氧化还原反应与氧化还原滴定法

1、第八章第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应与氧化还原滴定法 1、掌握氧化还原的基本概念；掌握氧化还原、掌握氧化还原的基本概念；掌握氧化还原反应配平的方法；反应配平的方法；2、理解标准电极电势的意义，能应用标准电、理解标准电极电势的意义，能应用标准电极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原极电势判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向和计算平衡常数；反应的方向和计算平衡常数；3、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时、掌握用能斯特方程式讨论离子浓度变化时电极电势的改变对氧化还原反应的影响。电极电势的改变对氧化还原反应的影响。 本章教学要求4 4、掌握氧化还原滴定法的基本原理，学会计

2、、掌握氧化还原滴定法的基本原理，学会计算化学计量点时溶液的电动势；算化学计量点时溶液的电动势；5 5、掌握几种重要的氧化还原滴定方法、原理、掌握几种重要的氧化还原滴定方法、原理及其运用。及其运用。81 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平811 氧化数氧化数氧化数也称氧化值，是氧化数也称氧化值，是1970年国际纯化学和应用化学协会年国际纯化学和应用化学协会（IUPAC）定义：是指一个元素的一个原子荷电数，这个）定义：是指一个元素的一个原子荷电数，这个荷电数是由荷电数是由“化学键中的电子指定给电负性更大的原子化学键中的电子指定给电负性更大的原子”所决定。所决定。具体规则：具体规则：a

3、.在单质中，元素的氧化数是在单质中，元素的氧化数是0。b.在化合物中，氢原子的氧化数一般为在化合物中，氢原子的氧化数一般为1，但也有，但也有1，如，如NaH,CaH2。氧原子也有类似情况。氧原子也有类似情况。c.在离子型化合物中，元素的氧化数等于该元素的离子电荷数。在离子型化合物中，元素的氧化数等于该元素的离子电荷数。d.在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性更大的原子，两原在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性更大的原子，两原子表现出的形式电荷数即为它们的氧化数。如子表现出的形式电荷数即为它们的氧化数。如HCl中的中的H原子和原子和Cl原子氧化数分别为原子氧化数分别为1和和1。e.在分子中，

4、各元素原子的氧化数代数和等于在分子中，各元素原子的氧化数代数和等于0；在离子中，各元；在离子中，各元素原子氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。素原子氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数。例例 求求Fe3O4中中Fe的氧化数。的氧化数。解：解：3x +4(-2)=0 x=+8/3 所以氧化数也可以是分数。所以氧化数也可以是分数。氧化剂氧化剂（electron acceptor）化学反应中，氧化数下降化学反应中，氧化数下降还原剂（还原剂（electron donor）得到电子得到电子发生还原反应发生还原反应化学反应中，氧化数上升化学反应中，氧化数上升失去电子失去电子发生氧化反应发生氧化反应812

5、 氧化还原反应方程式得配平氧化还原反应方程式得配平由氧化数变化来配平方程式（氧化值法）；由氧化数变化来配平方程式（氧化值法）；由离子电子方程配平氧化还原方程式（半反应法由离子电子方程配平氧化还原方程式（半反应法或离子电子法）。或离子电子法）。（1）配平原则）配平原则a.反应体系中还原剂失去的电子总数和氧化剂得到反应体系中还原剂失去的电子总数和氧化剂得到的电子总数应相等，即反应方程式两边带电粒子的的电子总数应相等，即反应方程式两边带电粒子的电荷数应守恒。电荷数应守恒。b.氧化数最高的物质只能作为氧化剂，如高氯酸，氧化数最高的物质只能作为氧化剂，如高氯酸，高锰酸钾等，氧化数最低的物质只能作为还原剂

6、，高锰酸钾等，氧化数最低的物质只能作为还原剂，如硫化氢等。如硫化氢等。c. 反应方程式两边物质的量应守恒。反应方程式两边物质的量应守恒。（2）配平方法）配平方法a.氧化值法氧化值法As2S3 +HNO3 = H3AsO4 +H2SO4+NO解：解：b.半反应法（离子电子法）半反应法（离子电子法）步骤：步骤：(i)写出两个半反应（氧化反应和还原反应）并各自配平；写出两个半反应（氧化反应和还原反应）并各自配平；(ii)找两个半反应得失电子数的最小公倍数，并使两个半反找两个半反应得失电子数的最小公倍数，并使两个半反应乘以相应的系数；应乘以相应的系数；(iii)将两个半反应相加，合并，目测法约简，最后

7、配平。将两个半反应相加，合并，目测法约简，最后配平。举例：举例：1.MnO4- +Fe2+ +H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O解：解：(1) MnO4- + 5e Mn2+ Fe2+ e Fe3+ (2) MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ Fe2+ e Fe3+ (3) MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O Fe2+ e Fe3+ (4) MnO4- +5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2 ClO- +I2 Cl- + IO3- 解：解： (1) I2 10e 2IO3- ClO- +H2O+ 2e Cl-+2OH- (2)

8、 I2 + 12OH - 10e 2IO3-+6H2O ClO- +H2O+ 2e Cl-+2OH- (3) I2 + 12OH- 10e 2IO3- + 6H2O 5ClO- +5H2O+ 10e 5Cl-+10OH- (4) I2 + 5ClO- + 2OH- = 2IO3- + 5Cl- + H2O82 电极电位电极电位不同的氧化剂或还原剂氧化和还原不同的氧化剂或还原剂氧化和还原能力是有差别的，其氧化还原能力能力是有差别的，其氧化还原能力高低可以用电极电位来衡量。高低可以用电极电位来衡量。821原电池（把化学能转化成电能的装置）原电池（把化学能转化成电能的装置）(1)组成组成例：将例：将

9、Cu2+ +Zn = Cu + Zn2+设计成铜锌原电池。设计成铜锌原电池。现象：电流计指针发生偏转，说明有电流产生。铜片上有现象：电流计指针发生偏转，说明有电流产生。铜片上有铜析出，锌片则被溶解。铜析出，锌片则被溶解。盐桥的作用：使整个电路构成回路，并保持溶液的电中性盐桥的作用：使整个电路构成回路，并保持溶液的电中性。(2)原电池的表达式与原电池的反应式原电池的表达式与原电池的反应式a原电池的书面表达式原电池的书面表达式原电池符号：原电池符号：(-) Zn | |ZnSO4(c1) |CuSO4 (c2)| |Cu (+)习惯上把负极写在左边，正极写在右边，以习惯上把负极写在左边，正极写在右

10、边，以“| |”表示两个相的界面，以表示两个相的界面，以“|”表示盐桥。盐桥两表示盐桥。盐桥两边是半电池的组成溶液。边是半电池的组成溶液。b原电池的反应式原电池的反应式(-) Zn 2e = Zn2+ 氧化反应氧化反应(+) Cu2+ +2e = Cu 还原反应还原反应原电池反应原电池反应 Cu2+ +Zn = Cu + Zn2+ 氧化还原反应氧化还原反应(2) 电极类型电极类型 (2) 电极类型电极类型 金属金属- -金属离子电极金属离子电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Zn2+ + 2e- - ZnZn (s) Zn2+ + (aq) 气体气体- -离子电极离子电极 电极反应电极反应

11、 电极符号电极符号2H+ (aq)+ 2e- - H2(g)Pt H2(g,p?) H+ (aq) 氧化还原电极或浓差电极氧化还原电极或浓差电极 电极反应电极反应 电极符号电极符号Fe 3+ (aq)+ e- - Fe 2+ (ag) Pt Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)822 标准电极电位标准电极电位(1)电极电位电极电位上述原电池之所以会有电流产生，是因为组成上述原电池之所以会有电流产生，是因为组成原电池的两个电极之间存在着一个电位差，这原电池的两个电极之间存在着一个电位差，这个电位差称为原电池的电动势（用符号个电位差称为原电池的电动势（用符号E表示表示） 。原

12、电池的电动势是电池反应的驱动力。原电池的电动势是电池反应的驱动力。原电池的电动势大小由组成电池的两个电极的电极原电池的电动势大小由组成电池的两个电极的电极电位电位(用用 表示表示)决定。决定。凡是符合标准态条件（凡是符合标准态条件（p=p,活度活度=1mol.kg-1，物质稳定态）的电极为标准电极电位（物质稳定态）的电极为标准电极电位（ ）。）。此时得到的原电池电动势为标准电动势（此时得到的原电池电动势为标准电动势（E）。）。原电池标准电动势原电池标准电动势E （）（） （）。（）。事实上，电极电位的绝对值是无法测得的。事实上，电极电位的绝对值是无法测得的。人们将人们将298K时标准氢电极的电

13、位规定为时标准氢电极的电位规定为0V，与之相对应的半反应为：，与之相对应的半反应为：2H+ +2e = H2 (g)其他标准电极的其他标准电极的 都是以此作为参照标准都是以此作为参照标准而得到的相对值。而得到的相对值。(2)氧化还原电对氧化还原电对对于每一个电极而言，要表示其标准电极电位，通常用对于每一个电极而言，要表示其标准电极电位，通常用 （氧化型氧化型/还原型）来表示。还原型）来表示。如上述铜锌原电池中，两个电极的标准电极电位可表如上述铜锌原电池中，两个电极的标准电极电位可表示为示为 （Cu2+ / Cu），）， （Zn2+ / Zn）。）。其中其中Cu2+ / Cu、Zn2+ / Zn

14、称为氧化还原电对。称为氧化还原电对。那么那么 （Cu2+ / Cu），）， （Zn2+ / Zn）又是如何测定）又是如何测定的呢？的呢？(3)标准电极电位的测定标准电极电位的测定例如：例如： （Zn2+ / Zn）=?解：可设计原电池：解：可设计原电池：(-)Zn| |ZnSO4(1mol.dm-3)|H+(1mol.dm-3)| |H2(1105Pa),Pt(+)已知电流表测得的该电池的电动势已知电流表测得的该电池的电动势E0.76V 又又 E = （H H/H/H2 2） （Zn2+ / Zn）所以所以 （Zn2+ / Zn） （H/H2）0.76 = - 0.76(V) 其他氧化还原电对

15、的标准电极电位用类似方法测定。其他氧化还原电对的标准电极电位用类似方法测定。(-) Pt, H2(1105Pa) |H+(1mol.dm-3) | CuSO4(1mol.dm-3) | Cu(+)已知电流表测得的该电池的电动势已知电流表测得的该电池的电动势E0.34V 又又 E = （Cu2+ / Cu） （H/H2）所以所以 （Cu2+ / Cu ） 0.34(V)表表81列出了部分电极的标准电极电位。列出了部分电极的标准电极电位。另外，本书附录较为详细地分别列出了在酸另外，本书附录较为详细地分别列出了在酸性介质和在碱性介质中标准电极电位值及其性介质和在碱性介质中标准电极电位值及其相应的电极

16、反应。相应的电极反应。 在运用标准电极电位值时，我们须注意以下几个方面：在运用标准电极电位值时，我们须注意以下几个方面：a. 代数值越大，表示相应的氧化还原电对中的氧化态的氧代数值越大，表示相应的氧化还原电对中的氧化态的氧化性越强，而对应的还原态的还原性越弱。反之亦然。化性越强，而对应的还原态的还原性越弱。反之亦然。b. 无加合性。无加合性。如如Zn2+2e = Zn （Zn2+ / Zn）= - 0.76 V 2Zn2+4e = 2Zn （Zn2+ / Zn）= - 0.76 Vc.表中的电极反应都写成表中的电极反应都写成 氧化态氧化态+ ne = 还原态，只是为了统还原态，只是为了统一整齐

17、。不论该物质是作为氧化剂还是还原剂，其一整齐。不论该物质是作为氧化剂还是还原剂，其 值不值不变。变。823 能斯特方程（能斯特方程（Nernst Equation）上述上述 是在标态下得到的，但实际情况却往往并非如此，是在标态下得到的，但实际情况却往往并非如此，要考虑温度、浓度（或压力）对其的影响。要考虑温度、浓度（或压力）对其的影响。对于任意给定的电极反应：对于任意给定的电极反应：氧化态氧化态+ ne = 还原态还原态其电极电位可表示为：其电极电位可表示为： RTln(c(RTln(c(氧化态氧化态)/c()/c(还原态还原态)/nF)/nF，上式称为半反应的上式称为半反应的能斯特方程。能斯

18、特方程。式中式中 为某条件下的电极电位；为某条件下的电极电位； 为电极的标准电极电位；为电极的标准电极电位；R R是气体热力学常数，为是气体热力学常数，为8.314J.mol8.314J.mol-1-1.K.K-1-1；T T 为绝对温度，为绝对温度，单位：单位：K K；n n为反应中电子转移数；为反应中电子转移数；F F是法拉第常数，是法拉第常数，9648696486库库仑仑/ /摩尔。摩尔。若将上式中的自然对数换成常用对数，在常温（若将上式中的自然对数换成常用对数，在常温（T=298.15K）下，能斯特方程可表示为：下，能斯特方程可表示为： 0.0592lg(c(c(氧化态氧化态)/c()

19、/c(还原态还原态)/n)/n使用时须注意：使用时须注意：a.式中的式中的c(c(氧化态氧化态) )和和c(c(还原态还原态) )分别表示电极反应中在氧化态分别表示电极反应中在氧化态各物质（不包括电子）浓度的乘积和还原态一侧各种物质浓度各物质（不包括电子）浓度的乘积和还原态一侧各种物质浓度的乘积，其浓度均应以对应的计量数为指数；的乘积，其浓度均应以对应的计量数为指数；b.b.若组成电极的某一物质是固体或纯液体，则其浓度计为若组成电极的某一物质是固体或纯液体，则其浓度计为1 1；若是气体，则用分压表示。若是气体，则用分压表示。求求任意给定的电池反应的电动势任意给定的电池反应的电动势E E，可利用

20、半反应，可利用半反应能斯能斯特方程特方程先分别求出在该条件下正极，负极的电极电位，先分别求出在该条件下正极，负极的电极电位，也可以直接运用氧化还原反应的能斯特方程来求得。也可以直接运用氧化还原反应的能斯特方程来求得。原电池电动势原电池电动势 E (+) (-) E(0.0592/n)lgQc上式中上式中E为原电池反应的标准电动势；为原电池反应的标准电动势；n为原电池为原电池反应的电子转移总数；反应的电子转移总数； Qc表示任意条件下反应的表示任意条件下反应的浓度商。浓度商。824 条件电极电位条件电极电位 由能斯特方程可知，由能斯特方程可知， 与氧化态和还原态的浓度有与氧化态和还原态的浓度有关

21、。尤其当氧化态或还原态因水解或配位等副反应关。尤其当氧化态或还原态因水解或配位等副反应的存在使浓度发生了改变，从而影响了的存在使浓度发生了改变，从而影响了 。 如在如在HCl介质中，介质中，Fe3+ +e = Fe2+ ，可发生副反应生成可发生副反应生成Fe(OH)2+, FeCl2+, FeCl2+等。此等。此时有：时有：c(Fe3+)=c (Fe(III) /(Fe(III)c(Fe2+)=c (Fe(II) /(Fe(II) 其中其中(Fe(III)，(Fe(II)分别表示副反应系数。分别表示副反应系数。在第六章中溶液的活度在第六章中溶液的活度=.c。考虑了实际情况后的能斯特方。考虑了实

22、际情况后的能斯特方程应表示为：程应表示为： = 0.0592lg(Fe3+)/(Fe2+)/1)/1 = 0.0592lg (c (Fe(III) . .(Fe3+).(Fe(II) / ( c (Fe(II).(Fe2+).(Fe(III) = 0.0592lg(Fe3+).(Fe(II) /(Fe2+).(Fe(III) ) +0.0592lg(c (Fe(III) / c (Fe(II) = +0.0592lg(c (Fe(III) / c (Fe(II) 称为条件电极电位。可查表得到，但一定要注意介质！称为条件电极电位。可查表得到，但一定要注意介质！例例; ; （MnO4- / Mn2

23、+）= 1.51V (标准态标准态) （ MnO4- / Mn2+ ）= 1.49V(1mol.L-1的的H2SO4介质中介质中)83 氧化还原反应进行的方向和程度氧化还原反应进行的方向和程度831 氧化还原反应进行的方向氧化还原反应进行的方向 在氧化还原反应中，反应的方向总是由较强的氧在氧化还原反应中，反应的方向总是由较强的氧化剂和还原剂生成较弱的还原剂和氧化剂，而氧化化剂和还原剂生成较弱的还原剂和氧化剂，而氧化剂和还原剂的强弱是由电极电位（剂和还原剂的强弱是由电极电位（ ）来衡量的，因）来衡量的，因此，要判断氧化还原反应进行的方向可根据参加反此，要判断氧化还原反应进行的方向可根据参加反应的

24、有关氧化还原电对的应的有关氧化还原电对的 值进行判断，即：值进行判断，即：当当E 0 时，反应可自发进行。时，反应可自发进行。例例8-13 此题直接应用标准电极电位来判断反此题直接应用标准电极电位来判断反应进行的方向。应进行的方向。因为因为E 0，所以反应可向右自发进行。，所以反应可向右自发进行。 但是许多实际反应都处于非标态下，此时应但是许多实际反应都处于非标态下，此时应用反应的用反应的E来判断更客观，见例来判断更客观，见例8-14。注意：注意：1.由于浓度的变化对由于浓度的变化对 的影响不大（系数为的影响不大（系数为0.0592/n），所以当），所以当E 0.2V时，可以直接用时，可以直接

25、用E基本判断该反应的方向。基本判断该反应的方向。2当存在副反应或有沉淀、气体产生时，需使当存在副反应或有沉淀、气体产生时，需使用条件电极电位用条件电极电位 来判断反应进行的方向。来判断反应进行的方向。832氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 一个氧化还原反应进行的程度由平衡常数一个氧化还原反应进行的程度由平衡常数K来衡来衡量。量。 整个反应的能斯特方程（假设整个反应的能斯特方程（假设T=298.15K）：）：EE- (- (0.0592/n )lg Qc式中式中n为反应中电子转移总数；为反应中电子转移总数；Qc表示任意条件表示任意条件下反应的浓度商。下反应的浓度商。当反应达平衡时当反

26、应达平衡时QcK，E0，lgK = nE / 0.0592 =n( (+)- (-) / 0.0592条件平衡常数：条件平衡常数：lgK = nE / 0.0592 =n( (+)- (-) / 0.059284 元素电位图元素电位图元素电位图就是将同一种元素的不同氧化态元素电位图就是将同一种元素的不同氧化态(由高到由高到低的顺序低的顺序)物种的标准电极电位以图解的方式相关联物种的标准电极电位以图解的方式相关联构成的表达系统，也称拉蒂麦尔图。如氧元素在酸构成的表达系统，也称拉蒂麦尔图。如氧元素在酸性溶液中的电位图：性溶液中的电位图： A/V O2H2O2H2O0.6821.771.229注意：

27、注意：元素电位图有酸性介质（元素电位图有酸性介质（ A）和碱性介质（）和碱性介质（ B）之分。在不同的介质中，同一物质的氧）之分。在不同的介质中，同一物质的氧化或还原能力会不同，化或还原能力会不同，P181例例8-18、8-19就就是典型的一例。是典型的一例。元素电位图主要有下面两个方面的应用。元素电位图主要有下面两个方面的应用。841 电极电位的计算电极电位的计算 已知下列电位图：若已知已知下列电位图：若已知 1 1、 2 2，求求 3 3值值。由热力学推导得到：由热力学推导得到： 3 3(m-n) 1 1+ (n-p) 2 2 /(m-p) M 1m+M 2n+M 3p+12 3 依此类推

28、，电位图上某元素在两个氧化态下的电依此类推，电位图上某元素在两个氧化态下的电极电位等于各分段电极电位与该段得失电子数之极电位等于各分段电极电位与该段得失电子数之积的和被此两氧化态间得失总电子数相除，即：积的和被此两氧化态间得失总电子数相除，即： 得失总电子数得失总电子数n= ; x x= = 由上式可以计算任意相邻或不相邻的氧化还原电对由上式可以计算任意相邻或不相邻的氧化还原电对的电极电位值。的电极电位值。mini1inimin11842 判断歧化反应能否进行判断歧化反应能否进行歧化反应是一种自身氧化还原反应，即一种歧化反应是一种自身氧化还原反应，即一种物质在反应中既作氧化剂又作还原剂。根据物

29、质在反应中既作氧化剂又作还原剂。根据元素电位图如何来判断某物质能否发生歧化元素电位图如何来判断某物质能否发生歧化反应呢？反应呢？对于下列电位图：对于下列电位图：假设假设Cu+能发生歧化反应，那么下列反应就能自发能发生歧化反应，那么下列反应就能自发向右进行：向右进行： 2Cu+ Cu2+ + Cu此时应有此时应有 （Cu+ / Cu） （Cu2+ / Cu） 0而事实上而事实上 （Cu+ / Cu） （Cu2+ / Cu） 0.52 V 0.16V= 0.36V 0所以在水溶液中所以在水溶液中Cu+能发生歧化反应生成能发生歧化反应生成Cu2+ 和和 单单质质Cu。Cu2+ Cu+Cu0.16V0

30、.52V因此，对于下列元素电位图：因此，对于下列元素电位图：若若 2 2（右）（右） 1 1（左），（左），则则M2可歧化为可歧化为M1和和M3。若若 2 2 1 1，则则M1和和M3可反歧化为可反歧化为M2。M2M1M2M312据此可判断下列元素电位图中：据此可判断下列元素电位图中：因为因为 2 2-0.447V 1 10.771V，所以在水溶液中所以在水溶液中Fe2+不能歧化为不能歧化为Fe3+和和Fe，而，而Fe3+遇到遇到Fe粉会反应生成粉会反应生成Fe2+。Cu2+ Cu+0.771V-0.447VFe3Fe2+Fe85 氧化还原反应的次序与反应速度氧化还原反应的次序与反应速度851

31、 氧化还原反应次序氧化还原反应次序与混合离子出现沉淀有先后顺序类似，当两种或两种以与混合离子出现沉淀有先后顺序类似，当两种或两种以上的还原剂同时遇到一种氧化剂时，它们的氧化还原反上的还原剂同时遇到一种氧化剂时，它们的氧化还原反应也会有先后次序。应也会有先后次序。首先是氧化剂和还原剂的条件电极电位差值最大的一对首先是氧化剂和还原剂的条件电极电位差值最大的一对氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应。随着氧化剂浓氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应。随着氧化剂浓度的降低，其条件电极电位会减小，而还原剂则相反，度的降低，其条件电极电位会减小，而还原剂则相反，条件电极电位会升高，导致两者的电位差减小，直至小条

32、件电极电位会升高，导致两者的电位差减小，直至小于另一对氧化剂和还原剂的电位差时，第二个氧化还原于另一对氧化剂和还原剂的电位差时，第二个氧化还原反应就会进行。反应就会进行。如在如在Fe2+和和Sn2+混合液中加入氧化剂混合液中加入氧化剂KMnO4,已已知：知： （Fe3+ / Fe2）= 0.77V （MnO4- / Mn2+）= 1.51V （Sn4+ / Sn2+） = 0.15V显然，显然，KMnO4首先与首先与Sn2+反应，然后才会氧化反应，然后才会氧化Fe2+。852 氧化还原反应的速度和影响因素氧化还原反应的速度和影响因素在氧化还原反应中，如何提高反应速度非常重要，一在氧化还原反应中

33、，如何提高反应速度非常重要，一般要提高反应速度可采取以下措施：般要提高反应速度可采取以下措施：(1)增加反应物浓度增加反应物浓度(2)提高反应体系的温度提高反应体系的温度(3)催化剂催化催化剂催化(4)诱导作用诱导作用86 氧化还原滴定法氧化还原滴定法861 概论概论 氧化还原反应滴定法是以氧化还原反应氧化还原反应滴定法是以氧化还原反应为基础的分析方法。但并不是所有的氧化为基础的分析方法。但并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定分析。用于滴定分还原反应都能用于滴定分析。用于滴定分析的氧化还原反应应具备以下几个条件：析的氧化还原反应应具备以下几个条件：(1) 滴定条件滴定条件a. 组成氧化还原反应

34、的两电对的条件电极组成氧化还原反应的两电对的条件电极电位差值较大时，反应才能定量进行。电位差值较大时，反应才能定量进行。b.滴定反应能迅速完成。滴定反应能迅速完成。c.能够找到正确指示终点的方法。能够找到正确指示终点的方法。d.该反应必须有确定的化学计量关系，无副该反应必须有确定的化学计量关系，无副反应发生。反应发生。(2) 滴定曲线滴定曲线 氧化还原滴定法和其他滴定法一样，随着标准氧化还原滴定法和其他滴定法一样，随着标准液的不断加入，溶液的性质不断发生变化。氧液的不断加入，溶液的性质不断发生变化。氧化还原滴定曲线直观地反应了有关电对的电极化还原滴定曲线直观地反应了有关电对的电极电位（电位（

35、）随着滴定剂的加入而变化的情况。）随着滴定剂的加入而变化的情况。以以25时时0.1000mol.L-1Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定0.1000mol.L-1 FeSO4溶液为例说明。溶液为例说明。 滴定反应在滴定反应在1 mol.L-1H2SO4介质中进行：介质中进行： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+分四个阶段：分四个阶段：a. 滴定前。溶液中主要是滴定前。溶液中主要是Fe2+，也存在痕量的，也存在痕量的Fe3+（Fe2+被空气中氧气氧化而得），但无法计被空气中氧气氧化而得），但无法计算算 值。值。b. 滴定开始至化学计量点前。如当滴定了滴定开始至化学计量点前。如当滴定了9

36、9.9%的的Fe2+时，时，C Fe(III) / C Fe(II) = 99.9:0.1 = +0.0592lg( C Fe(III) / C Fe(II) =0.68V +0.0592lg999 =0.86(V)c.化学计量点时。化学计量点时。对于对称的氧化还原反应：对于对称的氧化还原反应：n2Ox1 + n1Red2 = n1Ox2 + n2Red1在化学计量点时在化学计量点时 ep= (n1 1 1+n2 2 2)/(n1+n2) (11.44+10.68)/（11） =1.06（V）d. 化学计量点后。如当化学计量点后。如当Ce4+过量过量0.1%时，时，C Ce(IV) / C C

37、e(III) = 0.1:100 = +0.0592lg(C Ce(IV) / C Ce(III) ) =1.44V +0.0592lg(1/1000) =1.26(V)P186 表表8-2列出了不同滴定百分数时的列出了不同滴定百分数时的 值，由此可绘制值，由此可绘制出该滴定反应的滴定曲线，见图出该滴定反应的滴定曲线，见图83，其中其中滴定百分数为滴定百分数为50时，溶液的电极电位是被滴定物电对时，溶液的电极电位是被滴定物电对的条件电极电位的条件电极电位;滴定百分数为滴定百分数为200时，溶液的电极电位是滴定剂电对的时，溶液的电极电位是滴定剂电对的条件电极电位。条件电极电位。氧化还原滴定曲线在

38、不同的介质中曲线的位置和滴定突氧化还原滴定曲线在不同的介质中曲线的位置和滴定突越范围也不同，见图越范围也不同，见图84。(3)氧化还原指示剂。氧化还原指示剂。在氧化还原滴定中，可利用指示剂在化学计在氧化还原滴定中，可利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。常用的量点附近时颜色的改变来指示终点。常用的指示剂有以下三种：指示剂有以下三种：a.自身指示剂。在氧化还原滴定中，用标准自身指示剂。在氧化还原滴定中，用标准液或被滴物本身的颜色变化来指示终点。液或被滴物本身的颜色变化来指示终点。如如MnO4-本身为紫红色，产物本身为紫红色，产物Mn2+几乎无色几乎无色，因而到化学计量点后，稍过量的，

39、因而到化学计量点后，稍过量的MnO4-就就可使溶液呈粉红色（此时可使溶液呈粉红色（此时CMnO4-约为约为210-6mol.L-1），指示终点的到达。），指示终点的到达。b.专属指示剂。指能与滴定剂或被滴定物质发生专属指示剂。指能与滴定剂或被滴定物质发生可逆反应生成特殊颜色的物质，其本身不具有氧可逆反应生成特殊颜色的物质，其本身不具有氧化性或还原性。化性或还原性。如碘量法中使用的淀粉溶液。可溶性淀粉与如碘量法中使用的淀粉溶液。可溶性淀粉与I3-离离子子(I2在在KI溶液中的存在形式溶液中的存在形式)形成深蓝色的吸附化形成深蓝色的吸附化合物。当合物。当I3-离子被还原为离子被还原为I时，深蓝色消

40、失；当时，深蓝色消失；当I被氧化为被氧化为I3-离子时，深蓝色又出现。离子时，深蓝色又出现。c 氧化还原指示剂。指其本身具有氧化还原性质氧化还原指示剂。指其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化型和还原型具有不同的的有机化合物，它的氧化型和还原型具有不同的颜色，它能应氧化还原作用而发生颜色变化。若颜色，它能应氧化还原作用而发生颜色变化。若以以In(O)和和In(R)分别表示指示剂的氧化型和还原分别表示指示剂的氧化型和还原型，则相应的半反应可表示为：型，则相应的半反应可表示为：In(O) +ne In(R)由由Nernst Equation 可知：可知： = +0.0592lg(c In(O

41、) / cIn(R) / n与酸碱指示剂相类似，与酸碱指示剂相类似，当当C In(O) / CIn(R) 10时，溶液呈现氧化型的时，溶液呈现氧化型的颜色；颜色；当当C In(O) / CIn(R) 1/10时，溶液呈现还原型时，溶液呈现还原型的颜色，所以指示剂的变色范围为：的颜色，所以指示剂的变色范围为： 0.0592/n不同的指示剂具有不同的不同的指示剂具有不同的 ，见表，见表83。如如Ce4+ 滴定滴定 Fe2+时，用时，用1,10-邻二氮杂菲（邻菲咯邻二氮杂菲（邻菲咯啉）亚铁啉）亚铁(phen)3Fe2+，变色的电位范围为，变色的电位范围为(1.060.06V)作为氧化还原指示剂，终点

42、时溶液作为氧化还原指示剂，终点时溶液由红色由红色(phen)3Fe2+)变为浅蓝色变为浅蓝色(phen)3Fe3+) 。选择指示剂时应注意：选择指示剂时应注意：（i）指示剂的变色范围应在滴定反应的滴）指示剂的变色范围应在滴定反应的滴定突越范围之内。定突越范围之内。（ii）指示剂的氧化型和还原型的色差大。）指示剂的氧化型和还原型的色差大。(4)氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理在进行氧化还原滴定之前，往往需要将被测在进行氧化还原滴定之前，往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速，完全按照一定组分处理成能与滴定剂迅速，完全按照一定化学计量关系起反应的状态。化学计量关系起反应的状态。预处理时所用

43、的氧化剂和还原剂必须符合下预处理时所用的氧化剂和还原剂必须符合下列条件：列条件：a.与被测组分反应速度快。与被测组分反应速度快。b.必须能将欲测组分定量地氧化或还原。必须能将欲测组分定量地氧化或还原。c.反应具有一定的选择性。反应具有一定的选择性。 d.易于除去过量的氧化剂和还原剂。易于除去过量的氧化剂和还原剂。862 重要的氧化还原滴定法重要的氧化还原滴定法氧化还原滴定法通常按滴定剂的名称命名。氧化还原滴定法通常按滴定剂的名称命名。(1)高锰酸钾法高锰酸钾法a 概述概述KMnO4是一种常用的强氧化剂，其氧化能力是一种常用的强氧化剂，其氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。在弱酸、中和还原产物与

44、溶液的酸度有关。在弱酸、中性或碱性溶液中，会生成褐色的性或碱性溶液中，会生成褐色的MnO2沉淀；沉淀；MnO4- +2H2O +3e MnO2 +4OH-在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，KMnO4被还原生成几乎被还原生成几乎无色的无色的Mn2+，此反应在常温下较慢，常需，此反应在常温下较慢，常需加热，以提高其反应速度。加热，以提高其反应速度。MnO4- +8H +5e Mn2+4H2O高锰酸钾法的特点：高锰酸钾法的特点：氧化力强，一般不用另外加指示剂，反应生氧化力强，一般不用另外加指示剂，反应生成的成的Mn2+具有自动催化能力；但标准液不太具有自动催化能力；但标准液不太稳定（即标即用），易有副

45、反应发生，选择稳定（即标即用），易有副反应发生，选择性差。性差。b标准液的配制和标定标准液的配制和标定(i)配制配制称量稍多于计算用量的称量稍多于计算用量的KMnO4固体溶于一固体溶于一定体积的蒸馏水中，加热煮沸约定体积的蒸馏水中，加热煮沸约1h，放置，放置23天，后用微孔玻璃漏斗过滤，除去天，后用微孔玻璃漏斗过滤，除去MnO2，最后放入棕色瓶中保存。使用前，最后放入棕色瓶中保存。使用前，即时标定，确定其准确浓度。即时标定，确定其准确浓度。(ii)标定标定标定标定KMnO4溶液的基准物质有很多，如溶液的基准物质有很多，如H2C2O4.2H2O，Na2C2O4，(NH4)2Fe(SO4)2.6H

46、2O等，其中以等，其中以Na2C2O4最为常用。最为常用。在在1 mol.L-1H2SO4溶液中，此反应为：溶液中，此反应为：2MnO4- + 5C2O42+16H+2Mn2+8H2O+10CO2为使反应定量进行，必须注意：为使反应定量进行，必须注意：(i)反应温度。一般加热到反应温度。一般加热到7080。(ii)酸度。应保持足够的酸度，一般用酸度。应保持足够的酸度，一般用H2SO4溶液。溶液。(iii)滴定速度。开始一定要慢，待滴定速度。开始一定要慢，待KMnO4溶液的红溶液的红色褪去，再滴入第二滴。因为生成的色褪去，再滴入第二滴。因为生成的Mn2+具有自具有自动催化能力，所以后面滴定速度可

47、稍快。动催化能力，所以后面滴定速度可稍快。(iV)滴定终点判断。滴定时溶液中呈现粉滴定终点判断。滴定时溶液中呈现粉红色在半分钟内不褪色，认为终点已到红色在半分钟内不褪色，认为终点已到达。达。C 应用：可直接、间接测定多种无机和应用：可直接、间接测定多种无机和有机物，应用广泛。有机物，应用广泛。(2)碘量法碘量法a.基本原理。基本原理。碘量法是利用碘量法是利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性来进行滴定的还原性来进行滴定的分析方法，其半反应为：的分析方法，其半反应为：I2+2e 2 I- 由于由于I2固体在水中的溶解度很小（固体在水中的溶解度很小（0.00133mol.L-1），故实际应用时通

48、常将），故实际应用时通常将I2溶解在溶解在KI溶液中，此溶液中，此时它以时它以I3-存在：存在：I2 + I- = I3-上述半反应可写为：上述半反应可写为：I3- +2e 3 I- = +0.545V在碘量法中重要的反应是：在碘量法中重要的反应是：I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-上述反应需注意：上述反应需注意：(i)控制溶液的酸度。在中性或碱性条件下进行。控制溶液的酸度。在中性或碱性条件下进行。(ii)防止防止I2的挥发和的挥发和I- 的氧化。滴定时不应剧烈震荡。的氧化。滴定时不应剧烈震荡。(iii)掌握指示剂的加入时间。淀粉应在近终点时加入。掌握指示剂的加入时间。淀粉应在近终点时加入。特点：特点：I3- / I-电对的可逆性好，副反应少，在各种介质电对