2SOSO4 4(m)(m) NaNa2 2SOSO4 4(m)(m) 右右左左 mmjZFRTEln （路易斯（路易斯- -沙金特公式）沙金特公式） m,m,左左 、 m,m,右右分别为左、右两个溶液的摩尔电导分别为左、右两个溶液的摩尔电导率。率。Z Z为不同离子的价数（如负离子则用负值）。为不同离子的价数（如负离子

33、则用负值）。（五）某些电极电势的互换关系：（五）某些电极电势的互换关系：lnspAg AgAgAgCl ClRTKAgClF1.70 lnspAg AgAgAgCl ClAgKAgClRTFalnspAg AgCl ClAg AgClKAgClRTFa2244ln2spPb PbSOPb PbRTKPbSOF222222ln2spHgHgHg Hg Cl ClRTKHg ClF22lnwHHH OHRTKF22lnwHOO OHRTKFlnwHg HgO HHg HgOOHRTKF71返回返回返回返回例如：已知例如：已知320.771FeFeV20.440FeFe 3?FeFe3-0.036V

34、FeFe答案：2 2、同一金属不同氧化态之间还原电势的关系同一金属不同氧化态之间还原电势的关系见课本见课本P83 例例3729-8 9-8 电动势测定的应用电动势测定的应用 一、一、E E 、 GTEP 、 H H 、S S 、 Q QR R E E、 、H H、S S 二、判断反应趋势： （二、判断反应趋势： （ ）T.PT.P E0 E0 G0 G00 G G0 0 标准状态下反应自发标准状态下反应自发 三、由三、由 、E E可计算可计算 返回返回返回返回PEGT spwKaKK 电动势法：以电动势数据为基础解决实际问题。 处理这类问题的一般程序：(1)设计电池；(2)制备电池并测量E；(

35、3)由E计算待求量。73 例例 1 1、2525测得电池测得电池 7721. 0, 1 . 0mKBrsBrHgHg22 0.10.1 mol.dmmol.dm- -3 3甘汞的甘汞的 E=0.127V,E=0.127V,V3337. 0M1 . 0 甘汞甘汞 求求 HgHg2 2BrBr2 2的的 K Kspsp 。 解：解： - -= = + +- -E=0.33E=0.333 37 7- -0.127=0.2067(V)0.127=0.2067(V) 又又 而而 （ Br2HgsBrHg2222） 返回返回返回返回220.788HgHgV22lnBrHg Hg Br BrRTaF2222

36、ln2spHg Hg Br BrHg HgRTKF74 （ Br2HgsBrHg2222 2BrHgspaaK22 2BrspHga/Ka22 ) ) 即即 0.2067=0.788+ 0.2067=0.788+205916. 0lgKlgKspsp - -0.05916lg0.05916lg（0.10.10.7720.772） 88.2105916. 020658. 0788. 02067. 0Klgsp 22sp10318. 1K 返回返回返回返回75例例2: 2: 有电池有电池（PtPt）H H2 2(P(P)|KOH(0.01mol.kg)|KOH(0.01mol.kg-1-1)HCl

37、)HCl (0.01mol.kg (0.01mol.kg-1-1)|H)|H2 2(P(P )25)25时时E=0.5874VE=0.5874V， 0.01mol.kg0.01mol.kg-1-11-11-1价型电解质溶液价型电解质溶液 =0.930=0.930， 求求K Kw w返回返回返回返回解法一解法一 ：负极：负极： 12mHePH21 正极：正极： PH21emH22 无液接电池反应：无液接电池反应： 12mHmH 76左左右右 HHaalg05916. 0E在同一溶液中，在同一溶液中， HaKw OHa 左左左左 OHwHaKa wOHHKaalg05916. 0E左左右右 Kw9

38、30. 001. 0lg05916. 05874. 02 14100145. 1Kw 解解法法之之二二： 77 负极反应：负极反应： OHeKgmol01. 0OHatm1H21212 正极反应：正极反应： atm1H21e)Kg.mol01. 0(H21 电池反应：电池反应： OHKgmol01. 0OHKgmol01. 0H211 2ln0.58740.05916lg 0.01 0.930.82773HOHRTEEaaFEVKwlg05916. 082773. 0 14100145. 1Kw 即即 1lnlnaRTRTEKZFZFKw78 四、测定四、测定E E和离子的平均活度系数和离子的

39、平均活度系数 例如：例如： Pt,HPt,H2 2(P(P)HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s)HCl(m)|AgCl(s)-Ag(s) 电池反应为：电池反应为： mHClsAgsAgClPH212 alnFRT2EalnFRTEEHCl m/mlnFRT2E 当当 t=25t=25时，时， 则则 lg1183. 0m/mlg1183. 0EE 1183. 0m/mlg1183. 0EElg （8 8- -1 1） 79E E: : 25 25时可由电极电位表查得时可由电极电位表查得 外推法求外推法求E E(E(E不可查时不可查时, ,更显得有效更显得有效) )。 从上式看出从上式看出:

40、298: 298K K 时时 lg1183. 0Em/mlg1183. 0E IZAZ lg，对，对 1 1- -1 1 价型价型: : I=m I=m 代入上式得代入上式得 由由 E(E(实验测定实验测定) )、m m( (已知已知) )、E E ( (本例为本例为 ClAgClAg) )便可计算便可计算 。 mA1183.0Em/mlg1183.0E 可见可见: : 0m时时, ,EmmE /lg1183. 0 以以mmE对对lg1183. 0 作图，纵轴上的截距即为作图，纵轴上的截距即为 E E 80注注: :若电解质非若电解质非 1 1- -1 1 价型价型: : 以以 ZnClZnC

41、l2 2为例为例: : m4m3 ( (I=3m)I=3m) m/m4lnFRT23E3 lnFRT23E 应以应以m/m4lnFRT23E3 对对m作图作图 ( (0m 1) ) 81（设两种溶液中汞离子的活度系数相同）（设两种溶液中汞离子的活度系数相同） 负极：负极： 1nnmHgnelnHg 正极：正极： lnHgnemHg2nn 电池反应：电池反应： 1nn2nnmHgmHg 五、确定离子价态五、确定离子价态奥格（奥格（OggOgg）对下述电池）对下述电池 HgHg（l l）硝酸亚汞（硝酸亚汞（m m1 1）HNOHNO3 3（0.1mol.kg0.1mol.kg-1-1）硝酸亚汞（硝

42、酸亚汞（m m2 2）HNOHNO3 3 （0.1mol.kg0.1mol.kg-1-1）HgHg（l l）, ,在在维持维持m m2 2/m/m1 1=10=10的情形下进行了一系列测定的情形下进行了一系列测定, ,求得电动求得电动势的平均值为势的平均值为0.029V,0.029V,试根据这些数据确定亚汞离试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是子在溶液中是HgHg2 22+2+还是还是HgHg+ +。 82 12mHgmHgmmlnnFRTaalnnFRTE1nn2nn 210ln96500029. 0291314. 8mmlnEFRTn12 以以 22Hg的形式存在。的形式存在。 8-8 8

43、-8 电动势测定的应用电动势测定的应用83六、测定溶液的六、测定溶液的pHpH值值 常用指示电极：常用指示电极： 氢电极氢电极 醌氢醌电极醌氢醌电极 玻璃电极玻璃电极 定义pH=-lga(H+)中的问题： (H+)不可知，欲得到pH的真正值不可能(不论如何测量，一定会遇到不确定因素)。 电动势法测pH的指导思想：寻找一个H+指示电极：即电极对溶液中的H+可逆， f(a(H+)；与参比电极配成电池；测E： E f(a(H+) = F(pH)(H )(H )(H )amm841 1、醌氢醌电极：（自学）、醌氢醌电极：（自学）在溶液中加少量醌氢醌，使其在溶液中加少量醌氢醌，使其饱和，插入铂电极而成。

44、饱和，插入铂电极而成。醌氢醌：醌氢醌：(C(C6 6H H4 4O O2 2.C.C6 6H H4 4(OH)(OH)2 2简写简写成成Q.HQ.H2 2Q Q。等分子比的氢醌和醌。等分子比的氢醌和醌的复合物的复合物。结构式如右图所示：结构式如右图所示： 醌氢醌溶于水后，溶解的部分全部分解为醌和醌氢醌溶于水后，溶解的部分全部分解为醌和氢醌。氢醌。 Q QH H2 2QQ+HQQ+H2 2Q Q （溶解度很小）（溶解度很小） H H2 2Q Q又可以发生解离，但解离度亦很小。又可以发生解离，但解离度亦很小。 C C6 6H H4 4（OHOH）2 2C C6 6H H4 4O O2 22-2-+

45、2H+2H+ + ( (原溶液中原溶液中H H+ +的浓度的浓度愈大，解离度愈小。）愈大，解离度愈小。） C C6 6H H4 4O O2 22-2-2e -2e C C6 6H H4 4O O2 285 氢醌的电极反应为：氢醌的电极反应为：C C6 6H H4 4O O2 2+ +2H2H+ +2e+2e做正极做正极做负极做负极 C C6 6H H4 4（OHOH）2 2 2ln222 HQQHQQHaaaFRT醌醌氢醌氢醌 因为氢醌的电离度很小，可认为因为氢醌的电离度很小，可认为 a a醌醌a a氢醌氢醌 则，则， HQQHQQHaFRT1ln22 298K298K 时，时，VQQH699

46、5.02 pH05916. 06995. 0 若与摩尔甘汞电极组成电池，若与摩尔甘汞电极组成电池，pH7.1pH7.1时，应为时，应为86摩尔甘汞摩尔甘汞以以Q.H2Q饱和的待测溶液饱和的待测溶液(pH7.1)pH7.1)PtPt 298K298K 时，时， pH05916. 06995. 0 - -0.28010.2801 05916. 04194. 0EpH 当当 p pH H7 7. .1 1 时时, ,应应为为, , P Pt t以以 Q.H2Q 饱饱和和的的待待测测溶溶液液(p pH H7 7. .1 1) ) 摩摩尔尔甘甘汞汞 05916. 04194. 0EpH 0 03535，

47、t0072. 07115. 0QQH2 该电极制备简单，操作方便，不易中毒。该电极制备简单，操作方便，不易中毒。 适用范围：适用范围：pH8.5pH8.5、无强氧化剂、无强还原剂、无、无强氧化剂、无强还原剂、无 蛋白质和胺盐的溶液。蛋白质和胺盐的溶液。 87 在碱性溶液中，在碱性溶液中，H2Q按酸式电离，改变了分子状按酸式电离，改变了分子状态的浓度。此外，态的浓度。此外，在碱性溶液中，在碱性溶液中，H2Q易于氧化，易于氧化，也会对测定产生影响。该电极具有明显的蛋白质误也会对测定产生影响。该电极具有明显的蛋白质误差，在含有蛋白质或蛋白质分解产物的溶液中，不差，在含有蛋白质或蛋白质分解产物的溶液中

48、，不能给出正确的能给出正确的pH值。胺盐主要是盐效应对值。胺盐主要是盐效应对Q和和H2Q的活度产生影响。的活度产生影响。2、玻璃电极、玻璃电极结构如图结构如图8-9： 1lnHRTFa玻玻2.303RTpHF玻88Ag-AgCl电极为内参比电极电极为内参比电极,玻璃薄膜的组成：玻璃薄膜的组成：一般为：一般为：72% SiO2 , 22%Na2O, 6%的的CaO（测（测定范围定范围pH：19）改变组成可以改变测定范围。）改变组成可以改变测定范围。 表示式：表示式：Ag-AgCl(s)| |0.1mol.l-1HCl| |溶胀层溶胀层| |干玻璃层干玻璃层| |溶胀层溶胀层| |待测溶液待测溶液

49、溶胀层：玻璃膜浸入水溶液时，膜表面吸收水分，形成的溶胀层：玻璃膜浸入水溶液时，膜表面吸收水分，形成的溶胀的硅酸盐层。溶胀的硅酸盐层。返回返回返回返回 溶胀层中的钠离子与水溶液中的氢离子交换，因而使其溶胀层中的钠离子与水溶液中的氢离子交换，因而使其表面具有一层能与溶液中氢离子达成交换平衡表面具有一层能与溶液中氢离子达成交换平衡 的的H+离子层，离子层，两溶胀层中的两溶胀层中的H+浓度与溶液中的浓度与溶液中的H+浓度不相等，形成了膜浓度不相等，形成了膜电势。电势。 玻璃膜的组成不同，制备手续不同，以及使用后表面玻璃膜的组成不同，制备手续不同，以及使用后表面状态的同，状态的同，值也不相同，所以必须首

50、先以已知值也不相同，所以必须首先以已知 pH的缓冲的缓冲溶液测其溶液测其 再测待测液的再测待测液的 pH。89注：注：aH+=m H+H+ ， 因为单种离子活度无法测定，因为单种离子活度无法测定，过程中假定了过程中假定了=H+ 。标准溶液：标准溶液：常用常用0.05mol.dm-3邻苯二甲酸氢钾溶液邻苯二甲酸氢钾溶液。玻璃电极玻璃电极| |标准溶液标准溶液|(PH)s|(PH)s|参比电极参比电极 EsEs 玻璃电极玻璃电极| |待测溶液待测溶液|(PH|(PH)x )x | |参比电极参比电极 E Ex x返回返回返回返回sspHFRTE)(303. 2 玻玻参参 xxpHFRTE)(303

51、. 2 玻玻参参 sxsxpHpHFRTEE)()(303. 2 90 玻璃电极不受还原剂，氧化剂及其他一些离子玻璃电极不受还原剂，氧化剂及其他一些离子影响，应用范围广泛，只不过强碱性溶液对各种不影响，应用范围广泛，只不过强碱性溶液对各种不同的玻璃电极产生不同的腐蚀作用，所以在强碱性同的玻璃电极产生不同的腐蚀作用，所以在强碱性溶液中，操作要快，完毕后以蒸馏水清洗。溶液中，操作要快，完毕后以蒸馏水清洗。 ssxx)pH(F/RT303. 2EE)pH( 2525时，时， ssxx)pH(05916. 0EE)pH( 由于玻璃膜的电阻非常大（由于玻璃膜的电阻非常大（1010100100兆欧），兆欧

52、），不能用普通的电位差计测量，而要用电子管或晶不能用普通的电位差计测量，而要用电子管或晶体管伏特计，现在专门测体管伏特计，现在专门测pHpH的仪器称作的仪器称作pHpH计。计。七、应用离子选择电极测定离子的活度七、应用离子选择电极测定离子的活度 玻璃电极：玻璃电极： 测测a aH+H+91原理大体相似原理大体相似, ,但有着不同的机理但有着不同的机理. .返回返回返回返回氯离子电极：测氯离子电极：测 Cla 硫离子电极：测硫离子电极：测 2sa 氟离子电极：测氟离子电极：测 Fa 对阳离子对阳离子 M MZ+Z+有选择性的电极：有选择性的电极： 对阴离子对阴离子 RZ-有选择性的电极：有选择性

53、的电极： 八、电势滴定：八、电势滴定： 把被分析离子的溶液当成电池溶液，放入一个把被分析离子的溶液当成电池溶液，放入一个对被分析离子可逆的电极，与另一个参比电极组成对被分析离子可逆的电极，与另一个参比电极组成电池电池。8-8 8-8 电动势测定的应用电动势测定的应用lnZMRTaZFlnZRRTaZF92 滴定过程中，被分析离子的浓度逐渐改变，滴定过程中，被分析离子的浓度逐渐改变，E E 随随之改变。滴定终点时，少量滴定液的加入会引起被分之改变。滴定终点时，少量滴定液的加入会引起被分析离子的浓度改变许多倍，电动势发生突变。析离子的浓度改变许多倍，电动势发生突变。以酸碱中和为例：（设以碱滴定酸）

54、以酸碱中和为例：（设以碱滴定酸） Ha E （可用于酸碱中和、生可用于酸碱中和、生成沉淀，及氧化还原等成沉淀，及氧化还原等各类滴定反应）各类滴定反应）ln()HRTaF作阳极93九、电势九、电势pHpH图及其应用：图及其应用：返回返回返回返回1. pH图的结构及其物理意义在水溶液中，H+(或OH-)往往参加电极平衡。此时a(H+)，即pH必影响 。将各种电极的 pH关系汇总成图，即为 pH图。因为除pH外，T和其他参与电极反应的物质的活度(气体为压力)也影响 ，所以 pH图中的每一条线都是在T和其他物质活度一定的情况下画出来的。所以，每条线应注明T和其他物质活度(气体注明压力)。(1) H2O

55、的 pH图(氢电极和氧电极的 pH图之总合) 氢电极： H+|H2|Pt2H21eH(A)pH303. 2)H(ln2)H()H(ln2212FRTppFRTappFRT设 T298.15K，p(H2)=p，则 (-0.05916pH)V 画出曲线a9501.229 /V T298.15Kp(H2)=pp(O2)=pH2稳定H2O稳定ab0714a 线意义：代表298.15K及p下氢电极的 pH关系；代表该条件下反应(A)所表示的电化学平衡(称反应(A)的基线)。a线之上： p(H2)p即p(H2)，是反应(A)平衡右移的结果。H2稳定(还原态稳定)。pH2H21eH(A)pH303. 2)H(ln22FRTppFRT96 氧电极： Pt|O2|H+O(l)He22HO2122(B)H()O(1ln22212appFRT设 T298.15K，p(O2)=p，则 (1.229-0.05916pH)V 画出曲线bpH303. 2