青科大考研高分子物理与化学考研真题

1、青岛科技大学-春夏之秋2007高分子化学部分一、 填空（每空1分，共20分）1 氯乙烯聚合时选用AIBN（t1/2=4.8h）和ABVN（t1/2=0.8h）组成的引发体系，目的是（1）。由于氯乙烯聚合时间较ABVN半衰期长，后期ABVN耗尽，不能持续引发单体聚合，故在引发体系中加入半衰期较长与较短的引发剂，同时保证聚合反应前期与中后期聚合速率相对稳定。2 单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。在无引发剂和一般温度、压力的条件下，乙烯和丙烯不能聚合，这属于（2）问题。而-甲基苯乙烯在100下不加压力就无法聚合，这属于（3）问题。在一般温度压力下，由于外界给予的能量不足以使乙烯和丙烯突破能累

2、（达到活化能），故不能聚合，是动力学问题；由于聚合反应H<0、S>0,而聚合反应要使G<0，则反应存在使G不大于零的上线温度。对于-甲基苯乙烯100已经达到或超过其使G=0的温度，故在热力学上反应不能进行。3 已知M1和M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20。其中两单体中（4）的活性大；如两单体分别均聚合，（5）的均聚速率常数kp大。由于Q1 >Q2，故M1活性大于M2。由于活性越大的单体，对应自由基活性越小，故对于均聚速率常数kp，故M1小于M2。4 以BuLi引发MMA、St合成嵌段聚合物，利用（6）聚合机理，聚合过程中首先加入单体（

3、7）聚合。如用萘钠为引发剂，所得聚合物的分子链结构为（8）。甲基丙烯酸甲酯碳碳双键连于酯基碳上，为吸电子效应，并考虑到嵌段产物，故为活性阴离子聚合机理。考虑到苯乙烯的共轭结构，其单体接受电子能力弱，故应先加甲苯乙烯。使用萘钠为引发剂，为双头引发，其结构应为M-S-M。5 1，4-聚丁二烯的立构规整聚合物是指（9）和（10）。聚环氧丙烷的立构规整聚合物是指（11）和（12）。顺1,4、反1,4 和 全同1,2、间同1,2。全同 和 间同6 制备醇酸树脂时，其预聚物称（13）预聚物；制备不饱和树脂时，其预聚物称（14）。等物质的量邻苯二甲酸酐和季戊四醇缩聚，凝胶点Pc=（15）。无规结构预聚物由f

4、=2NAfANA+NB得，f=2，故PC=2f=1因此，不存在凝胶点。7 聚乙烯醇缩醛化时反应不能完全的原因是（16）；聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解时，水解度一般在70%以下，原因是（17）几率效应邻近基团效应8 PMMA热裂解的主要产物是（18），PE热裂解的主要产物是（19），PVC受热后会发生（20）反应。甲基丙烯酸甲酯单体小分子饱和烃、不饱和烃与少量乙烯单体脱除氯化氢反应二、选择（每题1分，共10分）1自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系的原因是（） A一分子引发剂分解产生两个自由基；B双基终止； C单基终止B反应速率的推导可知，我们以单体消耗速率表示聚合速率，而由于自由基的双

5、基终止机理可以得到连种植速率与自由基浓度二次方成正比。由稳态假设得到终止速率等于引发速率，而引发速率与引发剂浓度一次放成正比，故解得自由基浓度与引发剂浓度的二分之一次方成正比。又因为聚合速率约等于链增长速率与自由基浓度一次方成正比，故自由基聚合反应速率与引发剂浓度呈0.5级关系2在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇（Cs=21）的目的是：A终止聚合反应； B调节分子量； C调节聚合物的端基结构B链转移剂3苯乙烯在60-100进行乳液聚合，引发剂可以选用（） AH2O2； BBPO； CK2S2O8-Fe+2C由于乳液聚合引发剂需在水相中引发单体，故应选用水溶性引发剂；由于聚合温度相对双氧水

6、较高，易使其发生副反应，故不选用。4阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。B一般采用活性高的引发体系； C.无链终止； D.有自动加速效应A只有A靠谱。5制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的聚合体系是（） A配位聚合催化剂，正己烷为溶剂； B萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂； C烷氧基锂为催化剂，环己烷为溶剂B窄分布要求引发剂同时引发，同时增长。对于配位机理，其暴露的空轨道可先后参与多个分子链增长不符合要求；金属烷氧基引发剂活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，故亦不符合要求。6. 在高压聚乙烯（LDPE）中存在乙基

7、、丁基短支链，其起因是：A分子内链转移； B. 分子间链转移；C.向单体的链转移A由于高压聚乙烯为自由基机理，自由基会发生分子内回咬，夺取链内亚甲基的氢质子，使其发生分子内链转移，故会存在较多的支链。7以下聚合体系那个体系可实现活性聚合的为（）A乙烯/TiCl4/AlEt3； B三氧六环/BF3/H2O； C已二胺/癸二酰氯/氢氧化钠； D 苯乙烯/氯代苯乙烯/CuCl/双吡啶D第一项为配位聚合机理，第二项为阳离子聚合机理，第三项为逐步聚合机理，第四项为阴离子聚合机理。8在乙二酸和乙二醇缩聚反应中加入0.4的对甲苯磺酸起到的作用为（）A控制分子量； B .提高聚合速率；C.链转移剂B外加酸起催

8、化作用。9制备尼龙66时，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（） A提高聚合度； B提高反应速度； C简化生产工艺A各种原因使二组份非严格配比，与严格配比相比，达到相同的聚合度，对反应程度要求更高，故将反应物成盐会使二者按严格的一比一配比。10聚乙烯醇的单体是（） A乙烯醇； B乙醛；C醋酸乙烯酯C第一项不存在或不稳定，会经酮-烯醇互换变为醛；单独乙醛不可聚合；醋酸乙烯脂聚合后经侧基水解可变为醇羟基。三、 请写出合成下列聚合物，所需单体、引发剂及聚合反应式（每题3分，共15分）1 乳聚丁苯橡胶异丁烯、30%苯乙烯K2S2O8-Fe+22 丁基橡胶异丁烯、3%异戊二烯BF3/H2O3 线形低密

9、度聚乙烯乙烯（外加少量C4C8烯烃共聚）载于硅胶的铬和钛氟化物，以氢气作为分子量调节剂4 聚环氧乙烷环氧乙烷醇钠5 聚碳酸酯双酚A、光气氢氧化钠、胺类四、 简答（每题3分，共15分）1简述自由基聚合中自动加速现象产生的原因、造成的后果、以及要抑制自动加速现象可采取的措施。由于聚合反应后期体系粘度上升，抑制了自由基大分子链的移动，并将活性端一定程度包埋，抑制了自由基的双基终止，使自由基寿命大幅延长；同时体系粘度并不能有效影响单体小分子移动，小分子与自由基的链增长反应未受有效影响，从而致使聚合速录快速上升，导致自动加速现象。使反应后期聚合速率快速上升，使年度进一步增大；由于聚合反应放强热，使热量更

10、加难以有效扩散，会造成热量积聚，使聚合物碳化，降低生产质量，并造成安全隐患。措施：搅拌、将体系浓度稀释。选用聚合物的良溶剂、升高温度、半衰期合适的引发剂等2什么是自由基聚合的动力学链长，什么是数均聚合度？二者之间的区别？动力学链长：在聚合动力学研究中，将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。数均聚合度：每一个大分子链所平均的单体消耗摩尔数。二者关系可由下式表示：Xn=C/2+D其中，C、D分别代表偶合终止和歧化终止所占的分数。我们可以看出，若反应完全歧化终止，则动力学链长等于数均聚合度；若反应完全偶合终止，则数均聚合度等于两倍的动力学链长。3在醋酸乙烯酯的自由基聚合中

11、，加入少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？醋酸乙烯脂的单体转化率降低。因为苯乙烯单体非常活泼，易与自由基反应，而生成的苯乙烯自由基由于苯环的共轭效应使其难以进攻其他双键，从而使自由基稳定下来，链由此终止。故单体转化率降低。4试讨论丙烯进行自由基聚合、阳和阴离子聚合时，不能形成高分子量聚合物的原因。由于甲基的推电子能力极弱，使双键不足以被阳离子进攻，更不能使阴离子进攻；又因为甲基上的-H活性较高，可以直接被自由基夺走从而形成较稳定的烯丙基自由基，无法继续进攻双键，故对于丙烯不采用配位聚合难以形成高分子量聚合物。6 解释Ziegler-Natta催化剂的定义，并简单介绍此类催化剂的进展情况。试说明

12、-烯烃的Ziegler-Natta聚合与其自由基聚合相比有哪些优点？由IVBVIIIB族过渡金属化合物与IAIIIA族金属有机化合物两大组分配合而成的配位聚合引发剂。引发剂是配位聚合的核心问题，研究重点放在提高聚合活性、提高立构规整度与使聚合度分布和组成分布均一等目标上来。主要发展为添加第三组分给电子体（Lewis碱）加大引发剂活性和加入负载使较多的钛裸露出来，提高引发剂活性。可以在较为平和的环境下聚合；可以聚合更多的单体（如丙烯）；聚合物有较高的IIP，性能更好。五、计算（共15分）1单体M1和M2进行自由基共聚合，其中：r1=0.30，r2=0.07。（1）画出共聚组成曲线；（4分）（2）

13、采用什么措施可在高转化率下得到F1分别为0.50、0.57和0.80的共聚物。（4分）（1）由于r1r2<1且r1<1、r2<1，故其存在恒比点，此时：F1=f1=1-r22-r1-r2=0.57故：（2）F1在0.50时，f1同F1配比，由于1单体消耗快，则应及时补加1单体；F1在0.57时，f1同F1配比，由于处于恒比点，无需其他操作；F1在0.80时，f1同F1配比，由于由于2单体消耗快，则应及时补加2单体2将1摩尔的乙二醇和1摩尔的对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知K为6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度为120，试问此时体系中残存的小分子的量为多少？相应的反应

14、程度是多少？（7分）设体系为1L，则由下式可得：Xn=11-p=120，p=119120Xn=C0KpnW=2×6.6119120nW=120，nW=9.24×10-4mol/L2008高分子化学部分:一、选择（每题1分，共10分）1烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（ ）A聚合速度和分子量同时下降 B.聚合（速）度增加但分子量下降C.聚合速度下降但分子量增加D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽D由于凝胶花效应，自由基寿命成倍增加，聚合反应将更快进行，聚合分子量也同时增加，而由于前后期自由基寿命个不同，前后大分子链长度将不一致，使分子量分布变宽。2MM

15、A在60-100进行溶液聚合，引发剂可以选用（ ）。A.H2O2 B.BPO C.(NH4)2S2O8-Fe+2B溶液聚合MMA，溶剂为乙酸乙酯和芳烃，故采用油溶性过氧化引发剂BPO。3顺丁烯二酸酐a甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是（ ）A Q值相近的一对单体B e值相差较大的一对单体C 都含有吸电子基团B由于其共聚、交替的倾向较大，根据Q-e理论，e值相差较大的单体倾向于交替共聚。4Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，加入含有N、P、O、S等物质后，可以（ ）A提高引发剂的活性 B.提高聚合物的立构规整度C.既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度C物质N、

16、P、O、S等是给电子体的第三组分，有既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度的作用。5能进行离子共聚的单体对比能进行自由基共聚的单体对（ ）（多或少）；与后者相比，前者理想共聚的倾向（ ）（大或小）。A多 B.少 C.大 D.小BD6阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）A 阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应B 一般采用活性高的引发体系C 无链终止D 有自动加速效应A由于碳正离子活泼，易向单体或溶剂链转移，使得链转移反应成为制约阳离子聚合的关键因素。考虑到其他反应活化能较低而链转移活化能较高，故采取降低温度的方式可以在保证聚合反应正常进行的前提下减

17、少链转移，从而提高聚合物分子量。7下列聚合体系将得到结构预聚物的是（）：A酸催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：5）； B.碱催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：7）； C.环氧氯丙烷和双酚A作用碱催化A其可以与其他交联剂反应交联。8制备尼龙66时，先将乙二酸和乙二胺成盐，其主要目的是（ ）。A.提高聚合度 B.提高反应速度 C.简化生产工艺。A各种原因使二组份非严格配比，与严格配比相比，达到相同的聚合度，对反应程度要求更高，故将反应物成盐会使二者按严格的一比一配比。9下聚合物热降解时，单体收率从大到小排列的是（ ）A聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯B聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯C

18、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丁二烯D聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚异丁烯A四者为100%、32%、14%、4%10.聚合度变大的化学反应是（ ），聚合度基本不变的化学反应是（ ）。a.聚醋酸乙烯酯的醇解 b.聚乙烯氧化降解 c.天然橡胶硫化CA第一项为单纯的侧基反应，不影响分子量；第二项为大分子链上的随机断链，分子量变小；第三项为大分子链间的硫化交联，分计量增大。二、请写出合成下列聚合物所需单体、引发剂或催化剂及聚合反应式（每题3分，共15分）1 高压低密度聚乙烯乙烯微量氧气2 丁基橡胶异丁烯、3%异戊二烯BF3/H2O3 it-PP丙烯a-TiCl3-AlEt2Cl4 浇注

19、尼龙（己内酰胺开环聚合）己内酰胺CH3ONa5 热塑性酚醛树脂苯酚、甲醛草酸五、 简答（共35分）1在自由基聚合体系中，为什么有时会发生对单体浓度一级反应的偏离。（解释并推导过程）（4分）某些情况下，如引发剂效率较低、单体参与引发剂分解、初级自由基与单体的反应速率与引发剂分解速率相当等，则单体浓度对链引发速率有影响，则引发速率方程变为：Ri=2fkdIM又因为：RRp=kpMRi2kt1/2则：Rp=kpfkdkt1/2I1/2M3/22典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常出现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。（5分）

20、乳液聚合中速率与聚合度同时提高主要是依靠胶粒对自由基的隔离作用（即阻碍了长链自由基间的偶合终止）提高自由基寿命，并在下一个初级自由基进入前较快的进行链增长，从而同时提高聚合速率与聚合度。本体聚合后期由于体系粘度上升，长链自由基自由移动受阻，而单体分子较小，粘度对其的影响较小，所以长链自由基寿命增加，从而反应速率、聚合度提高。二者的相同之处在于都对双基终止起到抑制作用从而延长自由基寿命，提供高反应速率与聚合度。二者不同在于对于乳液聚合，其相对于本体聚合的凝胶效应而言从反应进入稳态初始就开始抑制长链自由基的双基终止，且对长链自由基与初级自由基间的双基终止无影响，而凝胶效应出现在粘度较大的后期，不属

21、于稳态过程，且反应后期基本没有初级自由基存在，其对自由基双基终止的阻止更彻底。3阳离子聚合速率为什么高于自由基聚合速率？（3分）阳离子活性种活性高，Kp大。阳离子聚合无双基终止，聚合体系中的活性中心寿命大，所以，活性中心浓度大。4可否选用甲醇为环氧乙烷阴离子开环聚合的终止剂？说明理由。（3分）对于一般的阴离子聚合，都可用pKa较小的甲醇来提供质子使链终止并形成甲醇金属化合物（如甲醇锂），由于新形成的甲氧基负离子活性较弱不可再次引发单体故终止聚合反应；而环氧乙烷阴离子聚合的活性种本身就是醇氧负离子，故不可用之终止环氧乙烷开环聚合。5阴离子聚合为什么可以实现活性聚合？（3分）1. 活性链末端都是阴

22、离子，无法双基终止；2. 反离子为金属离子，无氢质子可供夺取而转移终止；3. 夺取活性链的氢能垒较高，难以进行。6苯乙烯分别以SnCl4和BuLi为引发剂引发反应,发现在聚合物前的体系中均有痕量的水存在.试从反应机理上分析痕量水的存在对两聚合体系的影响,并写出反应式. （3分）在使用SnCl4为引发剂时，机理为阳离子聚合，痕量的水作为质子供体使SnCl4成为离子对，从而实现引发聚合。在使用BuLi为引发剂时，机理为阴离子聚合，痕量水属于杂质范围，可作为终止剂使用。7体型缩聚的必要条件是什么？以下体系：邻苯二甲酸1.8mol,甘油1.2mol,亚油酸(R-COOH)0.2mol, 采用Carot

23、hers方程计算的凝胶点(Pc)为多少？（4分）体系的平均官能度大于2。8判断下列单体能否进行给定条件下的聚合反应，若能请写出引发反应式，若不能请说明理由（6分）A）丙烯，在60由n-C4H9Li引发（H0=-85.0KJ/mol, S0=-103J/mol.K,M=1mol/L）B）-甲基苯乙烯,在200由BPO引发（H0=-35.0KJ/mol, S0=-103J/mol.K,M=1mol/L）c) 甲基丙烯酸甲酯,在100由AIBN引发（H0=-56.0KJ/mol, S0=-117J/mol.K,M=1mol/L）A）n-C4H9Li为阴离子聚合引发剂，而丙烯双键上没有吸电子的共轭基团

24、，故不能聚合；实际上在自由基、阴离子、阳离子机理下丙烯均难以聚合。B）对于-甲基苯乙烯，其在M=1mol/L的聚合上限温度为66.8，而200远高于温度要求，故其在热力学上难以聚合。C）条件合适，可以聚合。9按照接枝点产生的方式分接枝聚合物的制备方法分为哪三大类？以抗冲聚苯乙烯（HIPS）为例说明接枝原理？（4分）共分为长出支链、嫁接支链、大单体共聚接枝三大类。HIPS属于长出支链，其原理分为：1. 初级自由基与乙烯基侧基双键加成：2. 初级自由基与主链中的双键加成：3. 初级自由基夺取烯丙基氢而链转移四、计算（共15分）1104克St(M1)和200克MMA(M2)自由基共聚，已知M1和M2

25、的均聚链增长速率常数分别为176L/mol.s和515L/mol.s；k12和k21的共聚链增长速率常数分别为338L/mol.s和1120L/mol.s。求（1）聚合初期所得共聚物组成；(4分)(2) 以什么摩尔比投料，可在高转化率下得到共聚组成基本均一的共聚物。(3分)2有一聚合物数均分子量为23922，经水解后得39.24%的对苯二胺、60.32%的对苯二甲酸和0.44%的苯甲酸。请写出聚合物的结构并计算聚合度和反应程度。(8分)若上述为摩尔比，则：2009高分子化学部分注意事项：本部分共4道大题（共计16个小题），满分75分；一、填空（每空2分, 共30分）1 请列举出用于乳液聚合的三

26、个引发剂：（ ）、（ ）、（ ）。选择水溶性引发剂，如过硫酸盐；过氧化氢、氢过氧化物、过硫酸盐与还原剂如亚铁离子、亚铜离子、亚硫酸根、亚硫酸氢根、硫代硫酸根配合而成的水溶性氧化还原 引发体系。2 请列举出三个可以进行阴离子聚合的烯类单体：（ ）、（ ）、（ ）。A：a-甲基苯乙烯、苯乙烯、丁二烯B：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯C：丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯基酮D：硝基乙烯、亚甲基丙二酸二乙酯、a-氰基丙烯酸乙酯、1,1-而氰基乙烯、 a-氰基-2,4-己二烯酸乙酯。3 以BuLi引发MMA、St聚合制备嵌段共聚物，利用（ ）聚合原理，聚合过程中先加入（ ）单体。如用萘钠/THF引发体系，先加入

27、St，再加入MMA将得到（ ）结构的嵌段共聚物。甲基丙烯酸甲酯碳碳双键连于酯基碳上，为吸电子效应，并考虑到嵌段产物，故为活性阴离子聚合机理。考虑到苯乙烯的共轭结构，其单体接受电子能力弱，故应先加甲苯乙烯。使用萘钠为引发剂，为双头引发，其结构应为M-S-M。4 阳离子聚合过程中其活性中心数目比自由基聚合过程活性中心数目（ ）、阳离子聚合反应速度通常比自由基聚合反应速度（ ）。阳离子聚合引发比自由基快，活性中心多；阳离子活性种寿命比自由基长，聚合反应速率比自由基快。5 制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的引发体系是（ ），列举出一个引发剂（ ）。窄分布应使用活性阴离子聚合，使用阴离子聚合引发体系，如：碱

28、金属、萘钠、碱金属氨基化合物、金属烷基化合物、金属烷氧基化合物等。6 制备尼龙-6,6时，先将己二酸和己二胺制成( )盐，其主要目的是（ ）。将其制成66盐，使己二酸与己二胺严格等摩尔配比。二、回答下列问题（共计20分）1、举出已经工业化生产的分别属于自由基、阴离子、缩聚及配位聚合反应类型的一个主要品种（8分）。自由基：丁苯橡胶、氯丁橡胶。阴离子：异戊橡胶。缩聚：尼龙。配位：乙丙橡胶、合成天然橡胶、顺丁橡胶。阳离子：丁基橡胶。2、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构（6分）。头尾方式连接位阻最小，活化能小，易于发生；自由基从双键上方或下方进攻

29、，上下位阻接近，对应的基团位置呈无序分布。3、3-甲基-1-戊烯进行阳离子聚合时往往得到两种结构单元（1）和（2）。请分析产生的原因（6分）。第一种结构单元为正常聚合结果；由于碳正离子易于重排，形成更加稳定的叔碳正离子，故会出现第二种结构单元。三、写出下列单体形成聚合物的反应式，并说明属于何类聚合反应。（每题2分，共10分）1 CH2CHCH3 2 CH2CH-O-C4H9n3 4 丁二烯 + 苯乙烯合成丁苯橡胶5 丙烯腈四、计算题( 共15分 ) YS QL!   1、 在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，单体丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的竟聚率分别为r1=0.04

30、，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，且在高转化率下停止反应，并得到结构均匀的共聚物。请画出共聚物组成曲线；你拟采用的单体投料比f1是多少；此时共聚物的组成 F1是多少。( 9分 )2、邻苯二甲酸酐与等官能团的甘油和季戊四醇缩聚，试求：（1）平均官能度。( 3分 )（2）若可以形成体型缩聚物，请按Carothers法求凝胶点。( 3分 )2010高分子化学部分注意事项：1本试卷共 4 道大题（共计 25个小题），满分 75 分；2本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划；3必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题

31、，其它均无效。 一、填空（每空2分, 共34分）A. 请列举出可以进行自由基聚合的三个单体：（ 1 ）、（ 2 ）、（ 3 ）。丁二烯、苯乙烯、醋酸乙烯脂、丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙烯、六氟丙烯。B. 请列举出三个可以进行阳离子聚合的烯类单体：（ 4 ）、（ 5 ）、（ 6 ）。a-烯烃中的异丁烯、烷基乙烯基醚、共轭烯烃。C. 采用乳液聚合法制备丁苯橡胶，高温乳液丁苯是在50条件下聚合得到的，可以选用过硫酸钾和硫酸亚铁组成引发体系吗？（ 7 ）；低温乳液丁苯是在5条件下聚合得到的，可以选用过硫酸铵作引发剂吗？（ 8 ）；低温乳液丁苯的综合性能（ 9 ）高温乳液丁苯。过硫酸盐与过氧化氢、异丙苯过氧化

32、氢与亚铁盐组成氧化还原引发体系后其单独热分解活化能显著降低。60以上过硫酸钾可以自身分解，而加入硫酸亚铁可加快过硫酸盐分解速率，提高聚合速率。如果仅将过硫酸铵单独使用，则其温度不足以使其突破分解能垒，过硫酸盐不能有效分解。若加入亚铁盐作为还原剂则可在低温下正常引发聚合反应。冷胶的支化和交联程度低，凝胶及低分子量的含量大大减少，性能显著改善。D. 请给出一个合成高密度聚乙烯所用的可能的引发剂（ 10 ），请给出一个可以用于活性阴离子聚合的引发剂（ 11 ）、请给出一个可以用于阳离子聚合的引发剂（ 12 ）。四氯化钛-三乙基铝。萘钠、碱金属、金属氨基化合物、碱金属氨基化合物、金属烷氧基化合物。BF

33、3、AlCl3、TiCl4、SnCl4、ZnCl2、SbCl5；质子供体H2O、ROH、RCOOH、HX，碳正离子供体RX、RCOX、(RCO)2O。E. 请给出开放体系缩聚反应聚合度的表达式（13），列举出一个缩聚物（14）。尼龙66D. 制备尼龙-1010时，先将癸二酸和癸二胺制成 (15)盐，其主要目的是（ 16 ）。制备尼龙-1010采用何种聚合反应（17）。10-10盐将癸二酸和癸二胺按严格的一比一投料。逐步缩聚（熔融）二、回答下列问题（共计18分）1、举出聚乙烯的三个工业化品种，并指出其聚合反应类型（6分）。LDPE：自由基聚合。HDPE：配位聚合。LLDPE：配位聚合。2、简述配

34、位聚合的基本观点，列举两个已工业化的、采用配位聚合方法制备的聚合物（6分）。配位聚合的基本特点：1. 采用特殊的配位机理，可使难以聚合的单体（如乙烯）在较为温和的条件下实现工业化生产。2. 由于其配位特性，可以制得其他机理难以实现的高立构规整度聚合物。3. 催化体系庞大，有众多组合可以使用。3、请给出下列聚合反应可能的聚合机理并解释两种结构单元（1）和（2）产生的原因（6分）。由其重排现象和较大的烷基推电子效应得出阳离子聚合的结论。第一种结构单元为正常聚合结果；由于碳正离子易于重排，形成更加稳定的叔碳正离子，故会出现第二种结构单元。三、写出下列单体形成聚合物的反应式，并说明属于何类聚合反应。（

35、共8分）1 CH2CHCH2CH3 2 CH2CH-O-R 3 甲醛 + 苯酚 4 顺丁烯二酸酐 + 1,2-丙二醇 四、计算题( 共15分 )   A、 在生产丁二烯/苯乙烯共聚物时，单体丁二烯(M1)和苯乙烯(M2)的竟聚率分别为r1=1.38，r2=0.64。（9分）（1）请画出共聚物组成曲线（2）指出共聚反应类型（3）若想得到组成均匀的共聚物，你拟采用何种措施。（1）由于r1>1、r2<1，M1始终更易上链，故：（2）自由基聚合。（3）开始时加入较多的M2单体，并及时补加M1单体。B、顺丁烯二酸酐分别与等物质量的甘油和等物质量的季戊四醇进行缩聚反应（6分

36、）。试求：（1）每一种缩聚反应的平均官能度（2）若可以形成体型缩聚物，请按Carothers法求凝胶点无凝胶点，平均官能度为2。2011第一部分：高分子化学（75分）一 填空题（每空1分，共25分）A 甲基丙烯酸甲酯单体自由基溶液聚合时会出现自动加速现象吗？（1）。若出现，则链终止速率常数（2），链增长速率常数（3），自由基寿命（4）。会 降低 变动不大 增加相对较大的粘度将阻碍大分子自由基端基间的双基终止，故链终止速率常数降低（40%50%转化率下可降低上百倍），自由基寿命增加；但此粘度还不足以妨碍小分子单体扩散，故链增长速率常数变化不大。B 何谓活性聚合（5）；RLi可以引发苯乙烯活性聚合

37、吗？（6）；若想合成端羟基聚苯乙烯应加入（7），若想合成端羧基聚苯乙烯应加入（8）。无终止、无转移、补加单体可继续聚合的聚合反应。可以。加入CO2、环氧乙烷和二异氰酸酯终止链增长反应可以分别使端基带有羧基、羟基和氨基。C 丁基橡胶是（9）和（10）的共聚物。丁基橡胶是采用（11）聚合机理制备的，聚合温度非常低，一般在（12）左右。异丁烯、异戊二烯 阳离子聚合 -100D 引发体系RCl/CuCl-联吡啶可以引发苯乙烯进行活性自由基聚合，其中RCl是（13），CuCl是（14）。其聚合反应被称作原子转移（15）聚合，此种聚合方法得到的聚苯乙烯大分子的末端存在（16）原子。引发剂 催化剂 自由基

38、氯原子转移自由基聚合通常采用有机卤化物为引发剂；过渡金属（如卤化亚铜）为催化剂、联二吡啶为配位剂。E 要想制备全同聚丙烯应该采用何种聚合机理？（17）。甲基丙烯酸甲酯于-78下进行自由基聚合可以得到（18）结构的聚甲基丙烯酸甲酯。高顺式1,4-聚丁二烯采用何种聚合机理得到？（19）。全同聚丙烯有旋光性吗？（20）。配位聚合机理。间同。配位聚合机理。紧邻手性碳的不等长亚甲基链对旋光性影响甚微，长链聚合物并不显旋光性。F 环氧树脂用（21）交联，制备酸法酚醛时，哪个组分过量（22），不饱和聚酯树脂用（23）做交联剂，制备碱法酚醛时，其预聚物称（24）。酸法酚醛用（25）交联。环氧树脂可用三类交联与

39、固化剂。伯胺类：利用活泼氢直接使环氧基开环交联，属于室温固化催化剂。叔胺类：虽无活性氢，但氮原子上的孤对电子对环氧基的开环有催化作用，可用于环氧树脂的固化催化剂，但不可定量，温度要求较高（7080）。酸酐类：其首先可以与侧羟基直接酯化交联，其次，其可以先与侧羟基形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧基开环。其可定量计算，但活性较低，需在高温（150160）下固化。苯酚。即使在酸性条件下，苯酚与甲醛等摩尔比，其也会发生交联碱催化酚醛树脂中的反应基团无规排布，因而其预聚物又称为无规预聚物。用六亚甲基四胺做交联剂，其分解提供交联所需的亚甲基，其作用与甲醛相当；分解同时产生氨，部分可能与酚醛树脂结合，形成苄胺

40、桥。二 请写出合成下列聚合物所需单体，引发剂或催化剂及聚合反应式（每题4分，共20分）1、聚醋酸乙烯酯2、涤纶3、氯乙烯悬浮聚合4、PPO5、苯乙烯活性自由基聚合三 简答题（每题3分，共15分）1、两单体共聚合，M1的竞聚率r1=0.38, M2的竞聚率r2=1.56。请比较两单体的聚合活性。存在恒比点吗？若存在请计算恒比点。画出共聚物组成曲线。r1<1，说明M1自由基更倾向于向M2单体增长；r2>1，说明M2自由基更倾向于自聚，故M2单体聚合活性比M1单体大。由于r2>1，故不存在恒比点。2、制备高压低密度聚乙烯时，需要高的压力和高的温度。请解释原因。由于乙烯无取代基，结构

41、对称，无诱导效应和共轭效应，故其活化能较大，较难聚合。为突破聚合能垒并增加碰撞几率，故需要较高的压力和高温。3、可以采用自由基乳液聚合工艺制备全同聚丙烯吗？请阐述原因。工业上采用何种工艺、何种聚合机理制备全同聚丙烯？不行。甲基上的-H活性较高，可以直接被自由基夺走从而形成较稳定的烯丙基自由基，无法继续进攻双键。采用配位聚合机理。4、聚甲基丙烯酰胺水解时，水解度能达到100%吗？有什么效应存在？不可，侧基反应不可100%。邻近基团效应。由于初期水解产生的羧酸与临近酰胺中羰基静电吸引生成六元环过渡态有利于氨的脱出，水解速率自加速几千倍。5、从活性中心浓度、聚合产物分子量和立体结构等方面比较阴离子聚

42、合和自由基聚合的异同。自由基寿命比阴离子低得多，故自由基活性中心浓度比阴离子活性中心小得多。由于阴离子聚合有难终止的特征，故理论上可以达到极大聚合分子量。而自由基聚合有较多的链转移与链终止反应，聚合分子量较阴离子聚合低。由于自由基聚合自由基单电子与单体电子对在原子p轨道上运动，故对于不对称单体，自由基从上下进攻双键概率相近，故在一般情况下不能形成立构规整度较高的聚合物；而阴离子聚合由于其正反离子对的存在，对单体插入的形态有一定的约束，故阴离子聚合的立构规整度较自由基高。但阴离子聚合与配位聚合相比立构规整度依然较低。四 计算题（每题5分，共10分）1、2.0×10-3mol的双锂引发剂

43、 引发3mol苯乙烯阴离子聚合，当苯乙烯的转化率为90%时，产物聚苯乙烯的聚合度是多少？2、甘油与邻苯二甲酸酐进行缩聚反应，若要得到体型缩聚产物，选择下列哪种配比？凝胶点是多少？2mol甘油+2mol邻苯二甲酸酐1mol甘油+1mol邻苯二甲酸酐2mol甘油+3mol邻苯二甲酸酐五 论述题（5分） 1、共聚合在聚合物合成中的意义。（3分）2、自由基聚合在工业上的重要性。（2分）2012第二部分：高分子化学一、名词解释（共15分，每题3分）1、动力学链长 2、凝聚效应 3、化学计量聚合 4、立构规整聚合 5、活性聚合动力学链长：一个活性种从链引发开始到链终止所消耗的单体分子数。凝胶效应：自由基聚

44、合后期由于体系粘度增大导致双基终止受阻但不影响单体扩散从而导致自由基寿命显著增加并有可能导致自动加速现象的效应。化学计量聚合：按照一定的化学计量关系合成分子量均一的聚合物的聚合过程。立构规整聚合：合成高立构规整度聚合物的聚合过程。活性聚合：单体一经引发形成活性种，就以相同的模式进行链增长，一般无终止、无链转移直至单体耗尽，并能长时间保持活性的聚合过程。二、判断并改错（共20分，每题2分）1、有链转移时，自由基聚合的动力学链长等于平均聚合度：对或错（ ）；如果是错的，正确的是（ ）。错。在基本没有链转移与偶合终止的情况下动力学链长等于平均聚合度。2、乙酸乙烯酯自由基聚合时，加入少量的苯乙烯后，聚合速度大大增加了：对或错（ ）；如果是错的，正确的是（ ）。错。加入苯乙烯后，苯乙烯单体活泼，易受自由基进攻形成苯乙烯自由基，苯乙烯自由基由于苯环的共轭作用得以