钼锑抗分光光度法测定水中总磷不确定度的评估

1、钾溶液,于 1.1kg/cm 压力锅消解 30min ,冷却,用水稀释至 钼锑抗分光光度法测定水中总磷不确定度的评估建阳市环境监测站张金秀摘要 采用钼锑抗分光光度法测定水中总磷的含量,分析该法测量不确定度的来源,评定水中总磷的测量不确定度。 关键词 总磷测定不确定度 评估磷是生物生长必须的元素之一,但水体中磷含量过高 (如 超过 0.2 /L ,可造成藻类的过度繁殖,直至富营养化, 造成湖泊、河流透明度降低,水质变坏。因此,对水体中总 磷的测定非常必要。本文以钼锑抗分光光度法测定水中总磷 为例,介绍不确定度评定的基本方法。程的随机效应和系统效应导致测量的不确定度是由许多分量 组成,因此仔细分析

2、测量全过程,找出不确定度的来源,是 正确评定不确定度的基础,现以总磷的测量为尝试不确定度 的评定。(1标准溶液引入的不确定度。1测定原理(2绘制系列标准溶液曲线引入的不确定度。 (3标准曲线拟合引入的不确定度。 水样经过过硫酸钾高温消解,在酸性条件下,正磷酸盐 与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应,生成磷钼杂多酸,被还原剂 抗坏血酸还原,变成蓝色络合物,于 700nm 波长测定吸光度。(4样品重复性测定的不确定度。 (5仪器引入的不确定度。 (6水样体积的不确定度。2 总磷测定方法要点5不确定度的评定2.1 标准曲线的绘制取数支 50.0mL 具塞比色管,分别加入磷酸盐标准溶液 0.00、 0.50、

3、1.00、 3.00、 5.00、 10.00、 15.00mL ,加水至 50.0mL , 向比色管中加入 1mL10%抗坏血酸, 30s 后加 2mL 钼酸盐溶 液,放置 15min ,用 10mm 比色皿于 700nm 波长测定吸光度, 由比色结果拟合计算出标准曲线 y=bx+a。 2.2 样品测定取 25mL 水样于 50.0mL 具塞刻度管中,加 4mL 过硫酸250.0mL ,同标准曲线的测定步骤相同进行测试,并从标准曲 线上查出含磷量 m ,除以取样体积 v ,从而得样品浓度:c= m/v =(y-a /bv5.1 标准溶液引入的不确定度 Urel(m1分析标准使用液的配制:用

4、10.00mL 单标移液管准确移取 10.00mL 磷酸盐标准溶液 GBW(E080368, 500 mg/L,相对 扩展不确定度为 1%至 100mL 容量瓶中,用纯水定量,得到 浓度为 50 mg/L 的标准贮备液,再准确移取 10.00mL 的标准 贮备液至 250mL 容量瓶中,用纯水定容,从而得到 2.0 mg/L 标准使用液。500.00mg/L 磷酸盐标准溶液的相对扩展不确定度为 1 %, 按置信概率近似为 95%, k=2,得相对标准不确定度含量:U(co= 1%/k=0.01/2=0.00510.00mL 单标线吸管配置标准储备液的不确定度。容量 34 建立数学模型总磷的含量

5、 C(P, mg/L 计算:C=m/v 式中:C 水样总磷的质量浓度, mg/L;m 水中总磷的质量, µg ; V 水样体积, mL 。不确定度来源分析总磷测定不确定度来源主要有以下几方面 : 由于测量过允许差为 ±0.020mL ,按均匀分布(k= 3 为 ;吸管和溶液温度与校正时的温度 不同而引起的体积不确定度 , 假设温度差为 2 , 水体积膨胀 系数为 2.1×10-4/,按均匀分布,则 10.00mL 单标线吸管温 度 变化 带 来 的 标准 不 确 定 度为 :10×2×-4/ 3 =0.0024 mL 。此两项合成得 :U(v1

6、0=(0.01152+0.00242 1/2=0.0117mL;Urel(v10= 0.0117/10=1.17×10-3。100mL 容量瓶容量允许差为 ±0.10mL ,其引入的不确定2011 年第 9 期(总第 57 期47 Urel(p=(U (co+U rel(v10+U rel(v100确定度:Urel(v5 =u(v5/v5 =0.00878/5.00 = 1.76×10 。Urel(v10= 1.17×10 。度同上分析。 Urel(v100= 0.063/100=6.3×10-4。y=a+bxb=0.0288; a=0.001

7、9, =0.9999。所以,标准贮备液配制的相对合成标准不确定度为: =(0+1+2+6+10+20+30/7=9.857g2 2 21/2标准曲线的剩余标准差=5.17×10-3用 10.00mL 移液管,移取 10.00mL 磷酸盐标准贮备液至 250mL 的容量瓶中,配制过程中的不确定度有两个方面:10.00mL 单 标 线 吸 管 引 入 的 不 确 定 度 。 同 上 分 析 , Urel(v10= 1.17×10-3。250mL 容量瓶容量允许差为 ±0.15 mL,其引入的不确定 度,同上分析。 Urel(v250= 0.106/250=4.24&#

8、215;10-4。标准贮备液稀释过程引入的不确定度: Urel(f=(U2rel(v10+U2rel(v2501/2=1.24×10-3由 Urel(p、 Urel(f合成 , 得配制磷酸盐标准使用液的相对 标准不确定度:Urel(m1 =(5.17×10-3 2+ (1.24×10-3 21/2= 5.31×10-35.2 绘制系列标准溶液曲线引入的不确定度 Urel(m2分析绘制校准曲线标准系列的不确定度来自以下三个方面 : 1.00mL 无分度吸管容器允差为 ±0.007mL ,其引入的不 确定度:Urel(v1=u(v1/v1=0.00

9、04/1.00=0.004。5.00mL 无分度吸管容器允差为 ±0.015mL, 其引入的不-310.00mL 无分度吸管量取溶液不确定度,同上分析。 -3由 u(v1 、 u(v5 、 u(v10 合成,得到绘制系列标准溶液引入 的不确定度为 : Urel(m2= u2(v1+u2(v5+u2(v10 =4.52×10-3。 5.3 标准曲线拟合引入的不确定度 Urel(m3分析标准曲线拟合引入的不确定度如表 1 所示。由表 1 数据 可见,总磷含量与相应溶液扣除空白后的双光度回归标准曲 线。式中, y ij 仪器的各点响应值; y i 回归直线的计算值,y i =a+

10、bxi ; n 测 量 点 数 目 ; 计 算 得 : s(y=2.62×10-3 ; s(a=1.61×10-3; s(b=9.50×10-5。重复测量从环境保护部标准样品研究所购买的编号为 203933 的总磷标准样品 6 次,结果见表 2 所示。标准曲线的标准不确定度:斜率 b=0.0288,样品重复 6次 , 曲 线 上 浓 度 点 总 数 n=7 , 样 品 平 均 值 m=20.571g, =9.857gU(m3=s2(a+s2(b1/2=1.61×10-3。 标准曲线相对不确定度:Urel(m3=U(m3/10-3/9.857=1.63&#

11、215;10-4。5.4 样品重复性测量引入的不确定度 Urel(m4 分析由表 2 数据,计算结果如下,样品 6 次测量的平均含量: m=20.542g;。表 1标准曲线序号 X i ug y ij CA1 0.00 0.002 1.00 0.0303 2.00 0.0634 6.00 0.1715 10.00 0.2926 20.00 0.5787 30.00 0.864表 2203933 的总磷标准样品测量值序号样品扣除空白吸光度样品含量 g样品含量 mg/L1 0.595 20.594 0.4122 0.592 20.490 0.4103 0.594 20.559 0.4114 0.5

12、90 20.420 0.4085 0.596 20.628 0.4136 0.594 20.559 0.411均值20.542 0.411标准偏差:S (x =0.165g平均值的标准偏差 : U(m4=S(x / n 样品重复性测量的相对标准不确定度:Urel(m4=U(m4/10-35.5 仪器引入的不确定度 Urel(A 分析分光光度计在其量程范围内吸光值 A 在刻度盘上呈指数482011 年第 9 期(总第 57 期 UC(c=Urel (m1+Urel (m2+Urel (m3+urel m4+Urel (A+=(0.00531 +0.00452 +0.000163 +0.00328

13、 +0.000288 +0.00354 =0.00896。分布,而透光度 T 是均匀分布 ,因此根据 VIS-7220 可见分光光度计提供技术指标,该仪器稳定性 0.5%t/3min, 按均匀分布评定相对标准不确定度为 : Urel(A=(0.5/ 3 =2.88×10-3。5.6 取样体积标准测量不确定度 Urel(v 分析的不确定度:Urel(v25= 0.0181/25=7.22×10-4。50.0mL 的比色管容量允许差为 ±0.30mL ,其引入的不确 定度:Urel(v50=0.1734/50=3.468×10-3。取样、定容体积的标准测量不

14、确定度分量为 : Urel(v= Urel2 (v25 + Urel2 (v501/2 =3.54×10-3。取样体积 v 的标准测量不确定度有两个部分 :25.00 mL 的刻度吸管量容量允许差为 ±0.030mL ,其引入6总磷不确定度分析结果(见表 3表 3 相对标准不确定度序号1 2 3 4 56不确定度分量Urel(m1 Urel(m2 Urel(m3 urel(m4Urel(AUrel(V不确定度来源 标准溶液引入的不确定度绘制系列标准溶液曲线引入的不确定度标准曲线拟合引入的不确定度 样品重复性测量引入的不确定度仪器引入的不确定度 取样体积标准测量不确定度 u(

15、 v相对标准不确定度5.31×10-3 4.52×10-3 1.63×10-4 3.28×10-3 2.88×10-3 3.54×10-37相对合成标准不确定度9.1 根据评定结果,样品中总磷的浓度表示为 :C = 0.411 ±0.007mg/L。2 2 2 2 2Urel 2(V1/22 2 2 2 2 2 1/2UC( c= 0.411×0.00896=0.00368mg/L9.2 测量不确定度评定重要的是找出影响测定的各个因素, 建立满足测量不确定度评定所需要的数学模型。同时可发现 各因素对不确定度的贡献率

16、,并加以改进,从而提高分析质 量。本法测量不确定度的主要来源为标准溶液、标准曲线,8 扩展不确定度取包含因子 k = 2 (近似 95%置信概率 ,则扩展不确 仪器、样品重复性测量引入的不确定度分量,应采取措施, 如选择精度高的量器,提高仪器灵敏度,增加样品测定次数, 尽可能降低测量不确定度。 定度 :U = 0.00368×2=0.007mg/L参考文献:9结果1 国家质量技术监督局 . 测量不确定度与表示 M.北京 :中国计量出版社 , 1999. 2 水和废水监测分析方法 M.北京 :中国环境科学出版社 , 2002.(上接第 26 页试验表明,在坚硬岩层爆破中,采用中空直眼掏槽的掏槽布置方式,能够取得较好的爆破效果。在现场最好的爆破 是 1.26m ,爆破效率较楔形掏槽提高