分析化学第五章配位滴定法

1、2022-2-26第五章第五章 配配 位位 滴滴 定定 法法2022-2-26第一节第一节 概概 述述一、配位滴定法定义一、配位滴定法定义以配位反应为基础的一种滴定分析法。以配位反应为基础的一种滴定分析法。 MLKML稳 MLKML稳12 MLKML L稳2K1稳1KK2稳1稳2累积稳累积稳定常数定常数P430，一些金属离子和常见的配位剂形成的配，一些金属离子和常见的配位剂形成的配合物各级累积稳定常数合物各级累积稳定常数配位滴定中配位滴定中常用常用EDTA2022-2-26一、一、 EDTA（乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸）乙二胺四乙酸简称乙二胺四乙酸简称EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表示表

2、示HOOCCH2HOOCCH2N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOHEDTA溶解度小，用其二钠盐，溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y2H2O, 100ml水溶解水溶解11.1g，约约0.3molL-1,pH约为约为4.5，也称为也称为EDTA。第二节第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性放在酸式放在酸式滴定管中滴定管中2022-2-26EDTA在溶液中以双偶极离子存在在溶液中以双偶极离子存在-OOCH2CHOOCH2CN-CH2-CH2- NCH2COO-CH2COOHH+H+H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧溶于水时，如溶液酸度较高，它的

3、两个羧基可再接受基可再接受H+,形成形成H6Y2+，六元酸。，六元酸。2022-2-260.9110aK1.6210aK2.0310aK2.67410aK6.16510aK10.26610aK2022-2-26二、二、EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物1.与大多数金属离子形成与大多数金属离子形成1：1稳定配合物，反应迅速。稳定配合物，反应迅速。因此，应用广泛，可测定很多金属离子。因此，应用广泛，可测定很多金属离子。同时，干扰严重。同时，干扰严重。 MYKM Y稳P432，EDTA和常见金属离子配合物的稳定常数和常见金属离子配合物的稳定常数七种型体中真正和金属离子配位的是七种型体中真正

4、和金属离子配位的是Y4-，简写，简写Y。2022-2-262. EDTA有六个可与金有六个可与金属配价的原子。其中两属配价的原子。其中两个氨基个氨基N,四个羧基四个羧基O，形成螯合物，因此非常形成螯合物，因此非常稳定。稳定。M2022-2-263.与无色金属离子形成的配合物无色，不影响与无色金属离子形成的配合物无色，不影响终点观察。终点观察。与有色金属离子形成的配合物颜色更深。与有色金属离子形成的配合物颜色更深。2022-2-26第三节第三节 副反应系数与条件稳定常数副反应系数与条件稳定常数M+YMY主反应主反应H+HYH6Y酸效应酸效应()Y HNNY干扰离子干扰离子效应效应()Y NYOH

5、-M(OH)M(OH)n水解水解效应效应LMLMLn金属离金属离子的配子的配位效应位效应()M OH( )M LMOH-H+M(OH)YMHY混合配混合配位效应位效应副反应副反应经常忽略经常忽略2022-2-26一、一、EDTA（配位剂）的副反应系数：（配位剂）的副反应系数：1、酸效应、酸效应 由于由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。存在使配位体参加反应能力降低的现象。酸效应系数酸效应系数()Y H用来衡量酸效应的大小，用表示。副反应系数副反应系数:未参加主反应组分的浓度未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓与平衡浓度度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M + YMYH+HYH2Y酸效应

6、引起的副反应主反应H6YH+H+H+H+NNYHYH6Y YM + Y = MY2022-2-26酸效应系数：酸效应系数： 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH利用公式可计算不同利用公式可计算不同pH值的酸效应系数，制成表值的酸效应系数，制成表,使使用时查表。用时查表。2022-2-26结论：结论： 无酸效应无酸效应2022-2-262、EDTA的干扰离子效应：的干扰离子效应：Y除与除与M反应外，也与反应外，也与N（干扰

7、离子）反应。（干扰离子）反应。 NYNYKN Y() Y NYY NYYY1 NYY 1NYKN EDTA的干扰离子效应系数：的干扰离子效应系数：2022-2-263、EDTA总副反应系数总副反应系数 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYY Y2022-2-26二、金属离子的副反应系数：二、金属离子的副反应系数：M + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M1.配位效应配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子：由于其他配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低的现象参加主反应能力降低的现象2022-2-26 MLKML稳12 MLKML L稳2K1稳1KK2稳1稳2 nnLLL2

8、2112022-2-262.水解效应水解效应 M(OH) =1 + 1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n3.水解效应和配位效应同时存在，水解效应和配位效应同时存在，金属离子总的副反应系数金属离子总的副反应系数 M = M(L)+ M(OH) -1一般查表，一般查表，P433，常见金属离子水解效应系数，常见金属离子水解效应系数2022-2-26三、条件稳定常数：三、条件稳定常数：MMM YYYYMMYKMY稳定常数 YMMYKMY条件稳定常数2022-2-26练习题练习题1、在下面叙述、在下面叙述EDTA溶液以溶液以Y4-形式存在的分布系形式存在的分布系数数 Y的各种说法中正确的是的各种说法

9、中正确的是A. Y随酸度减小而增大随酸度减小而增大B. Y随随pH增大而减小增大而减小C. Y随酸度增大而减小随酸度增大而减小D. Y与与pH变化无关变化无关A、C2022-2-262、 EDTA与金属离子络合时，一分子与金属离子络合时，一分子EDTA提提供的配位数是供的配位数是A. 2 B. 4 C. 6 D. 8C3、 EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为比一般为A. 1：1 B. 1：2 C. 1：4 D. 1：6A2022-2-264、在非缓冲溶液中，用、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子滴定金属离子时，溶液的时，溶液的pH将将A. 升高升高

10、 B. 降低降低 C. 不变不变 D. 与与Mn+无关无关B2022-2-265、下列何反应为配位滴定反应主反应？、下列何反应为配位滴定反应主反应？A. 酸效应酸效应 B.EDTA的配位效应的配位效应 C. 金属离子的配位效应金属离子的配位效应 D. M+Y反应反应D6、下列关于酸效应系数、下列关于酸效应系数大小表示正确的是大小表示正确的是 1 B . 1 C. 1 D. 0 1C2022-2-26三、三、 酸效应曲线和滴定金属离子的最小酸效应曲线和滴定金属离子的最小PH值值允许误差允许误差0.1%时，根据终点误差公式时，根据终点误差公式lg6MYcK1、准确滴定的要求、准确滴定的要求:如果如

11、果 c =10-2 molL-1lg8MYK2、只有酸效应时、只有酸效应时2022-2-26对不同的金属离子（对不同的金属离子（0.01mol/L），求出允许的最），求出允许的最小小pH值，连成曲线，称值，连成曲线，称EDTA的酸效应曲线。的酸效应曲线。2022-2-263 、最高、最高pH（最低酸度）（最低酸度）：保证金属离子不水解，求出允许的最高保证金属离子不水解，求出允许的最高pH值。值。避免金属离子水解生成氢氧化物沉淀避免金属离子水解生成氢氧化物沉淀对对 M(OH)nOH-=MnKsp通过酸效应曲线可直接查出滴定的最低通过酸效应曲线可直接查出滴定的最低pH值。值。2022-2-26第五

12、节第五节 金金 属属 指指 示示 剂剂一、金属指示剂的性质和作用原理一、金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂是一种配位剂，生成的配合物与指示剂本金属指示剂是一种配位剂，生成的配合物与指示剂本身颜色显著不同。身颜色显著不同。原理：原理：SP前前甲色甲色乙色乙色SP时时乙色乙色甲色甲色M + In = MInM+Y=MYMIn+Y=MY+In许多指示剂本身还是多元酸碱，如铬黑许多指示剂本身还是多元酸碱，如铬黑T是三元是三元酸酸,不同酸度存在型体不同，显示不同的颜色。不同酸度存在型体不同，显示不同的颜色。 H2In- HIn2- In3-+H+-H+H+-H+ 红红 蓝蓝 橙橙 pH6 811 12

13、pH=811时适用。如滴定时适用。如滴定Ca2+、Mg2+时时2022-2-26二、金属指示剂应具备的条件二、金属指示剂应具备的条件1、在滴定的、在滴定的pH范围内，范围内，MIn显色配合物与游显色配合物与游离指示剂离指示剂In的颜色应显著不同的颜色应显著不同;2、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性；、显色反应灵敏、迅速、有良好的可逆性；3、显色配合物稳定性要适当、显色配合物稳定性要适当；如果如果KMIn太小，化学计量点提前太小，化学计量点提前 KMIn太大，会使终点拖后太大，会使终点拖后。2022-2-26三、常用金属离子指示剂三、常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直

14、接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T (EBT)811蓝蓝红红Mg2+, Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)5若若cM=cN ，常用，常用lgK5判断判断2022-2-26例例 某溶液中含有某溶液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+和和Mg2+，能否能否控制溶液的酸度滴定控制溶液的酸度滴定Fe3+？解解:lg25.1FeYKlg16.3AlYKlg10.69CaYKlg8.69MgYK滴定滴定Fe3+时，最可能发生干扰的是时，最可能发生干扰的是Al3+假定它们的浓度均为假定它们的浓度均为10-2 molL-1, 则则lglglgFeYAlYKKK25.1 16.38.85所以所以

15、Al3+不干扰。不干扰。查查P112酸效应曲线，滴定酸效应曲线，滴定Fe3+最低最低pH约为约为1.0，滴定滴定Fe3+适宜范围适宜范围 pH 1.02.2pH=1.8, lgY(H)=14.27考虑考虑Fe3+水解，水解，pH2.22022-2-26二、利用掩蔽和解蔽分别滴定二、利用掩蔽和解蔽分别滴定利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA 配位配位。实质：实质：常用方法：常用方法：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法2022-2-261、配位掩蔽法：、配位掩蔽法：利用配位反应使干扰离子与掩蔽剂形成更利用配位反应

16、使干扰离子与掩蔽剂形成更稳定的配合物来消除干扰稳定的配合物来消除干扰M+YMYNNYLNL例如：水硬度的测定，例如：水硬度的测定，Fe3+、Al3+等干扰，等干扰，用三乙醇胺掩蔽。用三乙醇胺掩蔽。2022-2-262、沉淀掩蔽法、沉淀掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀消除利用干扰离子与掩蔽离子形成沉淀消除干扰的方法。干扰的方法。 如如Ca2+、Mg2+的滴定，的滴定，lglgK KCaYCaY=10.7 =10.7 lglgK KMgYMgY=8.7=8.7，不能控制酸度分别滴，不能控制酸度分别滴，加入加入NaOH溶液，调溶液，调pH12.0，Mg2+生成生成Mg(OH)2沉淀。使用钙指示

17、剂以沉淀。使用钙指示剂以EDTA滴定滴定Ca2+ 。要求：要求：生成的沉淀溶解度小，使反应完全。生成的沉淀溶解度小，使反应完全。2022-2-263、氧化还原掩蔽法、氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应变更干扰离子价态以利用氧化还原反应变更干扰离子价态以消除干扰的方法。消除干扰的方法。 例如：例如： lgKFeY-=25.1 ，lgKFeY2-=14.33，加抗坏血酸或羟胺还原消除。加抗坏血酸或羟胺还原消除。2022-2-264、解蔽方法、解蔽方法将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂）破坏掩蔽所产生的配合物，一种试剂（解蔽剂）破坏掩蔽

18、所产生的配合物，将已被掩蔽的金属离子重新释放出来，再进行滴将已被掩蔽的金属离子重新释放出来，再进行滴定的方法。定的方法。例如：铜合金中例如：铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+共存，要测定共存，要测定Zn2+、Pb2+ ，加，加KCN掩蔽掩蔽Cu2+和和Zn2+ ，测定，测定Pb2+ ,之后加甲醛解蔽之后加甲醛解蔽Zn2+ ,破坏破坏【Zn(CN)4】2-配离子，释放出配离子，释放出Zn2+ ，继续滴定。，继续滴定。2022-2-26三、预先分离三、预先分离 在利用控制溶液酸度和掩蔽进行分别滴在利用控制溶液酸度和掩蔽进行分别滴定都有困难时使用。定都有困难时使用。2022-2-26四、用其他配位

19、剂滴定四、用其他配位剂滴定2022-2-26第七节第七节 配位滴定的方式和应用配位滴定的方式和应用一、直接滴定一、直接滴定基本方法：基本方法：用用EDTA标液直接滴定待测离子。标液直接滴定待测离子。优优 点：点：简便、迅速、误差小。简便、迅速、误差小。例例 水硬度的测定水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、 Mg2+总量；总量；调节调节pH12，Mg(OH)2, 用钙指示剂用钙指示剂, 测测Ca2+量量测测CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+总量：用三乙醇胺掩蔽

20、总量：用三乙醇胺掩蔽FeFe3+3+,Al,Al3+3+，加入加入NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl缓冲液控制缓冲液控制pH=10pH=10，以，以EBTEBT为指为指示剂示剂, ,用用EDTAEDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。 1000/1000/33水样水样）（）水的总硬度（）（）水的总硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOEDTACaOEDTA水总硬度的测定水总硬度的测定. . 10LmlCaOEDTAEDTA水样总硬度VMVc1升水中含升水中含10mg CaO为为1，生活用水一般，生活用水一般不超过不超过252022-2-26二、返滴定：二、返滴定：待测离子与待测离子与EDTA的配合速度慢，或易水解，或的配合速度慢，或易水解，或对指示剂有封闭作用，或无合适指示剂适用对指示剂有封闭作用，或无合适指示剂适用。先加入先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，过量溶液，待测离子完全络合，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。再用其它金属离子标准溶液滴定。如如Al3+, 对二甲酚橙封闭，与对二甲酚橙封闭，与EDTA作用慢，在酸作用慢，在酸度不高时易水解等。度