第14章电位分析法

1、Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法仪仪 器器 分分 析析潍坊学院化学化工与环境工程学院潍坊学院化学化工与环境工程学院 刘刘 莉莉Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 第第14章章 电位分析法电位分析法Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.1 概论概论 一一. 定义定义 电位分析法实质电位分析法实质是在是在通过电池的电流通过电池的电流为零的条件下为零的条件下测定电测定电池的池的电动势电动势或或电极电电极电位位，从而利用电极电，从而利用电极电位与浓度的关系来测位与浓度的关系

2、来测定物质浓度的一种电定物质浓度的一种电化学分析方法。化学分析方法。图图14-1 电位分析法测量电位分析法测量装置示意图装置示意图Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 电池的电动势是金属离子活度的函数，其数电池的电动势是金属离子活度的函数，其数值反映了溶液中离子活度的大小，这就是值反映了溶液中离子活度的大小，这就是电位法电位法定量分析的理论基础。定量分析的理论基础。E电电池池 = E指示指示 - - E参比参比 + + E液接液接dOxaanFRTEEReln指示nManFRTEln常数电池二二. 电位分析法的基本原理电位分析法的基本原理Instrume

3、ntal Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法三三. 电位分析法的分类电位分析法的分类电位分析法分为电位分析法分为电位法电位法和和电位滴定法电位滴定法两类。两类。电位法（直接电位法）电位法（直接电位法）： 选用适当的选用适当的指示电极指示电极和参比电极共同浸入试和参比电极共同浸入试液中构成电池，通过测量电池电动势（或指示电液中构成电池，通过测量电池电动势（或指示电极的电位），由能斯特方程直接求得待测物质的极的电位），由能斯特方程直接求得待测物质的浓度（活度）。浓度（活度）。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法电位滴定法电位滴定法： 向试液中

4、滴加与被测物质发生化学反应的已知向试液中滴加与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，根据滴定过程中，电池电动势（或指浓度的试剂，根据滴定过程中，电池电动势（或指示电极的电位）的变化来确定滴定终点，从滴定剂示电极的电位）的变化来确定滴定终点，从滴定剂的体积和浓度来计算待测物的含量。的体积和浓度来计算待测物的含量。 注意：注意： 电位法测得的是被测溶液中某种电位法测得的是被测溶液中某种离子的平衡浓度离子的平衡浓度， 电位滴定法测得的是电位滴定法测得的是物质的总量物质的总量。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.2 电位分析法指示电极的分类电位分析法指示电

5、极的分类电位分析法指示电极可分为两类：电位分析法指示电极可分为两类：一类一类在电极上发生电子交换在电极上发生电子交换（金属基指示电极金属基指示电极），），一类一类不发生电子交换不发生电子交换（离子选择电极离子选择电极ISE）。）。 定义：能够定义：能够快速而灵敏的对溶液中参与半反应的快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子活度比，产生能离子的活度或不同氧化态的离子活度比，产生能斯特响应，这类电极称为指示电极（斯特响应，这类电极称为指示电极（indicator electrode）Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 2. 1 第

6、一类电极（第一类电极（金属金属-金属离子电极金属离子电极） 金属与金属离子溶液组成的体系，其电极电金属与金属离子溶液组成的体系，其电极电位取决于金属离子的活度，主要有位取决于金属离子的活度，主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb，Hg等。等。 Mn+ + ne- M nnMMManFRTEEln/Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，能间接指示与金属离子生成难溶盐（或络体系，能间接指示与金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。离子）的阴离子的活度。14. 2. 2 第二类

7、电极（第二类电极（金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极）AgCl + e- Ag + Cl- Ag(CN)2- + e- Ag + 2CN- ClAgAgClaFRTEEln/2)(/)(22lnCNCNAgAgCNAgaaFRTEE 此类电极如银此类电极如银-氯化银电极（氯化银电极（Ag/AgCl）和甘汞）和甘汞电极（电极（Hg/Hg2Cl2），通常作为参比电极。），通常作为参比电极。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 2. 3 第三类电极第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难解金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难解离的络离子组成的

8、电极体系。离的络离子组成的电极体系。 电极的图解式：电极的图解式：Ag Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+银电极的银电极的Nernst方程：方程： AgAgAgaFRTEEln/242422ln2ln2,/CaOCaCspOCAgspAgAgaFRTKKFRTEE2ln2CaaFRTE常数Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法汞电极：汞电极： 金属金属汞汞（或汞齐丝）浸入含少量（或汞齐丝）浸入含少量Hg2+-EDTA配配合物（约合物（约10-6molL-1）及被测离子）及被测离子Mn+的溶液中所组的溶液中所组成。成。半电池组成为：半电池组成为：Hg H

9、gY2-，MY(n-4)，Mn+电极反应为：电极反应为：HgY2- + 2e- Hg + Y4-22ln2/HgHgHgaFRTEE汞电极的汞电极的Nernst方程：方程： nMMYHgYHgYMYHgHgaFRTaaFRTKKFRTEEln2ln2ln2/2nMaFRTEln2常数Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 2. 4 零类电极（惰性电极）零类电极（惰性电极） 电极的电位与同时存在与溶液中的氧化态和电极的电位与同时存在与溶液中的氧化态和还原态活度的比值有关，电极本身不参与电极反还原态活度的比值有关，电极本身不参与电极反应，仅作为氧化应，仅

10、作为氧化-还原电对交换电子的媒介，同还原电对交换电子的媒介，同时起传导电流的作用。时起传导电流的作用。 2323ln/FeFeFeFeaaFRTEEPt Fe3+，Fe2+ 惰性金属电极一般由惰性材料如惰性金属电极一般由惰性材料如Pt、Au或石或石墨等做成片状或棒状，浸入含有均相、可逆的同墨等做成片状或棒状，浸入含有均相、可逆的同一元素两种氧化态的离子溶液中组成，称为零类一元素两种氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。电极或氧化还原电极。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 2. 5 膜电极（离子选择电极）膜电极（离子选择电极）离子常

11、数anFElnRT共性共性是组成电极的响应膜是组成电极的响应膜/液界面上不发生电子交换反应。液界面上不发生电子交换反应。 对正离子用对正离子用“+”，对负离子用，对负离子用“-”，n为离子的电荷数为离子的电荷数 膜电极组成的半电池，膜电极组成的半电池，没有电极反应没有电极反应；相界间；相界间没有发生电子交换没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的过程。表现为离子在相界上的扩扩散散，造成双电层存在，产生界面电位差。，造成双电层存在，产生界面电位差。 膜电位方程为：膜电位方程为： Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.3 参比电极与盐桥参比电极与盐桥1

12、4. 3. 1 参比电极参比电极参比电极的性质（或对参比电极的要求）：参比电极的性质（或对参比电极的要求）：（1）可逆性可逆性 有电流流过（有电流流过（A量级）时，反转变量级）时，反转变号时，电位基本上保持不变。号时，电位基本上保持不变。（2）重现性重现性 溶液的浓度和温度改变时，按溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 方程响应，无滞后现象。方程响应，无滞后现象。（3） 稳定性稳定性 测量中电位保持恒定，并具有长的使测量中电位保持恒定，并具有长的使用寿命。用寿命。 Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 3. 1. 1 标准氢电极标准氢电极标准氢电

13、极（标准氢电极（standard hydrogen electrode，SHE） 是确定电极电位的基准电极（一级标准）。是确定电极电位的基准电极（一级标准）。规定：在任何温度下，其电极电位值为零。规定：在任何温度下，其电极电位值为零。电极图解式表示成：电极图解式表示成：Pt,H2(p) H+(aq,a=1.0molL-1)电极反应为：电极反应为：H+(aq,a=1.0molL-1)+e- 1/2H2(100kPa)电位方程为：电位方程为： paFRTEEHHHHHln/Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法图图14-2 标准氢电极标准氢电极Instrume

14、ntal Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.3.1.2 甘汞电极甘汞电极 甘汞电极甘汞电极(calomel electrode )是应用最广的参是应用最广的参比电极，属于二级标准。比电极，属于二级标准。 在玻璃管中将在玻璃管中将铂丝铂丝插插入入汞与氯化亚汞汞与氯化亚汞的糊状物的糊状物中，并以氯化亚汞的中，并以氯化亚汞的氯化氯化钾钾溶液作为内充液即为甘溶液作为内充液即为甘汞电极。汞电极。图图14-3(a) 甘汞电极甘汞电极Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法电极图解式为：电极图解式为： Hg (l) , Hg2Cl2(s) KCl (

15、xmolL-1)电极反应为：电极反应为：Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-电位方程为：电位方程为：ClHgClHgHgClHgaEElg0592. 0/2222Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.3.1.3 银银-氯化银氯化银电极电极 银银- -氯化银电极也是应氯化银电极也是应用较广的参比电极，同样用较广的参比电极，同样属于二级标准。属于二级标准。 将将银丝镀上一层氯化银丝镀上一层氯化银沉淀银沉淀，浸在用氯化银饱，浸在用氯化银饱和的一定浓度的氯化钾溶

16、和的一定浓度的氯化钾溶液中即构成银液中即构成银- -氯化银电极氯化银电极 。图图14-3(b) 银银-氯化银电极氯化银电极Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法电极图解式为：电极图解式为： Ag，AgCl(s) KCl (xmolL-1)电极反应为：电极反应为：AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl-电位方程为：电位方程为：ClAgAgClAgAgClaEElg0592. 0/Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.3.1.4 硫酸亚汞电极硫酸亚汞电极 硫酸亚汞电极也是属于二级标准的参比电极。硫酸亚汞电极

17、也是属于二级标准的参比电极。 在玻璃管中将铂丝插入汞与在玻璃管中将铂丝插入汞与硫酸亚汞硫酸亚汞的糊状物的糊状物中，并以硫酸亚汞的硫酸钾溶液作为内充液即为硫中，并以硫酸亚汞的硫酸钾溶液作为内充液即为硫酸亚汞电极。酸亚汞电极。电极图解式为：电极图解式为： Hg (l) , Hg2SO4(s) K2SO4 (xmolL-1)电极反应为：电极反应为：Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + 2SO42-电位方程为：电位方程为：244242lg20592. 0/SOHgSOHgHgSOHgaEEInstrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 3. 2 盐桥盐桥

18、1. 盐桥的作用盐桥的作用（1）接通电路）接通电路 （2）消除或减小）消除或减小液接电位液接电位2. 盐桥的使用条件盐桥的使用条件（1）盐桥中电解质）盐桥中电解质不含有被测离子不含有被测离子；（2）电解质的正、负离子的）电解质的正、负离子的迁移率应该基本相等迁移率应该基本相等；（3）要保持盐桥内）要保持盐桥内离子浓度尽可能大离子浓度尽可能大，使盐桥内溶，使盐桥内溶液的离子强度液的离子强度510倍于被测溶液，以保证减小液接倍于被测溶液，以保证减小液接电位。电位。3. 常用作盐桥的电解质：常用作盐桥的电解质：KCl、NH4Cl、KNO3Instrumental Analysis第第14章章 电位分

19、析法电位分析法1. 下述电池的电动势为下述电池的电动势为0.413V，ESCE=0.2443V，计算，计算弱酸弱酸HA的解离常数的解离常数 Pt，H2（101325Pa） HA（0.215molL-1），）， NaA（0.116molL-1）SCE2. 下述电池的电动势为下述电池的电动势为0.921V，ECd2+/Cd= -0.403V，ESCE=0.2443V，计算，计算CdX42-的形成常数的形成常数 Cd CdX42-（0.200molL-1），），X-（0.150molL-1）SCE3. 下述电池的电动势为下述电池的电动势为0.893V，ECd2+/Cd= -0.403V，ESCE=0

20、.2443V，计算，计算CdX2的溶度积常数的溶度积常数Cd CdX2（饱和），（饱和），X-（0. 02molL-1）SCE作作 业业 题题（第（第14章第章第1次）次）Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法1. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其电位分析法需要测定电池电动势或电极电位，其 测定条件：测定条件：（ ） （南京大学（南京大学2006年）年）A. 电池的电动势或电极电位要稳定电池的电动势或电极电位要稳定 B. 电池的内阻需很大电池的内阻需很大C. 通过电池的电流为零通过电池的电流为零 D. 电池的内阻要小，通过的电流很大电池的内阻要小

21、，通过的电流很大2. 用氯离子选择电极作指示电极，电位滴定测定洗用氯离子选择电极作指示电极，电位滴定测定洗 像废水中银离子含量时，如以饱和甘汞电极作参像废水中银离子含量时，如以饱和甘汞电极作参 比电极，双盐桥应选用的内充溶液为比电极，双盐桥应选用的内充溶液为（ ） （西北大学（西北大学2006年）年） A. KNO3 B. KCl C. H2O D. HClC思思 考考 题题AInstrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.4 离子选择电极离子选择电极 离子选择电极离子选择电极（ion selective electrode，ISE）是一是一类电化学传感器，是

22、通过电极上的薄膜（类电化学传感器，是通过电极上的薄膜（敏感膜敏感膜）对特定离子有选择性的电位响应对特定离子有选择性的电位响应而作为指示电极的。而作为指示电极的。 1929年年Mcinnes D A等制成有使用价值的玻璃等制成有使用价值的玻璃膜离子选择电极。膜离子选择电极。1966年年Frant M S和和Ross J W制制成了成了LaF3单晶氟离子选择电极。单晶氟离子选择电极。离子选择电极与金属基电极的离子选择电极与金属基电极的区别区别： 电极的薄膜并不给出或得到电子电极的薄膜并不给出或得到电子，而是，而是选择性选择性地让一些离子渗透地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换过程。，同时也包含着

23、离子交换过程。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 4. 1 膜电位及其产生膜电位及其产生 膜电位膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差。触而产生的电位差。膜电位产生的机理膜电位产生的机理： 凡是能作成电极的各种薄膜，都可以认为是一凡是能作成电极的各种薄膜，都可以认为是一种离子交换材料。当它与含有某些离子的溶液接触种离子交换材料。当它与含有某些离子的溶液接触时，其中那些具有合适电荷和合适大小的离子将与时，其中那些具有合适电荷和合适大小的离子将与薄膜中某种离子发生离子交换反应，从而扰乱了两薄膜中某种离子

24、发生离子交换反应，从而扰乱了两相中原来的电荷分配，形成双电层，产生一个稳定相中原来的电荷分配，形成双电层，产生一个稳定的电位差，即膜电位。的电位差，即膜电位。简言之：简言之：是溶液中的离子与是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换的结果电极膜上离子之间发生交换的结果。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 离子选择电极离子选择电极膜电位包括膜电位包括膜内膜内扩散电位扩散电位和膜与电和膜与电解质溶液形成的内外界面的解质溶液形成的内外界面的界面电位（道南电位）界面电位（道南电位）。14.4.1.1 扩散电位扩散电位 在两种不同离子或离子相同而活度不同的在两种不

25、同离子或离子相同而活度不同的液液/液界面液界面或或固体内部固体内部，由于离子扩散速度的不同造成，由于离子扩散速度的不同造成的电位差，称为的电位差，称为扩散电位扩散电位，用，用Ed表示。表示。 在具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶在具有不同电解质或浓度不同的同种电解质溶液界面之间，由于离子扩散经过界面的速率不同，液界面之间，由于离子扩散经过界面的速率不同，导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡，而有微导致界面两侧阳离子和阴离子分布不均衡，而有微小的电位差产生，称为小的电位差产生，称为液接电位液接电位。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.4.1.2

26、界面电位（道南电位，界面电位（道南电位，ED） 21ln相相aanFRTkED 对于一种选择性渗透膜，当它与溶液接触时，对于一种选择性渗透膜，当它与溶液接触时，能选择性地让某一种或某几种离子渗透，这种具有能选择性地让某一种或某几种离子渗透，这种具有强制性和选择性的扩散造成膜内外界面电荷分布不强制性和选择性的扩散造成膜内外界面电荷分布不均匀，产生双电层结构，形成电位差，这种电位称均匀，产生双电层结构，形成电位差，这种电位称为道南电位（或界面电位）。即：为道南电位（或界面电位）。即：电极界面电极界面与与溶液本体溶液本体之间的电势差即为之间的电势差即为界面电位界面电位。Instrumental An

27、alysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.4.1.3 膜电位膜电位内外膜DdDEEEEllaanFkE内外膜lnRTllnRT外膜anFKE膜电位方程膜电位方程: Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.4.2 离子选择电极电位及其电池电动势的测量离子选择电极电位及其电池电动势的测量离子选择电极电位为内参比电极电位与膜电位之和：离子选择电极电位为内参比电极电位与膜电位之和：外数常lISEanFRTEln测量电池的图解式可表示为：测量电池的图解式可表示为：ISE(离子选择电极离子选择电极) 试液试液(x molL-1)SCE(饱和甘汞电极饱和甘

28、汞电极)E电池电池 = E右右 E左左 = ESCE - - EISE外外电池数常llSCEanFRTKanFRTEElnln式中：式中：“- -”对正离子，对正离子，“+”对负离子对负离子 EISE = E内参比内参比 + E膜膜Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 4. 3 离子选择电极的类型及其响应机理离子选择电极的类型及其响应机理Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.4.3.1 玻璃玻璃电极电极1. 玻璃电极的构造玻璃电极的构造 玻璃电极由玻璃管、内参比溶液、内参比电极及玻璃电极由玻璃管、内参比溶

29、液、内参比电极及敏感玻璃膜组成，敏感玻璃膜组成，关键部分关键部分为为敏感玻璃膜敏感玻璃膜，是由特殊，是由特殊成分玻璃制成的球状薄膜（膜厚约成分玻璃制成的球状薄膜（膜厚约30-100m），球内），球内装有装有0.1molL-1HCl溶液（内参比溶液），插入一支镀溶液（内参比溶液），插入一支镀AgCl的的Ag丝所构成的丝所构成的Ag/AgCl电极（内参比电极）。电极（内参比电极）。 玻璃电极可分为单玻璃电极和复合电极两种：玻璃电极可分为单玻璃电极和复合电极两种： Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法0.1molL-1HClHCl溶液溶液0.1molL-1HC

30、lHCl溶液溶液Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法2. 玻璃电极的响应机理玻璃电极的响应机理离子交换离子交换O OO Si(IV) O Si(IV) OO O OO Si(IV) O- Na+ O纯纯二二氧氧化化硅硅二氧化二氧化硅加入硅加入Na2OInstrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法玻璃膜的结构玻璃膜的结构Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法Gl-Na+ + H+ Gl-H+ + Na+ 玻璃玻璃 溶液溶液 玻璃玻璃 溶液溶液Instrumental Analysis第第1

31、4章章 电位分析法电位分析法 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图： 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，表交换，表面形成水合硅胶层面形成水合硅胶层 。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110

32、m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生发生离子交换而产生离子交换而产生界面界面电位电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。 两者之和构成膜电位两者之和构成膜电位。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面

33、与溶液中的溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活由活度大的一方向活度小的一方迁移，度小的一方迁移， 平衡时：平衡时： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1 , a2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H+活度；活度；a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度；k1 , k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。Instrumental Anal

34、ysis第第14章章 电位分析法电位分析法 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：则： k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的，则是固定的，则: E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 通过测量膜电位即可得到膜外溶液的通过测量膜电位即可得到膜外溶液的H+浓度浓度 ，这就是这就是玻璃电极测溶液玻璃电极测溶液 pH的理论依据的理论依据。 Instrumental Analysis第第14

35、章章 电位分析法电位分析法3. 玻璃电极的特性玻璃电极的特性（1）不对称电位不对称电位 如果玻璃膜两侧溶液的如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则膜电位应等于零，但实际上仍有一微小相同，则膜电位应等于零，但实际上仍有一微小的电位差存在，称为不对称电位，的电位差存在，称为不对称电位，它是由于玻璃它是由于玻璃膜内外结构和性质上的差异造成的。膜内外结构和性质上的差异造成的。 玻璃电极在水溶液中经较长时间玻璃电极在水溶液中经较长时间浸泡浸泡后，可后，可使不对称电位降至最小值并保持稳定，并使不对称电位降至最小值并保持稳定，并可通过可通过使用标准缓冲溶液校正电极的方法予以抵消使用标准缓冲溶液校正电极的方法予以抵

36、消。因。因此，此，pH玻璃电极使用前要必须在水中进行较长时玻璃电极使用前要必须在水中进行较长时间的浸泡间的浸泡活化活化。 Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 用玻璃电极测定用玻璃电极测定pH10的溶液或的溶液或Na+浓度较浓度较大的溶液时，大的溶液时，测得的测得的pH比实际数值偏低比实际数值偏低，这种现，这种现象称为象称为钠差或碱差钠差或碱差。 碱差是由于在水化胶层和溶液界面之间的离碱差是由于在水化胶层和溶液界面之间的离子交换过程中，不但有子交换过程中，不但有H+参加，而且有参加，而且有Na+的贡的贡献，结果由电极电位反映出来的是献，结果由电极电位反映

37、出来的是H+增加，增加，pH降低。降低。H+活度越低，影响就越显著。活度越低，影响就越显著。 在所有离子中，钠离子的影响最大。同一离在所有离子中，钠离子的影响最大。同一离子，浓度越高，影响越大。子，浓度越高，影响越大。（2）碱差（钠差）碱差（钠差）Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法（3）酸差酸差 用用pH玻璃电极测量玻璃电极测量pH1的强酸性溶液时，的强酸性溶液时，测得的测得的pH比实际数值偏高比实际数值偏高，称为，称为酸差酸差。 产生酸差的原因产生酸差的原因: 是由于在强酸性溶液中，是由于在强酸性溶液中，水分子活度减小，而水分子活度减小，而H+是靠是

38、靠H3O+传递的，这样达传递的，这样达到电极表面的到电极表面的H+减少，减少，pH增高。增高。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 玻璃电极根据玻璃球膜材料的配方不同，可做玻璃电极根据玻璃球膜材料的配方不同，可做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻玻璃做成的璃做成的pH玻璃电极，其配方为玻璃电极，其配方为Na2O，21.4；CaO，6.4；SiO2，72.2（摩尔分数）（摩尔分数），其，其pH测测量范围为量范围为110。若加入一定比例的。若加入一定比例的Li2O，可以扩，可以扩大测量范围。改变玻璃的某些成分

39、，如加入一定量大测量范围。改变玻璃的某些成分，如加入一定量的的Al2O3，可以做成某些阳离子电极。，可以做成某些阳离子电极。 详见详见P365表表14-3 阳离子玻璃电极阳离子玻璃电极 4. 其它玻璃电极其它玻璃电极Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.4.3.2 晶体膜电极晶体膜电极 晶体膜晶体膜一般一般是是难溶盐经加压或拉制成难溶盐经加压或拉制成单晶、单晶、多晶多晶或或混合晶混合晶的的活性膜活性膜。晶体膜按制法可分为：晶体膜按制法可分为：均相膜均相膜和和非均相膜非均相膜。

40、均相膜均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物是由一种或多种化合物的均匀混合物的晶体构成。的晶体构成。非均相膜非均相膜除活性物质外还加入了惰性材料，如除活性物质外还加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法晶体膜电极的传导机制：晶体膜电极的传导机制：由于由于晶格缺陷晶格缺陷（空穴）而引起离子的传导作用。（空穴）而引起离子的传导作用。 靠近缺陷空穴的可移动离子移至空穴中，离子靠近缺陷空穴的可移动离子移至空穴中，离子的移动便能传递电荷。一定的电极膜，由于晶格缺的移动便能

41、传递电荷。一定的电极膜，由于晶格缺陷空穴的大小、形状和电荷的分布，只能容纳特定陷空穴的大小、形状和电荷的分布，只能容纳特定的可移动离子，而其它离子则不能进入空穴。因而的可移动离子，而其它离子则不能进入空穴。因而晶体膜具有选择性，只对特定离子有选择性响应。晶体膜具有选择性，只对特定离子有选择性响应。因没有其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表面因没有其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表面的化学反应。的化学反应。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法敏感膜敏感膜：氟化镧单晶氟化镧单晶掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；1. 氟离子单晶膜电极氟离子单

42、晶膜电极 氟离子选择电极是基于氟化镧单晶氟离子选择电极是基于氟化镧单晶膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟膜对氟离子的选择性而实现对溶液中氟离子的测量的。离子的测量的。 为了提高膜的电导率，在其中掺杂一些为了提高膜的电导率，在其中掺杂一些Eu2+和和Ca2+。二价离子的引入，导致。二价离子的引入，导致LaF3晶格缺陷增多，晶格缺陷增多，增强了膜的导电性增强了膜的导电性。 Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合

43、溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。用以固定内参比电极的电位。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法氟电极与甘汞电极组成电池，其电池图解式为：氟电极与甘汞电极组成电池，其电池图解式为：Ag,AgCl (10-3molL-1NaF,10-1molL-1NaCl ) LaF3 含含F-试液试液KCl(饱和饱和),Hg2Cl2 Hg)ln(FSCEISESCEaFRTEEEEF数常电池FaKElg0592. 0电池FSCEaFRTEln数常Instrumental Analysis第第14章章 电位分

44、析法电位分析法电极的电极的选择性很高选择性很高，唯一的干扰是，唯一的干扰是氢氧根离子氢氧根离子 LaF3(s) + 3OH- La(OH)3(s) + 3F-测定氟离子的测定氟离子的最适宜最适宜pH 范围为范围为 56 总离子强度调节缓冲液（总离子强度调节缓冲液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer，缩写为，缩写为TISAB）一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成一般由中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液组成 例如：测定试样溶液中的氟离子所用的例如：测定试样溶液中的氟离子所用的TISAB由由氯化钠、柠檬酸钠及氯化钠、柠檬酸钠及HAc-NaAc缓冲溶液组成。缓冲溶

45、液组成。 Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法2. 硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极硫离子选择电极的敏硫离子选择电极的敏感膜感膜是是硫化银硫化银。 硫化银膜具有离子传硫化银膜具有离子传导及电子传导的能力，导及电子传导的能力，晶体中可移动的离子晶体中可移动的离子是是Ag+, 故膜电位对故膜电位对Ag+敏感。敏感。22ln2SMaFRTES数常Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.4.3.3 流动载体电极流动载体电极流动载体电极亦称为流动载体电极亦称为液膜电极液膜电极 与被测离子发生作用的活性物质称为与被测离子发生

46、作用的活性物质称为载体载体 电极的敏感膜是电极的敏感膜是浸有载体的惰性多孔膜浸有载体的惰性多孔膜载体可以在膜相中流动。载体可以在膜相中流动。若载体带有电荷，称为若载体带有电荷，称为带电荷的流动载体电极带电荷的流动载体电极；若载体不带电荷，则称为若载体不带电荷，则称为中性载体电极中性载体电极。 Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法流动载体电极是由活性物质（载体）、溶剂（增流动载体电极是由活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极塑剂）、微孔膜（作为支持体）以及内参比电极和内参比溶液等部分组成。常见的电极的形式有和内参比溶液等部分组

47、成。常见的电极的形式有PVC膜电极和液膜电极两种。膜电极和液膜电极两种。 NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+: (二癸基磷酸根二癸基磷酸根+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)几种典型流动载体电极几种典型流动载体电极Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法Ca2+选择电极，是一种带负电荷的流动载体电极，选择电极，是一种带负电荷的流动载体电极，用用二癸基磷酸根二癸基磷酸根(RO)2PO2-作为载体作为载体。 22ln2CaCa

48、aFRTE数常Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 气敏电极是基于界面化学反气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，实际上是一种化应的敏化电极，实际上是一种化学电池，由一对电极（指示电极学电池，由一对电极（指示电极和参比电极）组成。和参比电极）组成。 其测量机制其测量机制是试液中待测组是试液中待测组分气体通过透气膜进入中介液，分气体通过透气膜进入中介液，使中介液中某离子的活度发生变使中介液中某离子的活度发生变化，进而使电池电动势发生变化，化，进而使电池电动势发生变化，通过电动势的变化反应出待测组通过电动势的变化反应出待测组分的量。分的量。玻璃电极，参比电极

49、与玻璃电极，参比电极与中介液形成一电池。中介液形成一电池。14.4.3.4 气敏电极气敏电极Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 生物电极包括：酶电极、离子敏感场效应晶生物电极包括：酶电极、离子敏感场效应晶体管、组织电极、微生物电极、电位法免疫电极、体管、组织电极、微生物电极、电位法免疫电极、生物传感等。生物传感等。14.4.3.5 生物电极生物电极 生物电极是将生物化学和电分析化学相结合生物电极是将生物化学和电分析化学相结合而研制的电极。而研制的电极。特点：特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。）生物化学与电分析化学相结合。（2）将电位法电极作为基础

50、电极，生物酶膜或）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底物或生物大生物大分子膜作为敏感膜来实现对底物或生物大分子的分析。分子的分析。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法酶电极酶电极它也是基于界面它也是基于界面反应敏化的离子反应敏化的离子电极，将生物酶电极，将生物酶涂布在电极的敏涂布在电极的敏感膜上，通过酶感膜上，通过酶催化作用，使待催化作用，使待测物质产生能在测物质产生能在该电极上响应的该电极上响应的离子或其他物质，离子或其他物质，间接测定该物质。间接测定该物质。 酶电极具有很高的选择性，如：酶电极具有很高的选择性，如：CO

51、2、NH3、NH4+、CN-等，大等，大多数离子可被现有离子选择电多数离子可被现有离子选择电极所响应。极所响应。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法1. 玻璃电极内参比溶液为一定浓度的何种溶液？（玻璃电极内参比溶液为一定浓度的何种溶液？（ ） A. NaOH B. 氯离子和氟离子氯离子和氟离子 C. NaCl D. HCl （南京理工大学（南京理工大学2008年）年）思思 考考 题题D2. pH玻璃电极产生的不对称电位来源于玻璃电极产生的不对称电位来源于 （ ） A. 内、外玻璃膜表面特性不同内、外玻璃膜表面特性不同 B. 内、外溶液中的内、外溶液中的H

52、+浓度不同浓度不同 C. 内、外溶液中的内、外溶液中的H+活度系数不同活度系数不同 D. 内、外参比电极不一样内、外参比电极不一样 （南京理工大学（南京理工大学2009年）年） AInstrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法3. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时，目 的在于（的在于（ ）？）？ （中科院（中科院2007年）年） A. 清洗电极清洗电极 B. 活化电极活化电极 C. 校正电极校正电极 D. 除去玷污的杂质除去玷污的杂质4. pH玻璃电极膜电位的产生是由于玻璃电极膜电位的产生是由于 _。（南京理工大

53、学（南京理工大学2010年）年）B氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成的氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散形成的Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法5. 玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，以上，目的是目的是_有利于减小不对称电位，饱和甘汞有利于减小不对称电位，饱和甘汞电极使用温度不得超过电极使用温度不得超过_，这是因为温度较高时，这是因为温度较高时_。（中国海洋大学。（中国海洋大学2013年）年）6. 在实际测定溶液在实际测定溶液pH值时，需用标准溶液来校正电值时，需用标准溶液来校正电极，其目的是为了消

54、除极，其目的是为了消除_电位和液接电位的电位和液接电位的影响。（南京理工大学影响。（南京理工大学2008年）年） 70 活化电极活化电极汞挥发汞挥发不对称不对称Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法7. 氟离子选择性电极属于（氟离子选择性电极属于（ ） A. 单晶膜电极单晶膜电极 B. 非晶体膜电极非晶体膜电极 C. 敏化电极敏化电极 D. 多晶膜电极多晶膜电极 （南京理工大学（南京理工大学2010年）年）8. 用氟离子选择电极测定自来水中氟时，测定之前要用氟离子选择电极测定自来水中氟时，测定之前要把电极洗至空白电位，这是为了（把电极洗至空白电位，这是为了

55、（ ） A. 避免记忆效应避免记忆效应 B. 消除电位不稳定性消除电位不稳定性C. 清洗电极清洗电极 D. 提高灵敏度提高灵敏度 （华中师范大学（华中师范大学2007年）年）AAInstrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法9. 用用F-选择性电极测定水中选择性电极测定水中F-时，标准溶液和被测溶时，标准溶液和被测溶液中要加入液中要加入_，目的是目的是_，TISAB称为称为_。(东北大学东北大学2010年年)柠檬酸盐缓冲溶液柠檬酸盐缓冲溶液 调节溶液的酸度、离子强度及掩蔽干扰离子调节溶液的酸度、离子强度及掩蔽干扰离子总离子强度调节缓冲液总离子强度调节缓冲液10.

56、测定水中测定水中F-含量时，加入总离子强度调节缓冲溶含量时，加入总离子强度调节缓冲溶液，其中柠檬酸的作用是液，其中柠檬酸的作用是 （ ） A. 调节调节pH值在一定范围内值在一定范围内 B. 使溶液离子强度保持一定值使溶液离子强度保持一定值C. 掩蔽掩蔽Al3+和和Fe3+的干扰的干扰 D. 稳定选择性系数稳定选择性系数 （中国海洋大学（中国海洋大学2010年）年）CInstrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14.5 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数14. 5. 1 Nernst响应斜率、线性范围与检出限响应斜率、线性范围与检出限 以离子选择电极的

57、电位或电池的电动势对响以离子选择电极的电位或电池的电动势对响应离子活度的对数作图，所得曲线称为应离子活度的对数作图，所得曲线称为校准曲线校准曲线。若这种响应变化服从若这种响应变化服从Nernst方程，则称之为方程，则称之为Nernst响应。校准曲线的直线部分所对应的离子响应。校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的活度范围称为离子选择电极响应的线性范围线性范围，直，直线的斜率为电极的实际线的斜率为电极的实际响应斜率响应斜率，理论斜率为，理论斜率为59.2/n(mV)，延长线的交点向横坐标引垂线的交，延长线的交点向横坐标引垂线的交点即为点即为检出限检出限。 Instrumen

58、tal Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法图图14-15EInstrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法14. 5. 2 电位选择性系数电位选择性系数1. Nicolsky（尼柯尔斯）方程（尼柯尔斯）方程 )ln(/,BAzzBpotBAAMaKanFRTE 常数)ln(/,/,CABAzzCpotCAzzBpotBAAMaKaKanFRTE常数2. 干扰引起的误差干扰引起的误差 %100%/,AzzBpotBAaaKBA误差Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法例例1：某溶液中含有：某溶液中含有Br-和和Cl

59、-，其中，其中pBr =3，pCl =1。如用溴离子选择性电极测定如用溴离子选择性电极测定Br-活度，则由于活度，则由于Cl-存在存在造成的测定误差多大？（已知电极的电位选择性系数造成的测定误差多大？（已知电极的电位选择性系数KBr-,Cl- =610-3）（中国海洋大学）（中国海洋大学2011年）年）解：解： %100%/,AzzBpotBAaaKBA误差%60%1001010106313%100,BrClClBraaK根据根据Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法3. 电位选择性系数的测定电位选择性系数的测定 （ 或或 ），常与实验条件有关。它可以），

60、常与实验条件有关。它可以通过通过分别溶液法分别溶液法和和混合溶液法混合溶液法测定。测定。potBAK,potBAK,potjiK,jiK, 混合溶液法混合溶液法测定离子选择性系数是测定离子选择性系数是IUPAC建议建议的方法，是在的方法，是在被测离子被测离子与与干扰离子共存干扰离子共存时，求出选时，求出选择性系数。择性系数。它包括两种：它包括两种：固定干扰法固定干扰法和和固定主响应离子法固定主响应离子法。Instrumental Analysis第第14章章 电位分析法电位分析法 例例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO, SO2- = 4.110 5，