重铬酸钾法测定COD影响因素分析

1、 小氮肥 第 37卷 第 3期 2009年 3月 重铬酸钾法测定 C OD 影响因素分析顾凤妹 季秀霞(江苏华昌化工股份有限公司 张家港 2156340 前言物 。 ,的氧 , ,因缺氧而受到影响 , 使水体发臭 、 变黑 , 对水环境造成严重损害 。 为了对废水进行有效治理 , 就需准确测算出水体中的化学需氧量 (COD , 根据其数值的高低指导操作人员严格控制排出废水中的有机物含量 , 减少水污染 。本文就重铬酸钾法测定 COD 方面的问题进行探讨 , 消除各种产生分析误差的影响因素 , 提供准确分析数据 , 服务于水环境的治理工作 。1 COD 的定义化学需氧量 (COD 指在一定条件下

2、 , 强氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量 (以氧计 , mg/L 。2 重铬酸钾法测定原理在强酸性溶液中 , 用重铬酸钾将水样中的还原性物质 (主要是有机物 氧化 , 过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵为指示剂 , 用硫酸亚铁铵标准溶液回滴 , 根据消耗硫酸亚铁铵的量 , 计算水样的COD 。 在加热微沸情况下 , 还原性物质发生氧化反应 , 其反应方程式如下 :C n HaOb(有机物 +(Cr2O 7 2- H +CO2+Cr 3+剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁铵来滴定 , 反应:(272-2+2Cr 3+6Fe 3+ 23 干扰及消除3. 1 Cl -干扰及消除当水样中 Cl -质量浓度 >30

3、0mg/L时 , Cl -被重铬酸钾氧化而产生正干扰。 反应方程式如下 :(Cr2O 7 2-+6Cl -+14H + 2Cr 3+3Cl 2+ 7H 2O加入硫酸汞 , 使硫酸汞和 Cl -生成难离解的 可溶性的氯化汞络合物 , 大大降低了 Cl -和重铬 酸根离子之间的反应能力 , 可使测定的 COD 值趋 于正常 。 反应离子方程式如下 :Hg 2+3Cl - HgCl 3-加入硫酸汞的量为 :HgS O4¬Cl -=10¬1(质 量比 , 即测定中加入 0. 40g 硫酸汞可与 0. 04g 的 Cl -结合 。 若出现少量的氯化汞沉淀并不会影 响测定结果 。 当

4、Cl -含量更高时 , 应多加硫酸汞 。 3. 2 V 5+干扰及消除当水样中含有 V 5+时 , 用硫酸亚铁铵来滴定 试样 , V 5+就会与硫酸亚铁铵反应 , 消耗硫酸亚铁 铵使结果产生负误差 , 测得的水样中 COD 值就会 很低 , 甚至会产生负值 。消除方法 :取 2份水样 , 其中 1份用测 COD方法来测定 , 消耗硫酸亚铁铵的体积为 V1; 另外 1份不加重铬酸钾 , 在其它条件相同的情况下消耗硫酸亚铁铵体积为 V2; V 0为不加水样消耗硫酸心度越难保证 , 转动轴产生的挠度也越大 , 所以应 尽量减短螺旋给煤机的长度 。 在制造及安装过程 中 , 应采用合理的工艺 , 尽量

5、保证两套轴承的同心 度 。 2. 4 精煤原则按照设计要求 , 严格控制原料煤的质量 , 确保 螺旋给煤机安全稳定运行 。(收稿日期 200821121381 小氮肥 第37卷 第 3期 2009年 3月 亚铁铵的体积 。 计算公式为 :COD =(V 0-V 1-V 2 ×c ×8×1000V式中 :c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度 , mol/L;V 1 滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积 , mL;V 2 不加 K 2Cr 2O 7滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积 , mL; V 0 滴定空白消耗的硫酸亚铁铵标准溶 液体积 , mL; V 水样体积 , m

6、L; 8 氧 (1/4O 3. 3 Cr 6+ Cr 6+也会有影 响 , 消耗硫酸亚铁铵而产生负干扰 。消除其干扰 的方法与处理 V 5+一样 。3. 4 HCl O 和 Cl O -的正干扰HCl O 和 Cl O -的存在会对测定产生干扰 。其消除方法 :当废水中含有过量的 HCl O 和 Cl O -可 多加 HgS O 4来消除 。或者在酸性条件下 , 加热使 其分解 。 加热分解的条件是水样中无低沸点或挥 发性的有机物 , 若水样中含有低沸点或挥发性的 有机物 , 要用 Na 2S 2O 3还原除去 , 然后可以用碘来 去除多余的 Na 2S 2O 3。 3. 5 亚硝酸盐的干扰水

7、样中的亚硝酸盐对测定结果会产生一定的 干扰 , 1mg 亚硝酸盐氮相当于 1. 14mg 化学需氧 量 , 可按 1mg 亚硝酸盐氮加入 10mg 氨基磺酸来 消除 。 蒸馏水空白中也应加入等量的氨基磺酸 。 反应方程式为 :NH 2S O 3H +HNO 2 H 2S O 4+H 2O +N24 测定中条件的控制及注意事项水样的化学需氧量也会受采样容器 、 水样保 存 、 分析器皿的清洁 、 分析水样的量取 、 加入试剂 的顺序 、 试剂的质和量 、 加入氧化剂的浓度 、 反应 溶液的酸度 、 加热温度和时间 、 滴定等条件的影响 而影响 。 化学需氧量是一个条件性指标 , 因此必 须严格按

8、分析步骤进行 。 4. 1 废水样的采集采样最好用玻璃容器采样 。 如果使用塑料容器采样 , 遇到一些酸 、 碱度过高的水样 , 会使 COD 值增高 。 必须采集具有代表性水样 , 为此首先要 了解生产工艺过程 , 了解车间排放规律 。水样的 保存方面 , 有些易挥发或不稳定水样应在采样后 迅速进行分析 , 如不能及时分析 , 可将水样用硫酸 调节或放入冰箱中 25 保存 。 4. 2 器皿的清洁与洗涤( , 3, 再用自来水 2h, 再洗净后 , 否则会造成较大误差 。 分析后 , 回 流管必须及时洗涤 。洗涤后应将回流管顶盖住 , 避免灰尘落入管中污染下一样品 。 洗净的回流装 置如果超

9、过 1d 未使用 , 则测定前最好用蒸馏水 冲洗 1遍 , 以免空气中还原性气体污染管子 , 影响 结果的准确性 。 量取标准重铬酸钾溶液的单标线吸管在使用后需及时洗涤 , 因为玻璃对 Cr 6+具有 吸附作用 , 会使玻璃壁表面形成一层薄膜 (油状 物 出现挂淋现象 , 导致量取体积不准 , 严重影响 分析结果 。4. 3 分析水样的量取(1 应量取代表性的分析水样 。不同成分的废水需采用取样不同方式 , 取样不均匀会造成大 的分析误差 , 可归纳为如下几点 :一般清亮无 沉淀物的水样或有少量沉淀物的水样 , 将水样摇 均 , 用 20mL 的单标线吸管吸取 ; 对含大量无 机沉淀物水样 ,

10、 可让沉淀物下沉再吸取清亮液体 进行分析 ; 对含漂油的废水样 , 不但要摇匀 , 而 且取样要迅速 ; 量取适宜的分析水样量 。(2 有机废水中 COD 含量差别很大 , 现总结 为如下几点 。 对未知含量的水样可取 2mL 水 样 +1mL K 2Cr 2O 7+3mL H 2S O 4于 10mL 试管中 观察颜色变化 , 若溶液呈绿黄色 , 取 20mL 水样进 行分析 ; 若溶液呈蓝色 , 取 10mL 水样 , 稀释至 100mL 再取 520mL 进行分析 。 若水样中 COD 大概范围可以确定 , 可在下列范围内取样分 析 :COD 小于 800mg /L,可取 20mL 水样

11、分析 ; COD 在 8001600mg/L,取 10mL 水样 +10mL 蒸馏水分析 ; COD 在 16003000mg/L,取 5mL 水样 +15mL 蒸馏水分析 ; 取样量小于 5mL 的可91 小氮肥 第 37卷 第 3期 2009年 3月 稀释后再取样分析 。4. 4 加入试剂顺序以及试剂的质和量加入试剂的顺序必须严格按分析步骤进行 , 不能颠倒 , 否则会影响分析结果的准确度 。 如 :加 入试剂颠倒 , K2Cr 2O 7先和 HgS O 4反应生成桔红 色铬酸汞 , 铬酸汞在加热条件下分解 , 使分析结果 偏高 。 其反应方程式为 :4HgCr O 4=2Cr 2O 3+

12、4Hg +5O 2K 2Cr 2O 7量取必须准确 , 如造成 1滴误差就会偏离结果约 5×10-6, 此反应条件在 50%H 2S 4中进行 。 若酸度高 ,分析结果偏高 ;H2S O 4量 。 有的 H2S O 4, 说明里面有还原性 物质 , 应选择无色的透明分析纯浓硫酸 。4. 5 把握反应温度和时间样品加热温度不宜太高 , 也不宜太低 (不沸 腾 。 加热温度太高 , 溶液易逸出 , 损失未反应的 K 2Cr 2O 7, 使分析结果偏高 ; 加热温度太低氧化不 完全 , 使分析结果偏低 。随着加热时间的延长氧 化率也随之增大 , 但回流 2h 后 , 基本上趋向恒 值 ,

13、此时大多数有机化合物氧化程度是理论的 95%100%。4. 6 滴定滴定前溶液的酸度 、 温度 、 滴定剂的浓度都会 影响滴定的结果 。 试样溶液的酸度应控制摩尔浓 度为 8mol/L的硫酸在溶液中进行 , 试样溶液的 温度在室温下进行 。滴定剂浓度过大 , 滴定误差 大 ; 浓度小 , 终点变化不明显 , 所以摩尔浓度应控 制在 0. 1000. 099mol/L为好 。4. 7 其它空白值消耗硫酸亚铁铵的滴定数一般高于标 定值约 0. 30mL 。 看是否存在其它物质影响测定 结果 , 低于标定值 0. 10mL 看加热温度是否把握 好 , 加热回流时间是否到达 2h 。 一般水样取用体

14、积可在 10. 0050. 00mL 范围之间 , 但试剂用量及 标准溶液浓度需按表 1进行调整可得到满意结果。 5 测定中的质量控制质量控制是为了保证实验数据准确可靠 。 根 据 COD 的测定要求 , 可简单采用以下几种措施来 证明分析测试过程处于受控的状态 。表 1 水样取用量和试剂用量水样体积 /mLK 2Cr 2O 7的量 3/mLH 2S O 42Ag 2S O 4溶液的量 /mLHgS O 4的量 /g标准滴定溶液的浓度 /(mol L -1滴定前 溶液的总 体积 /mL 10. 05. 0150. 20. 05070 20. 010. 0300. 40. 100140 30.

15、015. 0450. 0. 150210 020. 00. 200280 007500. 250350 1270mol/L 。5. 1平行样在同一条件下 , 同 1个水样应同时测定 2个 平行样 , 其分析结果符合程度用相对偏差表示 。 偏差越小 , 精密度越高 ; 反之越低 。5. 2 带标可用纯有机物配制溶液或其它一些标样和水 样同时分析 , 加入有机物的理论需氧量值和真实 测 COD 值比较 。 控制范围 95%105%, 通过带 标可以把握分析过程的准确程度 , 还可检查仪器 是否清洁 , 试剂是否准确 。常见几种有机物的理 论需氧量值见表 2。 使用比较广泛的是苯二甲酸 氢钾及葡萄糖 。表 2 常见几种有机物的理论需氧量值项 目苯二甲酸氢钾葡萄糖 草酸抗坏血酸在监测分析中