第6章有机化合物的结构

1、1质谱质谱mass spectrumMS紫外紫外-可见光谱可见光谱ultraviolet and visible spectroscopyUV红外光谱红外光谱infrared spectroscopyIR核磁共振谱核磁共振谱nuclear magnetic resonance spectroscopyNMR2有机化合物的结构有机化合物的结构表征（即测定）表征（即测定）鸦片中吗啡碱鸦片中吗啡碱结构的测定，结构的测定，从从18051805年开始年开始研究，直至研究，直至19521952年才完全年才完全阐明，历时阐明，历时147147年年传统化学传统化学分析方法分析方法费时、费力、费钱、样品的消耗量

2、大现代仪器现代仪器分析方法分析方法省时、省力、省钱、样品的消耗量少VBVB1212, ,收集数据收集数据2-4 2-4 h,h,解析单晶解析单晶4 h4 h左左右，不用一天就右，不用一天就可以知道他的准可以知道他的准确结构。确结构。19641964年，年，HodgkinHodgkin为此获为此获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖3常见有机波谱常见有机波谱4 在分子光谱中，根据电磁波的波长（在分子光谱中，根据电磁波的波长（）划分为几个不同的区域，如下图所示：）划分为几个不同的区域，如下图所示： 近红外：近红外：l l = 0.78m mm2.5m mm 中红外：中红外： 2.5m mm25m mm远红外：

3、远红外： 25m mm500m mm 128204000 cm-1 4000400 cm-1 40020 cm-1=1l(cm-1)5 分子的近似机械模型分子的近似机械模型弹簧连接小球。分子的振动可用弹簧连接小球。分子的振动可用Hookes ruleHookes rule来描述：来描述： )11(2121mmk6.3.1 6.3.1 红外吸收光谱的产生红外吸收光谱的产生-分子振动分子振动当入射红外光的频率恰好等于振动跃迁（基态到当入射红外光的频率恰好等于振动跃迁（基态到激发态）的频率时，则产生红外吸收光谱。激发态）的频率时，则产生红外吸收光谱。分子的振动类型有两大类：分子的振动类型有两大类：

4、伸缩振动（伸缩振动（）：只改变键长，不改变键角；波数较高。）：只改变键长，不改变键角；波数较高。 弯曲振动（弯曲振动（）：只改变键角，不改变键长；波数较低。）：只改变键角，不改变键长；波数较低。 6红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 v横坐标：波长横坐标：波长或或波数波数/cm/cm-1 -1。吸收峰位置。吸收峰位置。 波数波数每厘米中振动的次数表示。每厘米中振动的次数表示。=1/=/c=1/=/cv纵坐标：吸光度纵坐标：吸光度A A或或透光率透光率T T。吸收峰强度。吸收峰强度。7同一谱图中，用如下符号表示吸收的相对强度同一谱图中，用如下符号表示吸收的相对强度vs (很强很强) very

5、strong s (强强) strongm (中中) medium w (弱弱) weakv (可变可变) variableBroad peak (br) sharp peak shoulder peak(sh) double peak (d)8红外吸收频率通常分为四个区：红外吸收频率通常分为四个区：1.1.氢键区（氢键区（4000-2500cm4000-2500cm-1-1）3700-3200cm3700-3200cm-1-1:N-HN-H、O-HO-H 高于高于3000 cm3000 cm-1-1为不饱和为不饱和C-HC-H，低于，低于3000 cm3000 cm-1-1为饱和为饱和C-H

6、C-H2.2.三键区（三键区（2500-2000cm2500-2000cm-1-1）2500-2200 cm2500-2200 cm-1-1：CNCN、CCCC（中等强度，尖峰）（中等强度，尖峰）3.3.双键区（双键区（2000-1500cm2000-1500cm-1-1）干扰少，吸收强，重要！干扰少，吸收强，重要！ C CO O约在约在1700 cm1700 cm-1-1出峰出峰 ! ! 4.4.单键区（单键区（1500-600cm1500-600cm-1-1）该区为该区为C-CC-C，C-OC-O，C-NC-N等单键伸缩振动频率区。等单键伸缩振动频率区。6.3.2 6.3.2 红外光谱与分

7、子结构的关系红外光谱与分子结构的关系 多数有机化合物红外吸收波数范围：多数有机化合物红外吸收波数范围：4000 4000 650cm650cm-1-1( (中红外中红外) )400040001300cm1300cm-1-1：官能团区，用于官能团鉴定；：官能团区，用于官能团鉴定m650cm-1-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。96.3.3 IR6.3.3 IR中官能团的吸收位置中官能团的吸收位置106.3.4 6.3.4 红外谱图解析的一般步骤红外谱图解析的一般步骤根据分子式根据分子式计算不饱和度计算不饱和度 ( (鉴定已知化合

8、物鉴定已知化合物) )观察特征频率区：观察特征频率区： 样品中有无双键、苯环？样品中有无双键、苯环？ 观察指纹区：观察指纹区：峰的位置？强度？峰的位置？强度？ 样品中有哪些官能团？样品中有哪些官能团？有无诊断价值高的特征吸收？有无诊断价值高的特征吸收？ 如：如：1380cm1380cm-1-1有峰？有峰？1000 cm1000 cm-1-1以下有峰？形状如何？双键的以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？取代情况及构型？苯环上的取代情况？ 合成方法？化学特征反应？物理常数？合成方法？化学特征反应？物理常数？Element Element analysisanalysis、N

9、MRNMR、 MSMS、UVUV谱图特征？谱图特征？来源、纯度、熔点、来源、纯度、熔点、沸点沸点掌握的信息越多，越有利于给出结构式。掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。 标准图谱标准图谱“Sadtler Infrared Spectra”Sadtler Infrared Spectra” 116.3.5 6.3.5 解析解析IRIR谱图的原则谱图的原则 l解析解析IRIR谱图时，谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认不必对每个吸收峰都进行指认。l重点解析重点解析强度大、特征性强的峰强度大、特征性强的峰，同时考虑，同时考虑相关峰相关峰原则。原则。1700cm-1

10、( )C=O3335-2500cm-1胖峰 ( )O-H1250cm-1( )C-O930cm-1( )O-H有C-OHO 例如：若分子中存在羧基，则其例如：若分子中存在羧基，则其IRIR谱图中应出现下列谱图中应出现下列一组相关峰：一组相关峰： 相关峰相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。存、相互佐证的吸收峰。126.3.6 6.3.6 典型典型 IR IR 谱图谱图1. 烷烷 C-H 伸缩振动伸缩振动 2900cm-1，中到强，中到强 弯曲振动弯曲振动 1450cm-1，中，中 伸缩伸缩CH3(CH2)5CH3 弯曲弯曲300

11、01400132.烯烯=C-H 伸缩振动伸缩振动 31003010cm-1，弱到中，弱到中 C=C 伸缩振动伸缩振动 16751640cm-1，弱，弱=C-H 弯曲振动弯曲振动 1000675cm-1，弱，弱C CHCHCC C16003000CHCC CH 伸缩伸缩 弯曲弯曲 伸缩伸缩 弯曲弯曲伸缩伸缩CH2=CH-(CH2)5CH3141-1-己烯己烯1. 3030cm1. 3030cm-1 -1 =C-H =C-H伸缩振动；伸缩振动；55. 910,9935. 910,993cm-1 =C-H=C-H面外弯曲振动面外弯曲振动2. C-H 2. C-H 伸缩振动；伸缩振动； 3. 1625

12、cm-1 C 3. 1625cm-1 CC C伸缩振动；伸缩振动； 4. 1450,13804. 1450,1380cm-1 C-HC-H（-CH-CH3 3、- -CHCH2 2）面内弯曲振动；）面内弯曲振动；14501380993910153. 炔炔特征振动频率特征振动频率: 伸缩振动伸缩振动 3300cm-1，中到强，中到强 伸缩振动伸缩振动 22502100cm-1，弱，弱CCHCC164. 芳烃芳烃特征振动频率特征振动频率: C-H 伸缩振动伸缩振动 31003000cm-1，中到强，中到强 C=C 伸缩振动伸缩振动 (四个峰四个峰) 16001450cm-1，中到强，中到强 C-H

13、 弯曲振动弯曲振动 880680cm-1，中到强，中到强HRRRRRRR770 和和 700750780 和和 700840CH 弯曲弯曲(2个个 )(2 )(1)(1)17苯乙酮苯乙酮CCH3O18苯酚苯酚苯环上五氢相连（单取代）：苯环上五氢相连（单取代）：700、750 cm-119邻二甲苯邻二甲苯CH3CH3四氢相连（邻二取代）：四氢相连（邻二取代）：750 cm-120间二甲苯间二甲苯CH3CH3三氢相连（间二取代）：三氢相连（间二取代）：700、780cm-121对二甲苯对二甲苯CH3CH3二氢相连（对二取代）：二氢相连（对二取代）：830cm-122 核磁共振波谱学核磁共振波谱学是

14、近几十年发展的一门新学科。是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药化学、物理、生物、医药等研等研究领域中必不可少的实验工具。究领域中必不可少的实验工具。6.4 6.4 核磁共振谱核磁共振谱 NMR (Nuclear Magnetic Resonance)NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 核磁共振的出现给有机化学带来了一场革命，使核磁共振的出现给有机化学带来了一场革命，使化学反应研究化学反应研究第一次可以在第一次可以在克级克级以下进行。以下进行。2324252627 核自旋方式有核自旋方式有两种两种。一种与外磁场平

15、行（能量较低）一种与外磁场平行（能量较低）一种与外磁场相反（能量较高）一种与外磁场相反（能量较高）H0无外磁场无外磁场磁磁 场场Radiowaves磁磁 场场高能量的自旋高能量的自旋质子自旋质子自旋产生磁矩产生磁矩H06.4.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理(P139)E核磁共振：核磁共振：处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁处于低能级的自旋核吸收电磁辐射跃迁到高能级到高能级, 这种现象就叫核磁共振简称这种现象就叫核磁共振简称NMR28核磁共振的条件：核磁共振的条件：E = EE = E2Ho =质子能级差与外磁质子能级差与外磁场的关系：场的关系：h2 Ho E =电磁波能量与频率的电磁

16、波能量与频率的关系：关系：E= h扫频：扫频：固定外磁场固定外磁场Ho不变不变,改变电磁辐射的频率改变电磁辐射的频率 扫场：扫场：固定电磁辐射的频率固定电磁辐射的频率 不变，不变，改变外磁场改变外磁场Ho296.4.2 6.4.2 化学位移化学位移(Chemical Shift)(Chemical Shift)（P153P153）1 1、屏蔽效应化学位移的起因、屏蔽效应化学位移的起因H H处于不同的化学环境处于不同的化学环境30为使氢核发生共振，须提高为使氢核发生共振，须提高外磁场强度以抵消诱导磁场外磁场强度以抵消诱导磁场吸收能量吸收能量H HOO信号信号H HOO+H+H感感同种核同种核由于

17、在分子中的由于在分子中的化学环境不同化学环境不同，而，而在不在不同的共振频率同的共振频率下显示出的吸收峰。下显示出的吸收峰。312 2、化学位移的表示、化学位移的表示 电子的屏蔽作用非常小，要测其绝对值比较困难电子的屏蔽作用非常小，要测其绝对值比较困难。通常在测量时加一通常在测量时加一基准物基准物四甲基硅烷四甲基硅烷 （简称（简称TMSTMS）。）。规定规定TMSTMS的化学位移为的化学位移为零零。TMSTMS屏蔽强，一般化合屏蔽强，一般化合物的峰在其物的峰在其左边左边（比其低的磁场共振）。（比其低的磁场共振）。 化学位移值是一个相对值，不因外磁场磁感应强化学位移值是一个相对值，不因外磁场磁感

18、应强度的变化而变化。度的变化而变化。6010TMS试样化学位移感感应应磁磁场场H非非常常小小，只只有有外外加加磁磁场场的的百百万万分分之之几几，为为方方便便起起见见，故故106核磁共振仪所用的频率核磁共振仪所用的频率试样的共振频率试样的共振频率标准物质标准物质TMS的共振频率的共振频率32102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.

19、27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D附注：附注：333 3、积分曲线与质子的数目、积分曲线与质子的数目(P156)(P156) CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CH2OH 1 2 3 3等位氢种类等位氢种类CH3CCHClH等位氢原子：等位氢原子：化学环境、化学结构、立体结构相同化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子的氢原子有有几组几组峰，则表示峰，则表示样品中有样品中有几种几种不同不同类型的氢质子。类型的氢质子。每一组峰的强度每一组峰的强度(峰高、面积峰高、面积)，与，与氢质子的数目成正

20、氢质子的数目成正比。比。34自旋偶合的起因：自旋偶合的起因：自旋偶合自旋偶合-原子核之间的相互作用（原子核之间的相互作用（自旋干扰自旋干扰）自旋裂分自旋裂分-偶合引起的谱线分裂增多现象偶合引起的谱线分裂增多现象4 4、1H-NMR 1H-NMR 的自旋偶合及自旋裂分的自旋偶合及自旋裂分351 1）峰的裂分数目符合）峰的裂分数目符合n+1n+1规律规律2 2）各峰强度比符合二项式）各峰强度比符合二项式（a+b）n展开系数之比展开系数之比相同的相同的H H核所具有的裂分峰数目，由核所具有的裂分峰数目，由邻近邻近H H核核的数目（的数目（n n）决定）决定。裂分规律：裂分规律：注注 意意 非邻位碳上

21、的氢，不发生自旋裂分。非邻位碳上的氢，不发生自旋裂分。等位等位H H核之间不发生自旋裂分。如核之间不发生自旋裂分。如CHCH3 3CHCH3 3； BrCHBrCH2 2CHCH2 2BrBr只有一个单峰。只有一个单峰。 36举例说明举例说明cbad375 5、1H-NMR 1H-NMR 的谱图解析的谱图解析从从 NMR NMR 谱中我们能得到如下信息：谱中我们能得到如下信息： 特征特征 信息信息 1. 1.信号数信号数 多少种类多少种类H H 2. 2.裂分情况裂分情况 相邻相邻H H的个数的个数 3.3.积分面积积分面积/ /高度高度 每种每种H H的个数比的个数比 4.4.值值 各类型各

22、类型H H所处的化学环境所处的化学环境38例例1 1：某化合物分子式为：某化合物分子式为C C2 2H H6 6OO，其，其NMRNMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。abacCH3CH2OHabc不饱和度不饱和度=C+1-H/2=0=C+1-H/2=039例例2 2：分子式为：分子式为C C3 3H H6 6OO的某化合物的核磁共振谱的某化合物的核磁共振谱 如下，试确定其结构。如下，试确定其结构。 计算不饱和度计算不饱和度=1=1；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物

23、。氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物。CH3CCH3O40分子式：分子式：C3H6O2 。 IR ： 3000cm-1 1700cm-11H NMR： 11.3 (s 1H) 2.3 (q 2H) 1.2 (t 3H)已知下列信息，判断化合物的结构已知下列信息，判断化合物的结构单峰单峰: :s singlet; inglet; 二重峰二重峰: :d doublet; oublet; 三重峰三重峰: :t tripletriplet；四重峰四重峰: :q quartetuartet；多重峰；多重峰: :mmultipletultiplet；宽峰；宽峰: :b broadroad。 不饱和度不饱和度=1