27粘度法测定高聚物的相对分子量

1、实验二十七粘度法测定高聚物的相对分子量1实验目的(1)测定聚丙烯酰胺的相对分子量。(2)掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定高聚物分子量的基本原理。2实验原理分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一 般在103107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法 很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如表4.1所示。表4.1测定高聚分子量相应的分析方法分析测定方法局聚分子量(M r)端基分析<3 X104沸点升高，凝固点降低，等温蒸储<3 X104渗透压104 106光散射104-107超离心沉降及扩散104-107粘度

2、法104 107其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝 对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚 物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。高聚物溶液的粘 度刀表示溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内 摩擦的综合表现，其值一般比纯溶剂粘度 大得多。纯溶剂粘度 印的物理意义为溶剂分子 与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。相对于纯溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增 比粘度YSp,即spr00(1)式中才称为相对粘度，

3、其物理意义为溶液粘度与纯溶剂粘度的比值。可也是整个溶液的行为，小p则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。对于高分子溶液，增比粘度呻往往随溶液的浓度 C的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比粘度，即 rpp/C称为比浓粘度。为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应，必须将溶液浓度无限稀释，使得每个 高聚物分子彼此远离，其相互干扰可以忽略不计。这时溶液所呈现出的粘度行为最能反映高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。因而这一理论上定义的极限粘度称为特性粘度，记 作刀1。在无限稀释条件下，特性粘度Y可以使用如下表达式 如 协今1litn lun = 17* CCE«）因此我们

4、获得用的方法有二种：一种是以ysp/C对C作图，外推到C一0的截距值；另一种是以ln r/C对C作图，也外推到 C一0的截距值，如图4.1所示，两根线应会合于 一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式：L-1萼工用+血加如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出 的特性粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为 ：(4)三 KMa式中，M为相对平均分子量；K为比例常数；”是与分子形状有关的经验参数。 K和a值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而 a值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的

5、程度，其数值介于0.51之间。K与a的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得W。测定粘度的方法主要有毛细管法、转 筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性 粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方 便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作 用流出时，可通过公式（5）计算粘度。T）欣 gr* t V（5）"工.：一2（）式中，刀为液体的粘度；P为液体的密度；L 为毛细管的长度；为毛细管的半径；t为流 出的时间；h为流过毛细管液体的平均液 柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为 毛细管末端校正的参数（一般在r/L<<1时， 可以取m=1）。对于某一只指定

6、的粘度计而言，（5）式 可以写成下式r?.B一 , （ （6）式中，B<1,当流出的时间t在2min左右（大于100s）,该项（亦称动能校正项）可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行（C<1xi0-2g cm-3）,所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将叶写成：式中，t为溶液的流出时间；to为纯溶剂的流出时间。所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从（11-7）式求得明再由图4.1求得旬。图4.2乌贝路德粘度计3仪器药品恒温槽1套乌贝路德粘度计1只移液管（10mL）2只移液管（5mL）1只秒表1只洗耳球1只容量瓶（50mL）1个锥形瓶 （100mL）2个烧杯（50mL ）1

7、个螺旋夹1只橡皮管（约5cm长）2根聚丙烯酰胺NaNO3（3mol dm-3和 1mol dm-3）。4实验步骤本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式 粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释 从而节省许多操作手续，其构造如图 4.2所示。（1）先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸 储水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管 部分，洗好后烘干备用。（2）调节恒温槽温度至（30.0 0t1）C,在粘度计 的B管和C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入 恒温槽，使水面完全浸没 G球。（3）溶液流出时间的测定用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯胺溶液 10mL和NaNO3溶液(3mol dm-3)

8、5mL ,由 A管注入粘度计中，在C管处用洗耳球打气， 使溶液混合均匀，浓度记为Ci,恒温10min , 进行测定。测定方法如下：将C管用夹子夹紧使之不通气，在 B管用洗耳球将溶液从 F球经D球、毛细管、E 球抽至G球中部，解去夹子，让 C管通大气，此时 D球内的溶液即回入 F球，使毛细管 以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间， 当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度 a、b之间的液体流经毛细管所需时间。 重复这 一操作至少三次，它彳门间相差不大于0.3s,取三次的平均值为ti。然后依次由A管用移液管加入 5mL、5mL、10mL、15mLNaNO 3

9、溶液(imol dm-3),将 溶液稀释，使溶液浓度分别为 C2、C3、C4、C5,用同法测定每份溶液流经毛细管的时间 t2、 t3、t4、t5。应注意每次加入 NaNO3溶液后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的E球和G球，使粘度计内溶液各处的浓度相等。(4)溶剂流出时间的测定用蒸储水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。用imol dm-3NaNO3洗12次，然后由A管加入约15mLimol dm-3NaNO3溶液。用同法测定溶剂流出的时间t。实验完毕后，粘度计一定要用蒸储水洗干净。5数据处理(1)将所测的实验数据及计算结果填入下表中。原始溶液浓度 Co(g cm-3)恒温温度 CC(g cm-3)ti/st2/st3/st平均/s耳lnbYSPrSP/Cln r/CCiC2C3C4C5(2)作ysp/C-C及In n/C-C图，并外推到 C-0由截距求出W。(3)将旬代入公式(4),计算聚丙烯酰胺的相对分子量。已知30c时聚丙烯酰胺在imol dm-3 NaNO3水溶液中相关参数K=3.75 M0-2 dm3 kg-1, =0.666注意事项(1)粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它移入粘度计中。(2)本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必 须混合均匀，并抽洗 E球和G球。(3) 实验过程中恒温槽的温度