无机化学热力学2011

1、什么叫什么叫“化学化学”?在在原子、分子原子、分子以及以及超分子超分子的层次上研究物质的的层次上研究物质的组成、组成、结构、性质、结构、性质、变化规律变化规律及其应用及其应用的科学。的科学。 以非共价键以非共价键弱相弱相互作用力互作用力结合起结合起来的复杂来的复杂有序有序且且有特定功能有特定功能的分的分子结合体子结合体“超分子超分子” 。例如:DNA化学化学- Chemistry 化学是一门中心科学化学是一门中心科学原子核原子核 原子、分子、晶体原子、分子、晶体 生物体生物体 物体物体,天体天体物物理理学学有有机机化化学学物物理理化化学学高高分分子子化化学学材材料料化化学学生生物物化化学学生生

2、物物学学物物理理学学 分分 析析 化化 学学 无无 机机 化化 学学n微观微观n宏观宏观结构结构- -性质的关系性质的关系-用这些理论去分析、研究和解决化学问题用这些理论去分析、研究和解决化学问题物物 质质 的的变化规律变化规律元素化学元素化学物质的形物质的形态与结构态与结构原子结构原子结构分子结构分子结构晶体结构晶体结构气液气液固体固体化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学酸碱平衡酸碱平衡沉淀平衡沉淀平衡氧化还原平衡氧化还原平衡配位平衡配位平衡元素通论元素通论s区元素区元素p区元素区元素d,ds区元素区元素f 区元素区元素无机化学无机化学(inorganic chemistry) 的主要内

3、容的主要内容一些问题火箭燃料火箭燃料石墨粉石墨粉钻石钻石？在15000个大气压、摄氏1500度的高温条件下 水蒸气为什么可以凝结成液态水？液态水为什么又可以结成冰？塑料袋塑料袋金刚石是目前最硬的物质，其内部的碳原子呈“骨架”状三维空间排列，一个碳原子周围有4个碳原子相连，排列方向一致，因此在三维空间形成了一个骨架状，这种结构在各个方向作用力(化学键)均匀，联结力很强，因此使金刚石具有高硬度的特性。 金刚石金刚石石墨石墨铅笔为什么可以写字铅笔为什么可以写字?而石墨却是最软的物质之一。石墨内部的碳原子呈层状排列，碳与碳组成了六边形的环状，无限多的六边形组成了一层。层与层之间作用力(分子间力)非常弱

4、，因此受力后层间就很容易滑动以至破裂。连续光谱连续光谱真空管中真空管中含少量含少量H2(g),高高压放电压放电氢原子光谱氢原子光谱原子发射光谱原子发射光谱(不连续不连续的光谱的光谱)?Water,H2O极性分子？为什么有些物质有磁性磁性？金属盐溶液金属盐溶液现代无机化学就是应用现代物理技术及物质微观结构的观点来研究和阐述化学元素及其所有无机化合物的组成、性能、结构和反应的科学。无机化学的发展趋向主要是新型化合物的合成和应用，以及新研究领域的开辟和建立。 现代物理技术如：X射线、中子衍射、电子衍射、磁共振、光谱、质谱、色谱等方法的应用，使无机物的研究由宏观深入到微观，从而将元素及其化合物的性质和

5、反应同结构联系起来，形成现代无机化学。 现代无机化学简介：当前无机化学正处在蓬勃发展的新时期，许多边缘领域迅速崛起，研究范围不断扩大。已形成无机合成、丰产元素化学、配位化学、有机金属化学、无机固体化学、生物无机化学和同位素化学等领域。 无机化学是大学化学化工相关专业的必修课程。 近几年我国无机化学在国家自然科学基金及其它基础项目的支持下，基础研究取得突出进展，成果累累，一批中青年专家的工作脱颖而出。无机化学在最近几年里所取得的突出进展主要表现在固体材料化学、配位化学方面，在某种程度上与国际保持同步发展。 1. 中国科技大学钱逸泰、谢毅研究小组在水热条件、有机体系中实现了新的无机化学反应,在相对

6、低的温度制备了一系列非氧化物纳米材料。有些工作在Science上发表。 2. 吉林大学冯守华、徐如人研究组应用水热合成技术，从简单的反应原料出发成功地合成出具有螺旋结构的无机物。(Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327 ) 3. 南京大学熊仁根、游效曾等在光学活性的类沸石的组装及其手性拆分功能研究方面取得了丰硕成果，设计和合成了具有手性与催化功能的无机-有机杂化的多维结构 。(Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425) 4. 中国科学院福建物质结构研究所洪茂椿、吴新涛等在纳米材料和无机

7、聚合物等方面的研究取得举世瞩目的成就，合成了纳米金属分子笼( J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4819)、纳米级孔洞的类分子筛、金属纳米线和金属-有机纳米板 。 5北京大学高松研究小组在磁分子材料(Angew. Chem. Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)、金属簇合物为结构单元的超分子组装(Angew. Chem. Int. Ed., 39(20), 3644, 2000)的研究方面取得了突出成果。 6清华大学李亚栋研究组在新型一维纳米结构的制备、组装方面取得了突出的进展。 (J. Am. Chem. Soc. 123(40), 9904

8、9905, 2001)7 . 东北师范大学王恩波课题组对多金属氧簇的研究处于领先地位。成果发表在德国应用化学和美国化学会志 我国无机化学发展新进展简介：我国生物无机化学是在20世纪80年代开始发生发展的，当时落后于国际约10年。在国家自然科学基金委员会十几年连续支持下，在全体从事生物无机化学研究者的努力下，生物无机化学的研究10年内跃升了三个台阶，研究对象从生物小分子配体上升到生物大分子；从研究分离出的生物大分子到研究生物体系；近年来又开始了对细胞层次的无机化学研究，研究水平逐年提高。我国在金属配合物与生物大分子的相互作用、金属蛋白结构与功能、金属离子生物效应的化学基础，以及无机药物化学、生物

9、矿化方面都有了相对固定的研究方向，研究队伍日益年轻化。但我国生物无机化学的总体水平与国际水平还有一定差距，究其原因是研究经费投入不足，研究周期较长，但最突出的问题是缺乏杰出的青年研究人才。从传统的无机化学角度来看，生物无机化学和放射化学的研究则相对滞后。在国家自然科学基金委员会和中国科学院化学部的共同支持下，2002年3月5-7日在深圳举行了生物无机化学发展战略研讨会。会议分析了国内外生物无机化学发展过程和在目前生命科学和化学科学交叉发展相互促进的强大动力和趋势。 我国无机化学发展新进展简介：无机化学的学习方法无机化学的学习方法：1 学习态度 要有学习主动性，主动学习。2 学习方法 培养良好学

10、习习惯，提高课堂听课效率。3 做到三习 课前预习、课后复习，适当练习。4 课堂笔记 教材为主，教参为辅，适当参阅网络课堂。5 重视实验 加强基本功训练。不怀疑不见真理。6 多多交流 大学的学习不单纯是理论知识的学习。参考书：图书馆的有关“无机化学”、“普通化学”、“化学原理”等。http:/ (中山大学)http:/ (吉林大学) 如何学习无机化学如何学习无机化学大学学习模式: 每节课讲授内容多, 讲授内容重复性小, 作业量少, 无课堂练习, 强调自学能力的提高. 针对大学学习特点, 提出如下要求:课堂认真听讲, 跟上教师讲授思路, 有弄不懂的问题暂且放下, 待以后解决, 不然, 由于讲授速度

11、快, 容易积累更多的疑难问题。通过课堂讲授、自学与讨论，理解和掌握周期律、分子结构、化学热力学、溶液中的化学平衡、氧化还原等初步知识；无机化学课程的主要目标：通过“无机化学”的学习，同学们应学会归纳总结、自主学习，并能够运用所学过的知识分析问题、解决问题，具有一定的创新意识和创新能力。并在原理的指导下，了解化学变化中物质组成、结构和性质的关系，初步从宏观和微观的不同角度理解化学变化基本特征，掌握常见元素及化合物的酸碱性、氧化还原性、溶解性、热稳定性、配位能力等特性及典型反应。1.理想气体理想气体状态方程式状态方程式假定： 分子不占有体积(忽略尺寸) 分子间作用力忽略不计压力体体积积温度气气体体

12、常常数数物质的量适用于：R=8.314 J mol-1 K-1nPV = (m/M) RT气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性P V = n R T组分气体： 理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。TVnBnAP总2 混合气体分压定律混合气体分压定律分压： 组分气体B在相同温度下单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压TVPAPBnBnAPA= nA(RT/V)PB= nB(RT/V)一种组分气体的分压与其他组分气体的存在无关。 混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。 p = p1 + p2 + 或 p = pB x B B的摩尔分数VRTnpBBpxpnn

13、pxnnppBBBBBBVnRTp 2 混合气体分压定律混合气体分压定律混合气体中，某组分的分压是指（）。(A)相同温度时, 该组分气体在容积为1.0L的容器中所产生的压力；(B)该组分气体在273.15K时所产生的压力；(C)同一容器中，该组分气体在273.15K时所产生的压力；(D)相同温度时, 该组分气体单独占据与混合气体相同体积时所产生的压力。解：D热力学简介（一）什么叫（一）什么叫“热力学热力学”n热力学是研究热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的规律的一门科学。的一门科学。第1章 化学热力学初步 Introduction to Chem

14、ical Thermodynamics （二）什么叫（二）什么叫“化学热力学化学热力学”n应用应用热力学原理热力学原理，研究，研究化学反应过程及伴随这些过化学反应过程及伴随这些过程的物理现象程的物理现象，就形成了，就形成了“化学热力学化学热力学”。n 热力学 (thermodynamics) 一词的意思是热 (thermo) 和动力 (dynamics) ，即由热产生动力，反映了热力学起源于对热机的研究。从十八世纪末到十九世纪初开始，随着蒸汽机在生产中的广泛使用，如何充分利用热能来推动机器作功成为重要的研究课题。 2. 反应的反应的方向或说可能性方向或说可能性 (rGm 0 ?)指定条件下，正

15、反应可否指定条件下，正反应可否自发进行自发进行? (三三)化学热力学解决什么问题？化学热力学解决什么问题？3. 反应的反应的限度限度如果正反应可如果正反应可自发进行自发进行， 正反应能否进行到底正反应能否进行到底 (K 大小大小)?; 1. 反应过程的反应过程的能量转换能量转换放热？吸热？放热？吸热？ （H0, 放热放热; H0, 吸热）吸热）热力学简介 （续）热力学简介 （续）(四）热力学方法的特点四）热力学方法的特点n1.研究体系的宏观宏观性质。 即大量质点的平均行为大量质点的平均行为，所得结论具有统计意统计意义义；不涉及个别质点的微观结构不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构

16、的知识。n2.不涉及时间不涉及时间概念。 例：H2 (g) + O2(g) = H2O(l) 正反应正反应自发自发2-1常用的热力学术语（一）体系和环境（一）体系和环境(system and surrounding)n 体系体系即作为研究对象的物质。即作为研究对象的物质。n 环境环境体系之外，与体系密切相关影响体系之外，与体系密切相关影响（物质交换和能量交换）所及的部分。（物质交换和能量交换）所及的部分。 （一）体系和环境（一）体系和环境 （续）（续）n 物质交换物质交换 能量交换能量交换n敞开体系敞开体系 有有 有有(open system)n封闭体系封闭体系 无无 有有(closed sy

17、stem)n孤立体系孤立体系 无无 无无(isolated system) 体系分类体系分类按体系与环境的关系按体系与环境的关系(有无有无物质交换物质交换和和/或或能量交能量交换换)划分划分 （二）状态和状态函数（二）状态和状态函数n通常用体系的通常用体系的宏观可测性质宏观可测性质（V、p、T、密度密度）来）来描述体系的热力学状态。描述体系的热力学状态。n1. 状态状态(state)指体系指体系宏观性质的综合表现宏观性质的综合表现。例如：气体的状态，可用宏观性质中例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和和n(物质的量物质的量)来来描述。描述。n2. 状态函数状态函数(state func

18、tion)即确定体系热力学状态性质的即确定体系热力学状态性质的物物理量理量。如：。如：p，V，T，n，(密度密度)，U(热力学能或内能热力学能或内能)，H(焓焓)，S(熵熵)，G(自由能自由能)等。等。或说由体系的宏观性质所确定下来的或说由体系的宏观性质所确定下来的体系的一种存在形式体系的一种存在形式。n状态函数的特征状态函数的特征n（1）状态一定，状态函数的值一定）状态一定，状态函数的值一定：一个体系的一个体系的某个某个状状态函数的值态函数的值改变改变, 该该体系的状态就改变体系的状态就改变了。了。 例：例： 状态状态1 状态状态2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa

19、 n（2）殊途同归变化量相等。）殊途同归变化量相等。 例：例：始态始态 T1 298 K 350 K T2 终态终态 520 K 410 K （ 过程过程1 ， 过程过程2 ） 过程过程1 和和 过程过程2：T = T2 - T1 = 350 K 298 K = 52 K 状态函数的状态函数的变化量变化量只取决于只取决于始态始态和和终态终态, 而与而与过程或途经过程或途经无无关。关。且规定：状态函数变化量 = 终态值 - 始态值n（3）周而复始变化为零）周而复始变化为零 （循环循环过程过程X = 0） 始态始态T1、终态、终态 T2 ： 298 K 350 K 520 K 410 K T =

20、T2 - T1 = 298 K 298 K = 0 K对于对于任意循环过程任意循环过程(始态与终态相同始态与终态相同)，任何一个，任何一个状状态函数的变化均为零。态函数的变化均为零。一个物理量，若一个物理量，若同时具备以上同时具备以上3个特征个特征, 它它就是就是“状状态函数态函数”，否则就不是状态函数。，否则就不是状态函数。（三）广度（三）广度(容量容量)性质和强度性质性质和强度性质 强度性质强度性质:与与“物质的量物质的量”无关无关, 不具加和性不具加和性状态函数状态函数 广度广度(容量容量)性质性质:与与“物质的量物质的量”有关有关, 具加和具加和性性 n例例2：密度：密度277 K，1

21、 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3277 K, 5 mol H2O（l）密度）密度= 1 gcm-3n例例1: 气体体积气体体积 pV = nRT (理想气体理想气体,恒定恒定T、p )22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT (下标下标 T : total) T1 T2 TT相相 (phase)1、相的定义相在所研究的系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分。即质点在原子或分子水平上混合均匀的部分。2、相与态的区别 (讨论气态、液态、固态的情况) 所有的气体混合物只是一个相(即单相体系)；混溶的液体

22、为一个相；不相溶的为两相或多相；固体混合物有几种物质就为几相。3、相与组分的区别 (讨论水的情况) 如水溶液中各溶质与水混合均匀，它是多组分的，但是单相的n热力学方法的特点就是建立一些状态函数，一方面在一定条件下它们与过程的功或热有一定的关系，可由实验中测定其变化，获得有关数据；另一方面状态函数由体系性质所决定，它们之间存在着相互联系，通过这些关系可以间接地求得难以直接测量的物理量的数据，状态函数的建立也便于从体系的性质出发来研究自然规律。 化学热力学应用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系判断体系的稳定性、变化的方向和变化的程度。 （四）热力学能四

23、）热力学能(thermodynamic energy) （内能）（内能）U n热力学能热力学能(内能内能): 热力学能以前称为内能热力学能以前称为内能( internal energy), 它是它是指体系内部能量的总和指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。之间的相互作用位能等。 n热力学能是热力学能是状态函数状态函数，属，属广度性质广度性质。n热力学能热力学能是物质的一种属性，由物质所处的是物质的一种属性，由物质所处的状态状态决定。决定。U的绝对值

24、不可测！自然界的一切物质都具有能量自然界的一切物质都具有能量当火把金属块加热时，金属块就从火焰中得到能量，并且它的温度会上升，而转移到金属块的那些能量就储存为内能。金属块金属块（五）热和功（五）热和功不是状态函数不是状态函数n热热（heat）由于由于温度不同温度不同而在体系和环境而在体系和环境之间之间交换或传递的能量交换或传递的能量。n功功（work）除除“热热”之外，其它形式被传之外，其它形式被传递的能量。递的能量。功的种类：功的种类：机械功、电功、机械功、电功、体积功体积功、表面功、表面功n 热和功热和功数值的正、负符号数值的正、负符号： 体系体系从环境从环境吸热吸热：Q 0 体系体系向环

25、境向环境放热放热：Q 0 体系体系对环境做功对环境做功：W 0n热和功热和功不是不是体系体系固有的性质固有的性质!n热热和和功功总是与总是与过程所经历的过程所经历的途途径径相关相关(没有过程就没有过程就没有热和功没有热和功)，热热和和功功都不是状态函数都不是状态函数，其值与，其值与“途径途径”有关有关 。体积功体积功(膨胀功膨胀功): W = - p V 注意注意: V = V2 - V1 在在环境对体系做功环境对体系做功(压缩压缩)时时, V 为负值为负值。P=F/AP=F/AW = Fd= - PAd= - P(V2-V1)= - PV体积功的计算：n功和热两种能量传递形式有何本质上的区别

26、？ “ 功是分子或质点作有序运动，而热则是分子或质点作无序运动的结果”。 气体膨胀推动活塞抵抗外压做功，体系中的分子必然需要 “ 齐心合力 ”，即在沿着推动活塞的方向上共同有一定的速度分量，才能沿着这个方向作有序的运动，以达到做功的目的。要做电功，则要求在电场影响下电荷沿着电位降落的方向作有序的运动。 。至于热则是另外一回事，众所周知，体系的热运动与其温度密切相关。提高温度，则体系中分子的热运动加剧，无序状态增加。（不讲） 绝热过程绝热过程： 在变化过程中，体系与环 境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸、快速燃烧等体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。另外，深海

27、洋流、由于海水质量非常大，热容量也很大，洋流与环境交换的热量可以忽略，也可以看作绝热过程；大气层的对流层中，大气压强随高度的增加而减少，近似为绝热过程。 封闭体系中又可分出一类, 体系和环境之间没有物质的交换, 也没有热能的交换, 只有功的交换，这类体系称为 绝热体系绝热体系 。（不讲） 2-2 热力学第一定律 (The first law of thermodynamics)n1882年，德国物理学家JRMeyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一同的形式，可以一种形式转化为另一种形

28、式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变量的总值不变”。 一、热力学第一定律2-2 热力学第一定律（续）n“热力学第一定律热力学第一定律”的的数学表达式数学表达式： 封闭体系封闭体系经历经历一个一个“过程过程” ：热：热 Q，功，功 W， 终态时体系的热力学能为：终态时体系的热力学能为： U2 = U1 + Q + Wn U2 - U1 = Q + Wn U = Q + W (封闭体系）封闭体系） 物理意义物理意义：封闭体系封闭体系经历一过程时，体系从环境经历一过程时，体系从环境吸的热吸的热，以及，以及环境对体系的功环境对体系

29、的功，全部用来增加全部用来增加该该体系的体系的热力学能热力学能。n不讲：1843 年焦耳进行了如下关于理想气体热力学能的实验： 如图 1-12 所示：将 A 、 B 两个大瓶子用活塞 ( C ) 连接起来并置于水浴中，其中 A 瓶内充入 100kPa 的气体而 B 瓶抽成真空。打开活塞，气体由 A 瓶流入 B 瓶，最后两瓶压力相等。焦耳发现在实验过程中水浴温度没有变化； A 瓶温度稍有降低而 B 瓶温度稍有升高，两瓶温度降低和升高的数值基本上相等。这种气体向真空膨胀的过程称为 “ 自由膨胀 ” 。 从自由膨胀实验可以得出如下结论：若以连通的两瓶中的气体为体系而以水为环境。因水温不变，故体系与环

30、境之间没有热交换发生，即 Q =0 。在此自由膨胀过程中体系没有对环境做功(因是向真空膨胀, P外 = 0), W =0 。二、反应热反应热 (Heat of reaction) n（一）反应的热效应（一）反应的热效应（反应热反应热）n1.定义定义在在不做非体积功不做非体积功条件条件下下, 一个化学反应的一个化学反应的产产物的温度物的温度回复到回复到反应物的温度反应物的温度时时, 反应体系所反应体系所吸收或吸收或放出的放出的热量热量，称为，称为“反应热反应热”n2.分类分类 ：n恒压反应热恒压反应热 Qpn恒容反应热恒容反应热 Qv(二二)恒压反应热恒压反应热与与焓焓（H） 由热力学第一定律（

31、能量守恒定律）由热力学第一定律（能量守恒定律） U = Q + W (封闭体系封闭体系, closed） 在恒压条件下在恒压条件下,只做体积功时只做体积功时,W = -P V, P= P1= P2则有：则有： U = Qp P V 或或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + P2V2) (U1 + P1V1)定义：定义：H U + PV （焓的定义）（焓的定义） 得：得：Qp = H2 H1 = H 即：即： H = Qp （在数值上）（在数值上）(封闭体系、等压过程、只做体积功封闭体系、等压过程、只做体积功)Qp = H=H2-H1 式的式的物理

32、意义物理意义是：在等温、等压、不是：在等温、等压、不做其它功条件下，一做其它功条件下，一封闭体系封闭体系所吸收的所吸收的热热，全部用，全部用来来增加体系的增加体系的焓焓。 或说，或说，等压热效应等压热效应与与反应的焓变数值相等反应的焓变数值相等。 通常用通常用H 代表代表Qp（恒压反应热）。（恒压反应热）。 H 符号同符号同Q： H 0，吸热吸热; H 0，放热放热. n例：例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热放热) “r”reaction, “”热力学标准状态热力学标准状态, “m”“摩尔反应摩尔反应”(指按反应式所确定的计

33、量比一次完成的反应指按反应式所确定的计量比一次完成的反应)。(二二)恒压反应热恒压反应热与与焓焓（H）续）续摩尔反应：摩尔反应： rH反应热的单位用反应热的单位用kJmol-1，大小与方程式，大小与方程式的写法有关：的写法有关： 例例: 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) rH= -483.6kJmol-1表示表示2molH2和和1molO2生成生成2molH2O的热效应为的热效应为 -483.6 kJmol-1;而：而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g) rH= -241.8kJmol-1则表示则表示1molH2(g)和和0.5molO2(g)生成生成1molH2O(g)的热效

34、应为的热效应为 -241.8 kJmol-1热力学标准状态热力学标准状态n纯净纯净气体，压力气体，压力为为p ( 1105 Pa)； （即（即p =100kPa） np下的纯下的纯固体、液体固体、液体；n溶液中溶液中溶质浓度溶质浓度为为：c ( 1 mol /L ) n未指定温度未指定温度。 常用常用298.15 K. 非非298.15 K，必须写出必须写出。n注意注意H 的单位是的单位是kJmol-1，这里，这里“mol”是是指按反应式所指按反应式所确定的计量比一次完成的反应确定的计量比一次完成的反应。n rHm称为称为“标准摩尔反应热标准摩尔反应热”，简称，简称“标准反应热标准反应热”。若

35、不注明温度，是指若不注明温度，是指 298.15 K；n非非298.15 K，一定要写出：，一定要写出： rHm (290 K)n热力学函数热力学函数“焓焓” 的性质的性质: H是是“状态函数状态函数”，因此其变化，因此其变化H只取决于只取决于过程的过程的始态和终态始态和终态，而与过程所经历的途径无，而与过程所经历的途径无关；关； 是是“广度性质广度性质”，其值与体系中，其值与体系中“物质的量物质的量”的多少有关。的多少有关。 例：例：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热放热) H2(g) + O2(g) = H2O(l) r

36、Hm = -285.84 kJmol-1 (放热放热)(二二)恒压反应热恒压反应热与与焓焓（H）续）续二、反应热反应热(Heat of reaction) （续）（续）n（三）恒容反应热（三）恒容反应热Qvn 若化学反应在若化学反应在等温、恒容等温、恒容（在密闭容器内）（在密闭容器内）不不做非体积功做非体积功条件下进行，则条件下进行，则 体积功体积功 W= - pV = 0 代入代入 ：U = Q + W = Qv - pV U = Qv n物理意义物理意义：在在等温、恒容、不做其他功等温、恒容、不做其他功条件下，条件下，封闭体系封闭体系所所吸收的热吸收的热全部用来增加全部用来增加体系的体系的

37、热力热力学能学能。 二、反应热反应热(Heat of reaction)(续续)nQp 与与Qv关系关系:n 把把“H = U + pV ”代入代入 Qp = H ,得：得： Qp = H = H2 H1 = ( U 2+ pV 2) (U 1+ pV 1 ) = U + pV = Qv + pV Qp与与Qv仅相差仅相差“体积功体积功” pV 。若若反应物、产物均为固体、液体反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，则体积功很小，得：得： H U 第01章(00120)系统的焓等于恒压反应热。（）解：错第01章(00121)系统的焓变等于恒压反应热。（）解：对第01章(00122)反应的热效

38、应就是该反应的焓变。.（）解：错（四）热化学方程式（四）热化学方程式（Thermochemical equations） 即表示即表示化学反应与其热效应关系的方程式化学反应与其热效应关系的方程式 。 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rH m = -571.68 kJmol-1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m = +178 kJmol-1注意注意： 反应式要配平反应式要配平 标明物质的状态标明物质的状态 反应的焓变反应的焓变(热变化热变化)，是指是指“1 mol 反应反应”， 与反应式的写法有关。与反应式的写法有关。聚集状态：聚集状态：s s

39、olid (固体固体), l liquid(液体液体), g gas(气体气体);固体固体可有可有不同晶形：不同晶形： C(石墨石墨), C(金刚石金刚石)任何地方都可以划着的火柴头中含有三硫化四磷。当P4S3在过量的氧气中燃烧时生成P4O10(s)和SO2(g)；在25、标准态下，1.0molP4S3燃烧放出3677.0kJ的热。则其热化学方程式为：_。 4324102PSs8OgP Os3SOg1r3677.0kJ molmH （五）盖斯定律（五）盖斯定律（Hess Law）1840年，俄国化学家年，俄国化学家G.H.Hess提出：提出：在恒压或在恒压或恒容条件下，恒容条件下，一个过程无论

40、一步完成，还是一个过程无论一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。或说，分数步完成，其热效应相同。或说，“过程过程的热效应与途径无关的热效应与途径无关”。盖斯定律的应用盖斯定律的应用：由由已知的反应热，已知的反应热，求出求出未知的反应热。未知的反应热。 例：求下列反应的例：求下列反应的 rH : C (石墨石墨)+ O2 (g) = CO (g)（无法直接用实验测定，因部分（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为被氧化为CO2） （五）盖斯定律（五）盖斯定律（HessLaw）（续）（续）n“过程过程”经历两条不同经历两条不同“途径途径”：rH1始态始态C （石墨）（石墨）+ O2 (g) CO

41、2 (g)终态终态rH O2 (g) rH CO (g) + O2 (g)rH1 = rH2 + rH3下列下列2个反应的可以直接测定：个反应的可以直接测定： C (石墨石墨)+ O2 (g) = CO2 (g) rH1 = - 394.5 kJmol-1CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) rH3 = - 283.0 kJmol-1方程（方程（1）-方程（方程（3），得：），得： C (石墨石墨)+ O2 （g) = CO (g) rH2 = rH1 - rH3= - 110.5 kJmol-1已知已知 A + B = M + N = 35kJ/mol；2M + 2N = D

42、= -80kJ/mol, 则则 A + B = (1/2)D的的 是是 （ ）A. -10 kJ/mol B. -45kJ/mol C. -5kJ/mol D. 25kJ/molmrHmrHmrH在恒温、恒压、不做非体积功的条件下，反应热只取决于反在恒温、恒压、不做非体积功的条件下，反应热只取决于反应的始态和终态，而与过程的途径无关，因为此时反应热等应的始态和终态，而与过程的途径无关，因为此时反应热等于反应的焓变。（于反应的焓变。（ Y ） 功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，它们都不是状态函数。（ ） 如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的Q (热)、W(功) 、U、H

43、一定为零。( ) 在恒温恒压下，某化学反应的热效应Qp=HH2H1，因为H是状态函数，故Qp也是状态函数。（）解：错（六）（六）物质的标准摩尔生成焓物质的标准摩尔生成焓(热热) standard enthalpy (heat) of formationn1.定义定义在在热力学标准状态热力学标准状态及及指定温度指定温度下，由下，由最稳定单最稳定单质生成质生成1mol某物质的过程的焓变某物质的过程的焓变，称为该物质的标准摩，称为该物质的标准摩尔生成焓（热）尔生成焓（热） -也就是物质的相对焓值也就是物质的相对焓值n fHm (H2,g) = 0 kJmol-1 fHm (O2,g) = 0 kJm

44、ol-1 fHm (C,石墨石墨) = 0 kJmol-1 n符号：符号：fHm (T ) ，简为，简为fH 。 单位：单位：kJmol-1 f = formation, m = molar, = Standard State, T = temperature.由于由于“焓焓”(H)的绝对值无法测定，的绝对值无法测定， 故故规定规定：最稳定单质最稳定单质的的 fH m (T) = 0 kJmol-1但但 fHm (C,金刚石金刚石) = +1.987 kJmol-1 12r1298KNa s1/ 2Clg =NaCl s411.1kJ molNaCl s411.1kJ mol mH时反应 的，

45、即该温度下的标准摩尔生成焓为。（）解：对物质的标准摩尔生成焓的定义是（ A ）。(A)在标准状态下,由指定单质生成1mol某物质时反应的热效应；(B)在0及标准状态下,由指定单质化合生成1mol某物质时反应的热效应；(C)在298K及标准状态下,由指定单质化合生成1mol某物质时反应的热效应；(D)在298K及标准状态下,由指定单质化合生成一定量的某物质时反应的热效应。n2. 应用应用计算反应的标准热效应计算反应的标准热效应 设一反应为：设一反应为：a A + b B = d D + e ErHm = vifHm(生成物生成物) - vifHm (反应物反应物) vi 是方程式的是方程式的系数

46、系数，无量纲无量纲。 3.水溶液中离子的标准生成焓水溶液中离子的标准生成焓规定：规定：fHm (H+) = 0 kJmol-1例：计算下列反应的标准反应热。例：计算下列反应的标准反应热。 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) fHm / kJmol-1 227 83 rHm = 83 - 3 227 = - 598 kJmol-11、根据热力学数据计算标准态下的NaHCO3分解的反应热？ 2 NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)mfH/kJmol-1 -950.8 -1130.7 -393.0 -242.0 298K下的下列反应的rH 中，哪一种

47、是表示fH (CO2,g,298K)（ ）ACO2(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g) rH (a)BC(金刚石) + O2(g) = CO2(g) rH (b)C2C(石墨) + 2O2(g) = 2CO2 (g) rH (c) DC(石墨) + O2(g) = CO2 (g) rH (d) 解： = -242.0-393.0-1130.7-2(-950.8)=135.9 kJmol-1 mrH 例2 Fe3O4 (s) + H2(g)Fe(s) + H2O(g)fH (kJmol-1) -1118 0 0 -242解：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)

48、 rH = 4(-242)-(-1118)=150kJmol-1 “热化学热化学”和和 “热力学第一定律热力学第一定律”小结小结n核心核心是解决化学反应是解决化学反应过程过程的的能量交换（热效应）能量交换（热效应）问题问题n1. U = Q + W （封闭体系封闭体系）n2. 反应热反应热可以可以用物质（或离子）用物质（或离子）的的标准生成焓标准生成焓数数据计算。据计算。 一、过程自发性自发过程(Spontaneous Process):不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。放热过程或体系能量降低如何判断是否自发？如何判断是否自发？影响一个过程自发进行的因素之一：能量2-3 化学化学反反应的自

49、发方向应的自发方向 水往低处流水往低处流钠与水反应H 0冰融化成水：冰融化成水：H 0H = 0 自发自发非自发非自发有序到无序或混乱度增大影响一个过程自发进行的因素之二：混乱度NH4Cl晶体中晶体中NH4+ 和和Cl- 的排列是整齐有序的。的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后晶体进入水中后, 形成水合离子形成水合离子(以以aq表示表示)并在并在水中扩散。水中扩散。在在NH4Cl溶液中溶液中, 无论是无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子还是水分子, 它们的分布情况比它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱溶解前要混乱得多。得多。例如例如: :NH4Cl(s) NH4+(a

50、q) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?“自发过程自发过程”的的特征特征-有内在推动力、单向、有限的。有内在推动力、单向、有限的。n “非自发非自发” “不可能不可能” ： 电解：电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2 (g) 需要需要环境对体系做功环境对体系做功。n内在推动力内在推动力- 可被用来做可被用来做“有用功有用功”（非体积功）（非体积功）.热热 高温物体高温物体 低温物体低温物体, 直致两物体温度相等直致两物体温度相等(达到达到“热平热平衡衡”).n 有限有限即即单向地趋向单向地趋

51、向于于平衡状态平衡状态。二、自发过程的判据二、自发过程的判据n非放热非放热的的自发过程自发过程都有一个都有一个共同的特点共同的特点： 始态始态 终态终态：混乱度混乱度 熵的特征熵的特征 1.熵熵是是状态函数状态函数，广度性质广度性质。 2. 熵熵的的绝对值可以测定绝对值可以测定（与（与U、H 不同）不同）熵熵 (Entropy)（一）熵的意义（一）熵的意义 “熵熵”是物质是物质混乱度混乱度的量度。的量度。混乱度混乱度 , S 符号：符号：S ；单位：；单位：Jmol-1K-1. 引进一个引进一个新的热力学函数新的热力学函数“熵熵” 来表征体系的混乱度。来表征体系的混乱度。n（二）（二）热力学第

52、三定律热力学第三定律： 在热力学零度，任何纯物质的在热力学零度，任何纯物质的理想晶体理想晶体的的熵值熵值为零为零。（理想晶体：（理想晶体：0 K，S = 0） 物理意义物理意义:晶格结点上的晶格结点上的质点的热运动完全停止质点的热运动完全停止,无无序度序度 = 0.n 注意：注意：n 不注明温度，指不注明温度，指298.15 K，非此温度需注明非此温度需注明；n 最稳定单质在最稳定单质在298 K，fHm= 0， Sm 0.n 规定水合氢离子在规定水合氢离子在298 K的的 Sm（H+,aq) = 0. 测定各种物质在指定温度下的测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值熵的绝对值, 称为称为“绝对

53、绝对熵熵”(或或“规定熵规定熵”)。最常用的。最常用的“绝对熵绝对熵”是是“标准熵标准熵”。（三）物质的（三）物质的“标准摩尔熵标准摩尔熵” 在在标准压力标准压力（p ）下，）下，1 mol 纯净物质的纯净物质的熵的绝对值熵的绝对值。 符号：符号： Sm (简为简为 S )；单位：单位：Jmol-1K-1例例计算反应：计算反应：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm解：解： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2256.78-(2248.22+20

54、5.138)= -188.06 Jmol-1K-1注意熵变的符号和单位注意熵变的符号和单位化学反应的熵变化学反应的熵变rSm = viSm(生成物生成物) - viSm (反应物反应物)（四）熵值与什么因素有关（四）熵值与什么因素有关n1. 与温度的关系与温度的关系 T ， S 2 同一物质：同一物质： S(s) S(l) S(g) 3. 同类物质同类物质(物态也相同物态也相同)：摩尔质量（摩尔质量（M） ，则，则S . F2 (g) Cl2 (g) Br2 (g) I2 (g) 4. 摩尔质量相同的物质：摩尔质量相同的物质：结构复杂程度结构复杂程度 ，则，则S . CH3CH2OH CH3-

55、O-CH3（五）（五）熵值与什么因素有关（续）熵值与什么因素有关（续）n5.固、液态固、液态物质物质熵值受压力变化影响较小；熵值受压力变化影响较小； n6.固、液态物质溶于水：固、液态物质溶于水： S 0 （ S ） 气态物质溶于水：气态物质溶于水： S 0 （ S ）n7.化学反应的熵变化学反应的熵变(定性判断定性判断) （1）有气体反应物）有气体反应物或或/和和气体生成物：气体生成物： n(g) 0(即气体分子数目增多即气体分子数目增多) , S 0 , n(g) 0 (即气体分子数目减少即气体分子数目减少), S 0 . （2）不涉及气体物质：）不涉及气体物质： S 小。小。 以上变化规

56、律，均可以从以上变化规律，均可以从“熵熵”的物理意义的物理意义无序无序度（混乱度）度（混乱度）来理解。来理解。下列反应中rS 0 的是（ ）A.CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) B.N2(g) + O2(g) = 2NO(g)C.NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) D.2HBr(g) = H2 (g) + Br2(l) 下列各组物质中，S 相对大小正确的是（）。(A)N2O4(g)NO2(g)；(B)Na2CO3(s)Na2SO4(s)；(C)Mg(OH)2(s)Cl2(g)。解：A熵变：熵变： NaCl(s) + H2O(l) Na+(aq) + Cl-(

57、aq) S 0S 0三、吉布斯自由能（三、吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）n1876年，美国科学家年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个提出一个新的热力学函数新的热力学函数吉布斯自由能吉布斯自由能(G)，把，把H 和和S 联系在一起。联系在一起。（一）吉布斯自由能定义：（一）吉布斯自由能定义： G H TS 单位单位 ： kJmol-1 (对比：对比：H U + pV )根据以上分析根据以上分析: H 0 或或/和和S 0 有利于过程有利于过程“自发自发”进行，进行，即焓即焓(H)、熵、熵(S )均是影响过程自发性的因素。均是影响过程自发性的因素。（二）吉布斯自由能（二）吉

58、布斯自由能(G )性质性质n1. 状态函数，绝对值不可测状态函数，绝对值不可测。因为因为H、T、S均为状态函数，而均为状态函数，而H绝对值不可测定。绝对值不可测定。n2. 广度性质广度性质因为因为H、S皆为广度性质皆为广度性质( G H - TS )。 （三）物质的标准摩尔生成自由能（三）物质的标准摩尔生成自由能n在标态和指定温度下，由最稳定单质生成在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉某物质时的吉布斯自由能变。布斯自由能变。n符号：符号：fG m 单位：单位：kJmol-1n规定规定最稳定单质最稳定单质的的fG m = 0 kJmol-1。n水溶液中离子的标准生成自由能的水

59、溶液中离子的标准生成自由能的规定规定: fGm (H+) = 0 kJmol-1（三）物质的标准摩尔生成自由能（三）物质的标准摩尔生成自由能 （续）n例例1： H2(g) + O2(g) = H2O (l) fGm / kJmol-1 0 0 ? rGm = -237.19 kJmol-1 = fG m (H2O ,l)例例2： 3/2 O2 (g) = O3(g) fGm / kJmol-1 0 ? rGm = +163 kJmol-1 = fGm (O3,g)（四）反应的标准吉布斯自由能变（四）反应的标准吉布斯自由能变n 则该则该反应的标准吉布斯自由能变为反应的标准吉布斯自由能变为：rGm

60、 = vifGm(生成物生成物) - vifGm (反应物反应物)例例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)nfGm / kJmol-1 -50.75 0 -394.36 -237.19nrGm = -394.36 + 2(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJmol-1n注意：注意：G是温度的函数，此法只能用于计算是温度的函数，此法只能用于计算298.15K时的时的rGm , 因为只有此温度下的因为只有此温度下的fGm 对于任一反应：aA + bB = dD + eE（五）吉布斯（五）吉布斯赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程（G