活性炭_聚吡咯混合电容器的电化学性能_图文

1、第28卷 第4期 电子元件与材料 V ol.28 No.42009年4月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Apr. 2009与活性炭-聚吡咯混合电容器的电化学性能张爱勤，张林森，王力臻，张 勇（郑州轻工业学院 河南省表界面科学重点实验室，河南 郑州 450002）摘要: 低温下（0 ）化学氧化合成了盐酸掺杂聚吡咯。分别以聚吡咯和活性炭为电极材料组装成电化学电容器。采用扫描电镜、恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试仪研究了混合电容器的电化学性能。结果表明：低温下合成的聚吡咯呈颗粒状堆积，粒径为100300 nm；电流密度为6×103 A/cm2时，

2、混合电容器在1 mol/L Na2SO 4电解液中比电容高达178.6 F/g，100次循环后比电容为初始容量的88.4，漏电流仅为0.16×103A/cm2。关键词: 电化学电容器；聚吡咯；活性炭 doi : 10.3969/j.issn.1001-2028.2009.04.020 中图分类号: TM53文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2009）04-0064-03Electrochemical properties of activated-carbon polypyrrolehybrid capacitorZHANG Aiqin, ZHANG Linsen, WA

3、NG Lizhen, ZHANG Yong(Henan Provincial Key Lab of Surface & Interface Science , Zhengzhou University of Light Industry , Zhengzhou450002, ChinaAbstract : Hydrochloride-doped polypyrrole (PPy was synthesized by chemical oxidation at low temperature condition(0 . Electrochemical capacitor was asse

4、mbled with the PPy and activated-carbon as electrode material. The property of the hybrid capacitor was studied by SEM、constant current charge-discharge、cyclic voltammetry and AC impedance. The results indicate that PPy synthesized at low temperature condition is granular and with particle sizes of

5、100300 nm. The hybrid capacitor has higher specific capacity (178.6 F/g and better cycle property when the current is 6×103 A/cm2, and the leakage current is only 0.16×103A/cm2.Key words: electrochemical capacitor; polypyrrole; activated-carbon导电聚合物材料具有比电容高、使用温度宽、无环境污染、结构易于设计和合成等特点，成为电化学电容

6、器应用研究的主要电极材料之一。目前应用于电化学电容器的导电聚合物主要有聚吡咯(PPy、聚苯胺和聚噻吩等。导电聚吡咯由于具有优异的电性能和电化学性能，并具有合成容易和环境友好等优势， 被认为是最具有实用价值的电化学电容器材料之一14。目前用于电化学电容器的聚吡咯一般采用电化学方法合成，但是通过电化学方法合成聚吡咯大多为薄膜，体积比容量过低5，很难得到实际的应用。笔者在低温下通过化学氧化合成盐酸掺杂聚吡咯，并和活性炭组装成混合电容器，采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗技术研究了电容器的电化学性能。1 实验1.1 聚吡咯的低温化学氧化合成低温（0 ）下将吡咯单体加入到0.2 mol/L 的盐酸溶液中

7、，搅拌。将适量 (NH4 2S 2O 8 溶解到0.2 mol/L 的盐酸中后和上述溶液混合，搅拌后低温放置24 h。将所得产物过滤，依次用乙醇和去离子水洗至滤液为无色。所得产品在 60 干燥8 h，研磨备用。 1.2 电极制作 1.2.1 聚吡咯电极按料聚吡咯粉末、乙炔黑和PTFE 的质量比为7.51.51.0称料。将聚吡咯粉末、导电剂乙炔黑放收稿日期：2008-12-29 通讯作者：张爱勤基金项目：河南省教育厅攻关资助项目（No.2006530006） 作者简介：张爱勤（1978），女，河南郑州人，讲师，研究方向为化学电源，E-mail: zhangaiqin 。张爱勤等：活性炭-聚吡咯混

8、合电容器的电化学性能 65 第28卷 第 4 期入研钵中充分研磨使其均匀混合。加入一定量的乙醇后放在超声波清洗器中振荡至50 ，滴加粘结剂PTFE 振荡至糊状。然后将其均匀涂到泡沫镍集流体上，60 下干燥8 h，20 MPa压力下压片。 1.2.2 活性炭电极按活性炭粉末、乙炔黑粉末和PTFE 的质量比为811进行称料。将活性炭粉末、乙炔黑粉末放入烧杯中，加入一定量的乙醇后在超声波清洗器中振荡至50 ，滴加PTFE 振荡至糊状，然后将其均匀涂到泡沫镍集流体上，60 下干燥8 h，20 MPa压力下压片。1.3 电容器组装聚吡咯极片做正极，活性炭极片做负极组装成电化学电容器，隔膜采用美国BP06

9、055W 专用纸，电解液为1 mol/L Na2SO 4中性体系。极片组装前在电解液中浸泡12 h 。 1.4 电化学性能测试分别采用CHI660A 电化学工作站、LAND2001CT 电池测试仪对装配好的电容器进行循环伏安、交流阻抗、恒流充放电和漏电性能测试。循环伏安测试电压扫描范围为 0.20.8 V ，扫速5 mV/s。交流阻抗测试频率范围为 100 kHz5 mHz，交流电压幅值5 mV。不同电流密度下恒流充放电终止电压为0.0051.000 V。漏电性能测试：先恒流充电至1 V ，保持电压不变，观察电流随时间的变化，恒定后的电流即为漏电流。 1.5 形貌分析用Hitachi S300

10、0N 型扫描电镜观察聚吡咯的表面形貌。2 结果与讨论2.1 聚吡咯形貌分析图1是低温下通过化学氧化聚合制备的聚吡咯的SEM 照片，由图1可以看出，聚合物呈颗粒状堆积，颗粒粒径为100300 nm ，有部分团聚现象（在电极制作过图1 聚吡咯的SEM 照片 Fig.1 SEM image of polypyrrole程中加入分散剂使其均匀分散）。聚合物颗粒粒径较小，材料具有较大的比表面积，可以产生较大的双电层电容，也有利于活性物质的充分利用。 2.2 恒流充放电测试分别以盐酸掺杂的导电聚吡咯和活性炭为正负极活性物质组装成电容器，充放电曲线如图2所示。充放电曲线呈近似对称的三角形，充电的电容性能优于

11、放电的电容性能，说明聚吡咯具有较好的电化学电容行为，具备电容器的典型特征。同时聚吡咯电 极由于氯离子的掺杂脱掺杂发生了氧化还原反应，存在法拉第准电容，充放电曲线不是理想的线性三角波形。表1 不同放电电流下的比电容Tab.1 Specific capacities at different discharge currentJ /(103 A·cm 210 6 4 C s /(F·g 1150.3178.6192.3随着电流密度增加，比电容稍有下降，但是由于合成的聚吡咯为纳米级，粒径小，比表面积大，有利于电解质溶液和活性物质的充分接触，电流的增加对比电容的影响不太大，电流密度

12、为10×103，6×103和4×103 A /cm 2时，见表1，比电容分别为150.3，178.6和192.3 F/g（电容器平均放电比电容的计算见文献2）。 2.3 循环伏安测试 活性炭-聚吡咯混合电容器在1 mol/L Na2SO 4电解液中的循环伏安曲线见图3，电压扫描范围为0.2+0.8 V，扫描速度 5mV/s。 由图3可知，混合电容器的循环伏安曲线不同于典型的双电层电容器，为近似的矩形，而是表现为双电层电容和法拉第准电容相结合的形式。在0.435和0.552 V出现一对对称的氧化还原峰，对应于氯离子在聚合物中的掺杂脱掺杂过程。正是由于混合电容器中的聚

13、吡咯电极发生了氧化还原反应，产生了法拉第准电容，才使混合电容器具有较高的比电容。 2.4 交流阻抗测试图4是活性炭-聚吡咯混合电容器经多次充放电循环后，放电态下的交流阻抗谱，实验参数为：交66 张爱勤等：活性炭-聚吡咯混合电容器的电化学性能 Apr. 2009 流电压幅值5mV ，频率范围100kHz 5mHz ，从图4可以看出，曲线由两部分构成，高频区的半圆、中低频区斜率为45°的直线。曲线高频端与实轴的截距代表电容器电解液的欧姆电阻R s ，高频区是由电荷传递过程引起的阻抗，半圆直径代表电荷传递电阻R ct ，中低频区斜率为45°的直线表明Warburg 阻抗的存在。由

14、图3可知，活性炭-聚吡咯混合电容器和双电层电容器的阻抗谱特征不同（双电层电容器在低频区是斜率接近90°的直线），说明混合电容器以氧化还原电容为主。随着充放电循环次数的增加，高频区半圆直径，即由电荷传递过程引起的阻抗稍有增加，可能是由于充放电过程中聚吡咯电极中的聚吡咯分子链部分发生坍塌，离子在聚合物中的掺杂脱掺杂过程变得困难而引起阻抗增大。但总体来讲，随循环次数增加阻抗谱特征变化不大，说明混合电容器具有较稳定的电化学性能。2.5 循环性能及漏电性能测试图5为活性炭-聚吡咯混合电容器的比电容与循环次数的关系曲线，电流密度为326×10 A /cm 。由图5可知，混合电容器的比电

15、容开始稍有下降，随循环次数增加逐渐趋于稳定，经100次循环后，比电容为初始比电容的88.4。多次循环后电容器容量下降可能是由于聚吡咯材料在循环过程中部分分解、活性降低等原因造成的。V ol.28No.4对活性炭-聚吡咯混合电容器以6×103 A /cm2的电流密度进行恒流充电，电压至1 V后恒压30 min ，电流随时间的变化，及漏电流曲线t / min如图6所示。恒压初图6 活性炭-聚吡咯混合电容器的漏电流曲线 始阶段，漏电流较Fig.6 The leakage current curve of大，然后迅速下降。 AC-PPy hybrid capacitor10 min后变化趋于

16、平稳。取 30 min 时的电流值为漏电 流，可知混合电容器的漏电流为 0.16×103 A /cm 2。可见，混合电容器仅有微小的漏电流，可能是由于聚吡咯电极在充放电过程中发生了氧化还原反应，法拉第准电容起重要作用，因此漏电流较小。3 结论导电聚吡咯由于具有优异的电性能和电化学性能，被认为是最具有实用价值的电化学电容器材料之一。笔者在低温下通过化学氧化合成盐酸掺杂聚吡咯，然后和活性炭组装成混合电容器，采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗技术研究了电容器的电化学性能。结果表明，活性炭-聚吡咯超级电容器具有良好的电化学特性，电流密度为6×103 A /cm2时混合电容器在中性电

17、解液中比电容高达178.6 F/g， 100次循环后比电容为初始容量的88.4，循环性能好，漏电流仅为0.16×103 A /cm2。参考文献：1 Wu Q F, He K X, Mi H Y, et al. Electrochemical capacitance ofpolypyrrole nanowire prepared by using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB as soft template J. Mater Chem Phys, 2007, 101(23: 367371. 2 Tripathi S K, Ashok K, Hashmi S A. Electrochemical redoxsupercapacitors using PVDF-HFP based gel electrolytes and polypyrrole as conducting polymer electrode J. Solid State Ionics , 2006, 177(3334: 29792985. 3 Muthulakshmi B, Kalpana D, Pitchu